JPH08231496A - 有機ポリスルフィド化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱、蒸留、等のような種々の処理及び精製
をする間に分解を起こしにくく、金属に対する腐食性が
低い安定な有機ポリスルフィドを、穏やかな条件で、低
コストで簡単に製造する方法。 【解決手段】 触媒の存在下でメルカプタンと元素状硫
黄とを、粗製有機ポリスルフィドを含有する反応媒体を
生ずるのに充分な条件下で接触させ、然る後、前記反応
器媒体と酸とを接触させることからなり、然も前記触媒
が塩基であり、前記メルカプタン、前記硫黄、前記触媒
が夫々前記粗製有機ポリスルフィドを生ずるのに有効な
量で存在する、有機ポリスルフィド化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ポリスルフィ
ド化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子当たり２〜５又はそれ以上の硫黄
原子を含む有機ポリスルフィドは、エラストマーの添加
剤、潤滑油の酸化防止剤、有機化学物質を製造するため
の中間体、殺虫剤、殺菌剤、及びディーゼル燃料のオク
タン化及び点火性能を改良するためのそれら燃料の添加
剤のような多くの目的に有用であることが判明してい
る。これらの化合物が、極圧（extreme pressure) 潤滑
剤の配合及びゴム処理法の促進にも有用であることが見
出されている。

【０００３】そのようなポリスルフィド化合物は、塩基
性触媒の存在下でメルカプタンと元素状硫黄とを反応す
ることにより製造することができる。例えば、ビエンサ
ン(Biensan）その他（米国特許第３，３０８，１６６
号）には、アルコール促進剤を用いてアミンを触媒とし
てメルカプタンと硫黄からポリスルフィドを製造するこ
とができることを記載している。

【０００４】ジ−ｐ−ブチルトリスルフィドのような有
機ポリスルフィド化合物を製造する従来の方法は、塩基
性触媒の存在下でｔ−ブチルメルカプタンのようなメル
カプタンと元素状硫黄とを反応させる方法である。しか
し、このようにして製造されたポリスルフィドは、一般
にいくらかの未反応メルカプタン及び残留Ｈ₂ Ｓを伴
い、好ましくない匂いを与える。更に、恐らく未反応メ
ルカプタンのために、生成物はいつも非常に不安定にな
り、即ち生成物が、恐らくポリスルフィドの劣化により
硫黄を析出するために曇ったようになる。この不安定性
は、好ましくない匂いと共に、ポリスルフィド製品の望
ましさ及び利用性を著しく減じている。

【０００５】有機ポリスルフィド化合物は、一つには、
四つ以上の硫黄原子を有するポリスルフィド化合物が存
在するために、金属の腐食を起こすことも示されてい
る。四つ以上の硫黄原子を有するこれらのポリスルフィ
ド化合物は、四つより少ない硫黄原子を有するポリスル
フィド化合物を製造した時にはいつも少量存在する。従
って、有機ポリスルフィド化合物を製造する改良された
方法を開発することが必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ポリス
ルフィド化合物を製造する方法を与える。更に本発明
は、穏やかな条件下で有機ポリスルフィド化合物を製造
する方法を与える。本発明は、有機ポリスルフィド化合
物を更に処理又は精製する間にその化合物の分解を起こ
さない有機ポリスルフィド化合物を生成する方法を与え
る。本発明は、更に、有機ポリスルフィドを精製するの
に大規模な蒸留を必要としない、有機ポリスルフィドの
簡単でコスト的に有効な方法も与える。本発明は、有機
トリスルフィド化合物を精製することにも関する。本発
明の一つの利点は、有機ポリスルフィド、特に有機トリ
スルフィドを穏やかな条件で高収率で生成することがで
きることである。別の利点は、本発明により製造された
有機トリスルフィドの金属に対する腐食性が低いことで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機ポ
リスルフィド化合物を製造するのに用いることができる
方法を与える。その方法は、触媒の存在下でメルカプタ
ンと硫黄とを、粗製有機ポリスルフィド化合物を生成す
るのに充分な条件下で接触させ、然る後、その粗製有機
ポリスルフィド化合物を酸と接触させることからなり、
然もこの場合、メルカプタン、硫黄、及び触媒が夫々粗
製有機ポリスルフィドを生ずるのに有効な量で存在し、
酸が、安定な有機ポリスルフィド化合物を製造するのに
充分な量で存在する方法である。

