JP2003002876A - ジアルキルトリスルフィドの製造方法 - Google Patents
ジアルキルトリスルフィドの製造方法Info
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- JP2003002876A JP2003002876A JP2001186434A JP2001186434A JP2003002876A JP 2003002876 A JP2003002876 A JP 2003002876A JP 2001186434 A JP2001186434 A JP 2001186434A JP 2001186434 A JP2001186434 A JP 2001186434A JP 2003002876 A JP2003002876 A JP 2003002876A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ジアルキルトリスルフィドを選択的に高収率で
得る製造方法を提供する。 【解決手段】結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキ
ルポリスルフィドと、アルキルメルカプタンとを、触媒
存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドの製造方
法において、触媒を分割添加することを特徴とするジア
ルキルトリスルフィドの製造方法。
得る製造方法を提供する。 【解決手段】結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキ
ルポリスルフィドと、アルキルメルカプタンとを、触媒
存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドの製造方
法において、触媒を分割添加することを特徴とするジア
ルキルトリスルフィドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルポリス
ルフィドとアルキルメルカプタンの反応によるジアルキ
ルトリスルフィドの選択的製造方法に関する。
ルフィドとアルキルメルカプタンの反応によるジアルキ
ルトリスルフィドの選択的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】結合硫黄原子数の平均が４以上のジアル
キルポリスルフィドと、アルキルメルカプタンとを、触
媒存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドを製造
する方法としては特開平５−１９４３７２号公報で記載
されている様に、アルミナ系触媒、アルカリ（土類）金
属変性シリカ系触媒、亜鉛系触媒存在下で反応させる製
造方法がある。
キルポリスルフィドと、アルキルメルカプタンとを、触
媒存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドを製造
する方法としては特開平５−１９４３７２号公報で記載
されている様に、アルミナ系触媒、アルカリ（土類）金
属変性シリカ系触媒、亜鉛系触媒存在下で反応させる製
造方法がある。
【０００３】しかしながら、上記製造方法では、アルキ
ルメルカプタンの転化率が低く、ジアルキルトリスルフ
ィドの生成選択性が低い欠点があった。その結果、上記
方法ではジスルフィド等のトリスルフィド以外の副生成
物が比較的多量に生成し、トリスルフィドが思ったほど
高い収率で得られないという欠点があった。
ルメルカプタンの転化率が低く、ジアルキルトリスルフ
ィドの生成選択性が低い欠点があった。その結果、上記
方法ではジスルフィド等のトリスルフィド以外の副生成
物が比較的多量に生成し、トリスルフィドが思ったほど
高い収率で得られないという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の実状に
鑑み、鋭意検討したところ、ジアルキルトリスルフィド
が高収率で得られない原因は、必要とされる触媒の全量
を予め仕込んで反応を行っている点にあることを見い出
し、これの打開策として、触媒を分割添加することによ
り、前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
鑑み、鋭意検討したところ、ジアルキルトリスルフィド
が高収率で得られない原因は、必要とされる触媒の全量
を予め仕込んで反応を行っている点にあることを見い出
し、これの打開策として、触媒を分割添加することによ
り、前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
【０００５】即ち本発明は、結合硫黄原子数の平均が４
以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメ
ルカプタン（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）存在下で反応させる
ジアルキルトリスルフィドの製造方法において、触媒を
分割添加することを特徴とするジアルキルトリスルフィ
ド（Ｄ）の製造方法を提供する。
以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメ
ルカプタン（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）存在下で反応させる
ジアルキルトリスルフィドの製造方法において、触媒を
分割添加することを特徴とするジアルキルトリスルフィ
ド（Ｄ）の製造方法を提供する。
【０００６】本発明における結合硫黄原子数の平均が４
以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）としては、例え
ばジアルキルテトラスルフィド、ジアルキルペンタスル
フィド、ジアルキルヘキサスルフィド、ジアルキルヘプ
タスルフィド等が挙げられる。ポリスルフィド（Ａ）
は、結合硫黄原子数４以上のジアルキルポリスルフィド
のみから構成されていても良いが、結合硫黄原子数の平
均が４以上となる様に、これに結合硫黄原子数４未満の
ジアルキルポリスルフィドが一部含まれている混合物で
も良い。結合硫黄原子数４未満のジアルキルポリスルフ
ィドとしては、ジアルキルトリスルフィド、ジアルキル
ジスルフィドが挙げられる。
以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）としては、例え