【０００８】本発明によれば、式、Ｒ−Ｓq −Ｒ（式
中、各Ｒは、同じか又は異なり、１〜約３０個、好まし
くは約１〜約２０個、最も好ましくは２〜１５個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基であり、q は２〜約１
０、好ましくは２〜８、一層好ましくは３〜５、最も好
ましくは３の数である）を有する有機ポリスルフィド化
合物を本発明の方法により製造することができる。ヒド
ロカルビル基は、直鎖又は分岐鎖であり、アルキル、ア
リール、シクロアルキル、アルカリール、アラルキル、
アルケニル基又はそれらの二種類以上の組合せにするこ
とができる。好ましいヒドロカルビル基はアルキル基で
ある。現在最も好ましい有機スルフィド化合物は、ジ−
ｔ−ブチルポリスルフィドである。

【０００９】本願で用いられる用語「安定な有機ポリス
ルフィド」又は「安定な有機ポリスルフィド化合物」と
は、別に指示しない限り、有機ポリスルフィド１分子当
たり硫黄原子の数を実質的に又は余り変化しない有機ポ
リスルフィド化合物、又は有機ポリスルフィドを更に物
理的処理によって処理した時に、分解を一層受けにくく
した有機ポリスルフィド化合物を指す。物理的処理は、
精製、分離、回収、又はそれらの二種類以上の組合せを
含むことができる。そのような物理的処理の例には、蒸
留、ガス散布、混合、加熱、クロマトグラフ分離、及び
それらの二種類以上の組合せが含まれるが、それらに限
定されるものではない。例えば、安定な有機トリスルフ
ィドは、例えば、減圧下で蒸留するような処理をした
時、有機ジスルフィドに実質的に又は余り分解しない
か、トリスルフィド中の硫黄原子が実質的に又は余り増
加せず、例えばテトラスルフィド又はペンタスルフィド
にならない有機ポリスルフィド化合物である。

【００１０】本発明によれば、触媒の存在下でメルカプ
タンと元素状硫黄とを接触することからなり、然も前記
触媒が、上で定義した有機ポリスルフィド化合物を形成
するようにメルカプタンと硫黄との反応に対し触媒作用
を及ぼすことが知られているか、又はそれができる触媒
である、有機ポリスルフィドの製造方法が与えられる。
現在好ましい触媒は、無機塩基、有機塩基、又はそれら
の二種類以上の組合せにすることができる塩基性触媒か
らなる。

【００１１】適当な有機塩基には、水酸化テトラメチル
アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸
化テトラプロビルアンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウムビスルフィド、テトラエチルアンモニウムビスルフ
ィド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、及びそれらの二種類以上の組合せが含まれる
が、それらに限定されるものではない。適当な無機塩基
には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム
ビスルフィド、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ナトリウムフェ
ノキシド、バリウムフェノキシド、カルシウムフェノキ
シド、Ｒ ¹ ＯＮａ、Ｒ¹ ＳＮａ、（式中、Ｒ¹ はＣ₁ 〜
Ｃ₁₈アルキル基、又はそれらの二種類以上の組合せであ
る）、及びそれらの二種類以上の組合せが含まれるが、
それらに限定されるものではない。アルキルアミン触媒
は有用であるが、それらは他の触媒ほど有用であるとは
示されておらず、無機塩基が好ましい。なぜなら、無機
塩基は入手し易くコストが低いからである。無機塩基の
中で水酸化ナトリウムが好ましい。なぜなら、それは容
易に入手することができ、安価であるからである。

【００１２】有機ポリスルフィドの製造で有用な触媒
は、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化メルカ
プタン、及びそれらの二種類以上の組合せから選択され
たアルコキシル化化合物からなっていてもよい。

【００１３】本発明で有用なアルコキシル化アルコール
は、一般式、Ｒ² Ｏ［ＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ³)Ｏ］_n Ｈを有す
る。式中、Ｒ² は、アルキル基、アルキルアリール基、
アリール基、シクロアルキル基、及びアルケニル基から
なる群から選択されたＣ₁ 〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であ
る。好ましくはＲ² は、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈アルキル基である。
最も好ましくはＲ² は、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基である。
Ｒ³ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆アルキル基及びＣ₂ 〜Ｃ₁₆ア
ルケニル基からなる群から選択され、ｎは１〜約２０、
好ましくは約２〜約１２、最も好ましくは５〜１０の数
である。一般にＲ³ は、０〜約１６個の炭素原子を有す
ることができる。好ましくはＲ³ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₃
アルキル基である。最も好ましくはＲ³ は水素である。
適当なアルコキシル化アルコールの例は、テルギトール
(TERGITOL)１５−Ｓ−７であり、それはユニオン・カー
バイド社により製造され（Union Carbide Corporation)
市販されているエトキシル化アルコールで、式、Ｒ² Ｏ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇ Ｈ（式中、Ｒ² は、１１〜１５個
の炭素原子を有する第二アルキル基であり、７は、エチ
レンオキシド単位の平均数である）を有する。別の例
は、同じ数のエチレンオキシド単位を有するエトキシル
化フェノールである。他の適当なアルコキシル化アルコ
ールも、ユニオン・カーバイド社から入手することがで
きる。

【００１４】本発明で有用なアルコキシル化メルカプタ
ンは、一般式、Ｒ² Ｓ［ＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ³)Ｏ］_n Ｈ（式
中、Ｒ² 及びＲ³ は上で述べたものと同じである）を有
する。アルコキシル化メルカプタンの一例は、式、Ｒ²
Ｓ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇ Ｈ（式中、Ｒ² は、主に第三ド
デシル基であり、７はエチレンオキシド単位の平均数で
ある）を有するエトキシル化メルカプタンである。この
エトキシル化メルカプタンは、オクラホマ州バルトレス
ビルのフィリップス・ぺトロリアム社(Phillips Petrol
eum Co.)から商標名アクア・クリーン(AQUA-CLEEN)IIと
して市販されている表面活性剤である。他の例は、同じ
数のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化チオフ
ェノールである。他の適当なアルコキシル化メルカプタ
ンも、フィリップス・ぺトロリアム社から入手すること
ができる。

【００１５】塩基対アルコキシル化アルコール、又はア
ルコキシル化メルカプタンの重量比は、その比がメルカ
プタンと硫黄との反応に対し触媒作用を及ぼす限り広く
変えることができるが、好ましくは約１：１〜約１：１
００、最も好ましくは約１：５〜約１：２０で最も良い
結果が得られている。もし塩基の混合物を用いるなら
ば、重量比は、メルカプタンと硫黄との反応に触媒作用
を及ぼすどのような比にすることもできるが、各塩基に
対し１：１〜９９９：１の範囲にすることができる。

【００１６】本発明で用いる触媒は、塩基及び（又は）
エトキシル化化合物の組合せを含むならば、上で述べた
比率で成分を適切に混合し、振盪又は撹拌のような適当
な混合手段を用いることにより作ることができる。その
調製は、その場で、即ちメルカプタンと硫黄とを含む媒
体中で触媒の成分を混合することにより行うこともでき
る。そのような触媒の調製は、米国特許第５，２３２，
６２３号明細書に記載されている。

【００１７】ポリスルフィドは、式、ＲＳＨを有するメ
ルカプタンと元素状硫黄との、触媒による接触反応によ
り製造することができる。反応は、ＲＳＨ＋ＲＳＨ＋
（ q−１）Ｓ→ＲＳq Ｒ＋Ｈ₂ Ｓ（式中、各Ｒ及びq は
上で記載したものと同じである）として表すことができ
る。反応はどのような適当な反応容器で行ってもよい。
反応容器の選択は、当業者にとって好みの問題である。

【００１８】式、ＲＳＨを有するどのようなメルカプタ
ンでも本発明で用いることができるが、現在好ましいメ
ルカプタンは、第三メルカプタンである。現在最も好ま
しいメルカプタンはｔ−ブチルメルカプタンである。

【００１９】メルカプタンと元素状硫黄とを接触させる
条件は、有機ポリスルフィド化合物の生成を与える結果
になるどのような適当な条件でも良く、約２０℃〜約２
５０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲の温度を含
み、約１０分〜約１０時間、好ましくは３０分間〜５時
間の時間にすることができる。圧力は約１気圧〜約３０
気圧に広く変えることができ、約１気圧〜約３気圧が好
ましい。

【００２０】一般に反応物の一方、メルカプタン又は硫
黄を、上に記載した触媒の存在下で他の反応物にゆっく
り添加する。添加した時、硫黄はその溶液に容易に溶解
する。溶液の混合及び（又は）周囲温度よりも高い温度
での操作は、反応速度を増大するであろう。硫黄の添加
量は、ポリスルフィド生成物の希望の硫黄含有量に依存
する。ポリスルフィド１分子当たり硫黄q の平均硫黄含
有量のためには、メルカプタン２モル当たり（ q−１）
モルの硫黄を添加しなければならず、反応したメルカプ
タン２モル当たり１モルの硫化水素が放出される。しか
し、元素状硫黄１モル当たり好ましくは約０．５〜約１
０モル、一層好ましくは約１．０〜約５モル、最も好ま
しくは１．０〜２．０モルのメルカプタンを使用する。
メルカプタンに対する重量％で表わした触媒の量は、有
機ポリスルフィドの形成に対し触媒作用を及ぼすことが
できる％であり、０．００１〜１０％、好ましくは約
０．０１〜３％、最も好ましくは０．０５〜２％の範囲
にある。

【００２１】上で述べた適当な条件下で希望の粗製ポリ
スルフィドを含む反応媒体を形成する。次にその粗製有
機ポリスルフィドを含む反応媒体を、蒸留による分解さ
れ易さが減少した安定な有機ポリスルフィドを生成する
のに有効な量の酸と接触させる。一般にその量は、触媒
として用いる塩基の約０．５〜約２．０当量、好ましく
は約０．７５〜約１．５当量、一層好ましくは０．９〜
１．１当量の範囲にある。最も好ましくは、酸の量は、
反応が水性系になるかのように約７へ反応媒体のｐＨを
もっていく中和量即ち、触媒として用いる塩基の当量に
等しい量である。

【００２２】反応媒体と酸との接触は、安定なポリスル
フィドを生ずるのに有効である条件、即ち、加熱中、又
は未反応メルカプタンの蒸留中、又はガス散布中、又は
反応媒体の蒸留中、有機ポリスルフィドの分解し易さを
減少することができるどのような条件下で行っても良
い。そのような条件は、上に記載したように、メルカプ
タンと元素状硫黄とを接触させるために用いる条件と同
じ条件にすることができる。

【００２３】反応媒体と酸との接触は、残留硫化水素の
除去前に行うのが好ましいが、残留硫化水素除去直後に
行ってもよい。しかし、そのような接触は反応媒体を加
熱する前に行う。例えば、反応を蒸留して未反応メルカ
プタンを除去して次に窒素を散布する前に、反応媒体を
酸と接触させる。形成された残留硫化水素は、不活性ガ
スによる追い出し、又は真空ストリッピングにより、一
般に粗製有機ポリスルフィド生成物から除去される。不
活性ガスによる追い出しを用いる場合、好ましいガスは
窒素及び空気である。然る後、もし必要ならば、例えば
米国特許第５，２０６，４３９号及び第５，２１８，１
４７号明細書に記載されているような既知の方法を用い
て、有機ポリスルフィド生成物を更に安定化することが
できる。

【００２４】本発明で有用な酸は、その酸が安定な有機
ポリスルフィドを生成することができる限り、即ち、例
えば、上に記載した蒸留のような物理的処理中、有機ポ
リスルフィドの分解し易さを減少することができる限
り、どのような酸でも良い。一般に酸は有機酸、無機
酸、又はそれらの二種類以上の組合せにすることができ
る。酸は希釈酸水溶液にすることもできる。適当な酸の
例には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、三フ
ッ化酢酸、クエン酸、三塩化酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、一つ以上のプロトンが、例え
ば金属で置換されている部分的に中和した酸、及びそれ
らの二種類以上の組合せが含まれるが、それらに限定さ
れるものではない。部分的に中和された酸の例には、硫
酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酒石酸水
素カリウム、及びそれらの組合せが含まれるが、それら
に限定されるものではない。

【００２５】酸処理した、又は安定な有機ポリスルフィ
ド化合物は、例えば蒸留のような当業者に知られた方法
により、精製、分離、回収、又はそれらの二つ以上の組
合せのような処理を更に行うことができる。然る後、も
し必要ならば、例えば、米国特許第５，２０６，４３９
号及び第５，２１８，１４７号明細書に記載されている
ような既知の方法を用いて、有機ポリスルフィド生成物
を更に安定化することができる。

【００２６】本発明の方法は連続的に行うこともでき
る。例えば、本発明の触媒による方法でメルカプタンと
元素状硫黄との接触を、直列に接続した連続的撹拌タン
ク反応器、本発明の触媒を固体担体に担持して充填した
カラム又は塔、及び当業者の技術範囲内に容易に入る他
の連続的流れを用いることにより行うことができる。

【００２７】有機ポリスルフィド化合物は、蒸留のよう
な当業者に知られた方法により精製及び（又は）回収す
ることができる。

【００２８】次の実施例は、本発明の実施を更に例示す
るために与えられており、本発明の特許請求の範囲を限
定するものではない。

【００２９】

【実施例】

例１ この例はジ−ｔ−ブチルトリスルフィドの製造を例示す
る。サーモウエル、磁気撹拌棒、加圧平衡添加漏斗、フ
レア(flare）管に接続された出口管を頂部に有する凝縮
器を具えた５００ｍｌの三口フラスコに、０．１５ｇの
５０％ＮａＯＨ水溶液、１．０６ｇのテルギトール(Ter
gitol)１５−Ｓ−７エトキシル化アルコール（ユニオン
・カーバイド社から市販されている）及び３０．０ｇの
元素状硫黄（硫黄華）を添加した。添加漏斗に１３５．
３ｇのｔ−ブチルメルカプタンを入れた。メルカプタン
を少しずつ反応フラスコへ添加し、フラスコ中に充分な
液体が存在している時に、それを撹拌し、５０℃に加熱
した。硫化水素が発生した。全てのメルカプタンを添加
した後、反応混合物を６０℃に加熱し、その温度で４５
分間保持した。この時点でのＧＣ分析（２０_inch×1/8i
n ２％ＯＶ−１０１カラム、最初５０℃、次に１５℃／
分、注入口温度１５０℃、ＦＩＤ検出器）は、反応混合
物が６９．３％のジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、１．
６％のジスルフィド、３．８％のテトラスルフィド、
０．１％のペンタスルフィド及び２４．７％のｔ−ブチ
ルメルカプタンからなることを示していた。このこと
は、メルカプタンを除き、ポリスルフィド生成物だけに
ついては、９２．０％のトリスルフィド、２．１％のジ
スルフィド、５．１％のテトラスルフィド、及び０．１
％のペンタスルフィドを意味している。

【００３０】室温近くへ冷却した後、０．２７ｇの硫酸
溶液（１重量部の濃Ｈ₂ ＳＯ₄ 及び２部の水から作っ
た）を添加し、反応混合物を撹拌した。このＨ₂ ＳＯ₄
の量は、この手順で用いられるＮａＯＨを中和するのに
丁度充分であった。添加漏斗及び凝縮器を取り外した。
反応フラスコを真空（減圧）蒸留のため真空ポンプへ接
続し、圧力を４００トールへ減少させた。反応混合物を
１４０℃へ加熱し、４００トールで１４０℃に２時間維
持した。未反応ｔ−ブチルメルカプタンをリサイクルす
るため、トラップに収集した。次に圧力を上げて大気圧
に戻し、反応混合物にＮ₂ を散布し、真空蒸留で除去さ
れなかった少量のｔ−ブチルメルカプタンを除去した。
Ｎ₂ 散布中の温度は、最初１２０〜１３０℃（１時間）
で、後で１００℃（１．５時間）にした。冷却後、反応
混合物を濾過し、８９．５ｇの透明な黄色の液体を与え
た。上で述べたように、ＧＣ分析は、液体が９２．１％
のジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、２．１％のジスルフ
ィド、５．４％のテトラスルフィド、０．１％のペンタ
スルフィド、及び微量（０．０１７％）のｔ−ブチルメ
ルカプタンからなることを示していた。

【００３１】これらのＧＣ結果と上で与えたものとを比
較すると、Ｈ₂ ＳＯ₄ 添加、真空蒸留、及びガス散布を
行った後、ｔ−ブチルメルカプタンの損失を除き、生成
物に変化がないことが判る。鉱油中に生成物を５％入れ
た溶液を用いて１００℃で３時間銅腐食試験を行うと、
生成物が腐食性でないことを示す１ｂ等級（ＡＳＴＭ試
験法Ｄ１３０）を与える結果になった。

【００３２】例２ この例は、異なった量の触媒成分及び硫黄を用いた本発
明の方法を例示する。実験は例１に記載したものと同様
に行った。但し、テルギトール１５−Ｓ−７の量を１．
０６ｇから０．８０ｇに減少し、硫黄を３０．０ｇから
２７．０ｇに減少させた。最終生成物は、８４．２ｇの
透明な黄色の液体からなっていた。ＧＣ分析は、最終生
成物が９１．０％のジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、
２．６％のジ−ｔ−ブチルジスルフィド、５．７％のジ
−ｔ−ブチルテトラスルフィド、及び０．１％のペンタ
スルフィドからなることを示し、その結果は例１のもの
と実質的に同じであった。しかし、例２は、例１の方が
僅かに一層良好な結果を与えているので、一層多くのテ
ルギトール１５−Ｓ−７を使用することを示唆してい
る。

【００３３】例３ この例は、酸を用いずに有機ポリスルフィドを製造する
ことを例示する比較例である。実験は例１に記載したも
のと同様に行った。但し、３３．０ｇの硫黄を用い、６
０℃で０．５時間加熱後、真空蒸留前にＨ₂ ＳＯ₄ 溶液
を添加しなかった。真空蒸留は６０℃で２５トールで行
った。ＧＣ分析を１時間毎に行った。ＧＣ分析を次の表
Ｉに示す。

【００３４】

【表１】 表Ｉ 真空蒸留 ＧＣによる重量％ 時間 ジスル トリスル テトラスル ペンタスル メルカプ フィド フィド フィド フィド タン 0 1.6 61.0 6.1 0.1 30.8 1 6.7 85.1 5.3 0.2 2.4 2 8.5 82.9 6.3 0.3 1.6 3 8.7 82.3 6.5 0.3 0.6

【００３５】表Ｉの結果は、生成物混合物が時間と共に
変化したことを示し、最終混合物は、例１に示した結果
と比較して、ＮａＯＨを中和するのにＨ₂ ＳＯ₄ を用い
なかった場合、トリスルフィドが少なく、ジスルフィド
が多くなったことを示している。これらの結果は、Ｈ₂
ＳＯ₄ 処理を用いずに製造したｔ−ブチルトリスルフィ
ドは、一層低い温度（例２では６０℃、例１では１４０
℃）でも蒸留中分解し易いことも示している。

【００３６】例４ これは比較例である。実験を、例１に記載したものと同
様に行った。但し、３３．０ｇの硫黄を用い、７０℃で
１時間加熱した後、真空蒸留前にＨ₂ ＳＯ₄ 添加しなか
った。真空蒸留は７０℃で１００トールで行った。ＧＣ
分析を１時間毎に行った。結果を表llに示す。

【００３７】

【表２】 表II 真空蒸留 ＧＣによる重量％ 時間 ジスル トリスル テトラスル ペンタスル メルカプ フィド フィド フィド フィド タン 0 1.4 66.1 5.9 0.1 26.0 1 5.0 84.0 5.7 0.1 4.6 2 7.3 82.6 6.7 0.1 2.9 3 9.5 78.7 8.9 0.2 1.5

【００３８】表Ｉに示した結果と同様に、ＮａＯＨを中
和するのにＨ₂ ＳＯ₄ を用いなかった場合、トリスルフ
ィドの重量％は時間が長くなると共に減少し、例１及び
例２で示した本発明の実験から得られたものよりも遥か
に低くなった。

【００３９】上記例に示した結果は、本発明が目的を達
成するのによく適合し、それに固有のものと同様、言及
した目的及び利点を達成することを明確に示している。
当業者により修正を行うことができるが、そのような修
正は開示及び特許請求の範囲により規定された本発明の
本質内に入るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 Ｂ０１Ｊ 31/02 Ｘ １０１ １０１Ｘ １０２ １０２Ｘ １０３ １０３Ｘ Ｃ０７Ｃ 319/24 Ｃ０７Ｃ 319/24 321/18 321/18 321/20 321/20 321/22 321/22 321/28 321/28 321/30 321/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下でメルカプタンと元素状硫
   黄とを、粗製有機ポリスルフィドを含有する反応媒体を
   生ずるのに充分な条件下で接触させ、然る後、前記反応
   媒体と酸とを接触させることからなり、然も前記触媒が
   塩基であり、前記メルカプタン、前記硫黄、前記触媒が
   夫々前記粗製有機ポリスルフィドを生ずるのに有効な量
   で存在する、有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリスルフィドが式、Ｒ−Ｓq −Ｒ（式
   中、各Ｒは、前記ポリスルフィドの１分子当たり１〜約
   ３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、q
   は２〜約１０の数である）の式を有する、請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 各Ｒが、１〜約２０個の炭素原子を有す
   るヒドロカルビル基であり、q が２〜８の数である、請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ヒドロカルビル基がポリスルフィド１分
   子当たり２〜１５個の炭素原子を有し、q が３〜５の数
   である、請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 有機ポリスルフィドが第三（三級）ポリ
   スルフィドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の方法。
6. 【請求項６】 第三ポリスルフィドが、ｔ−ブチルトリ
   スルフィドである、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 メルカプタンが式、ＲＳＨを有し、Ｒが
   １〜約３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
   る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 メルカプタンが第三メルカプタンであ
   る、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 第三メルカプタンが、ｔ−ブチルメルカ
   プタンである、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 触媒が、無機又は有機塩基、アルコキ
    シル化化合物、又はそれらの化合物の二種類以上の組合
    せの化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 触媒が、水酸化テトラメチルアンモニ
    ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
    プロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムビス
    ルフィド、テトラエチルアンモニウムビスルフィド、水
    酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムビスルフ
    ィド、水酸化カリウム、カリウムビスルフィド、水酸化
    カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウ
    ム、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウム、酸化ナトリウ
    ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
    ム、ナトリウムフェノキシド、バリウムフェノキシド、
    カルシウムフェノキシド、Ｒ¹ ＯＮａ又はＲ¹ ＳＮａ、
    （式中、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル基である）である塩
    基、又は前記塩基の二種類以上の組合せの塩基である、
    請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 触媒が水酸化ナトリウムである、請求
    項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 触媒が、アルコキシル化メルカプタ
    ン、アルコキシル化アルコール、又はそれらアルコキシ
    ル化化合物の二種類以上の組合せであるアルコキシル化
    化合物からなる、請求項１０に記載の方法。
14. 【請求項１４】 触媒が、アルコキシル化メルカプタン
    又はアルコキシル化アルコールであるアルコキシル化化
    合物と、前記塩基との混合物である、請求項１０に記載
    の方法。
15. 【請求項１５】 アルコキシル化化合物が、式、Ｒ² Ｏ
    （ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ） ₇ Ｈ（式中、Ｒ² は、１１〜１５個
    の炭素原子を有する第二アルキル基であり、７は、エチ
    レンオキシド単位の平均数である）を有する、請求項１
    ３又は１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 触媒が、水酸化ナトリウムとエトキシ
    ル化アルコールとの混合物である、請求項１４又は１５
    に記載の方法。
17. 【請求項１７】 酸が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ
    酸、酢酸、三フッ化酢酸、クエン酸、三塩化酢酸、ｐ−
    トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、部分的に中和
    した酸、又は前記酸の二種類以上の組合せである、請求
    項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 酸が硫酸である、請求項１７に記載の
    方法。
19. 【請求項１９】 酸の量が、触媒の約０．５〜約２当量
    である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 【請求項２０】 酸の量が、触媒の約０．９〜約１．１
    当量である、請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 酸の量が、触媒の当量に等しい、請求
    項２０に記載の方法。