ばジアルキルテトラスルフィド、ジアルキルペンタスル
フィド、ジアルキルヘキサスルフィド、ジアルキルヘプ
タスルフィド等が挙げられる。ポリスルフィド（Ａ）
は、結合硫黄原子数４以上のジアルキルポリスルフィド
のみから構成されていても良いが、結合硫黄原子数の平
均が４以上となる様に、これに結合硫黄原子数４未満の
ジアルキルポリスルフィドが一部含まれている混合物で
も良い。結合硫黄原子数４未満のジアルキルポリスルフ
ィドとしては、ジアルキルトリスルフィド、ジアルキル
ジスルフィドが挙げられる。
【０００７】ポリスルフィド（Ａ）としては、直鎖アル
キル基または分岐アルキル基を有する結合総炭素原子数
３〜２０であるものが挙げられる。具体的にはジｎ−ブ
チルポリスルフィド、ジｔ−ブチルポリスルフィド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルポリスルフィド、
ジｎ−オクチルポリスルフィド、ジ２−エチルヘキシル
ポリスルフィド、ジｎ−ドデシルポリスルフィド、ジｔ
−ドデシルポリスルフィド、ジｎ−ステアリルポリスル
フィド、ジイソステアリルポリスルフィド等が挙げられ
る。
キル基または分岐アルキル基を有する結合総炭素原子数
３〜２０であるものが挙げられる。具体的にはジｎ−ブ
チルポリスルフィド、ジｔ−ブチルポリスルフィド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルポリスルフィド、
ジｎ−オクチルポリスルフィド、ジ２−エチルヘキシル
ポリスルフィド、ジｎ−ドデシルポリスルフィド、ジｔ
−ドデシルポリスルフィド、ジｎ−ステアリルポリスル
フィド、ジイソステアリルポリスルフィド等が挙げられ
る。
【０００８】一方、アルキルメルカプタン（Ｂ）として
は、直鎖アルキル基または分岐アルキル基を有する結合
総炭素原子数３〜２０であるものが挙げられる。具体的
にはｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、ジイソス
テアリルメルカプタン等が挙げられる。
は、直鎖アルキル基または分岐アルキル基を有する結合
総炭素原子数３〜２０であるものが挙げられる。具体的
にはｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、ジイソス
テアリルメルカプタン等が挙げられる。
【０００９】本発明では、製造すべきジアルキルトリス
ルフィド（Ｄ）の結合総炭素原子数が１６〜３０、好ま
しくは１８〜２４となる様に、原料のポリスルフィド
（Ａ）とメルカプタン（Ｂ）とを選択する。製造すべき
ジアルキルトリスルフィド（Ｄ）は、二つのアルキル基
を有するが、これらは、同一の炭素原子数のアルキル基
であっても、各々異なる炭素原子数のアルキル基であっ
ても良い。
ルフィド（Ｄ）の結合総炭素原子数が１６〜３０、好ま
しくは１８〜２４となる様に、原料のポリスルフィド
（Ａ）とメルカプタン（Ｂ）とを選択する。製造すべき
ジアルキルトリスルフィド（Ｄ）は、二つのアルキル基
を有するが、これらは、同一の炭素原子数のアルキル基
であっても、各々異なる炭素原子数のアルキル基であっ
ても良い。
【００１０】式中、二つのＲ１及び一つのＲは、硫黄原
子に結合した、各々同一でも異なっていても良いアルキ
ル基である。これらＲ１及びＲの各アルキル基は、直鎖
でも分岐でも良い。Ｒ１とＲの炭素原子合計は１６〜３
０である。
子に結合した、各々同一でも異なっていても良いアルキ
ル基である。これらＲ１及びＲの各アルキル基は、直鎖
でも分岐でも良い。Ｒ１とＲの炭素原子合計は１６〜３
０である。
【００１１】本発明では触媒（Ｃ）が使用される。触媒
（Ｃ）としては、例えばアルミナ系触媒、アルカリ（土
類）金属変性シリカ系触媒、アルカリ土類金属系触媒、
亜鉛系触媒等が挙げられる。より具体的には、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）、γ型アルミナ（γ−Ａｌ
２Ｏ３）、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕、炭
酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム・ア
ルミナ固溶体（Ｍｇ０．７Ａｌ ０．３Ｏ１．１５）等が
挙げられる。より少ない総使用量で高収率が達成できる
が、中でも塩基性マグネシウム化合物、特に酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ま
しい。
（Ｃ）としては、例えばアルミナ系触媒、アルカリ（土
類）金属変性シリカ系触媒、アルカリ土類金属系触媒、
亜鉛系触媒等が挙げられる。より具体的には、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）、γ型アルミナ（γ−Ａｌ
２Ｏ３）、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕、炭
酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム・ア
ルミナ固溶体（Ｍｇ０．７Ａｌ ０．３Ｏ１．１５）等が
挙げられる。より少ない総使用量で高収率が達成できる
が、中でも塩基性マグネシウム化合物、特に酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ま
しい。
【００１２】模式的に示すと、本発明では以下の従来公
知の反応式に従い、上記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて
ジアルキルトリスルフィド（Ｄ）を製造できる。
知の反応式に従い、上記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて
ジアルキルトリスルフィド（Ｄ）を製造できる。
【化１】触媒（Ｃ）
Ｒ１ＳＳＳＳＳＲ１（Ａ）＋２ＲＳＨ（Ｂ）→２Ｒ１Ｓ
ＳＳＲ（Ｄ）＋Ｈ２Ｓ
ＳＳＲ（Ｄ）＋Ｈ２Ｓ
【００１３】本発明におけるポリスルフィド（Ａ）とメ
ルカプタン（Ｂ）との使用割合は、上記反応式に従い選
択すれば良いが、ポリスルフィド（Ａ）１モル当たりメ
ルカプタン（Ｂ）１〜２モルとすることが出来る。前記
モル比が２以下であると、生成物中の残留メルカプタン
（Ｂ）の除去が容易であり、生成物の臭気も弱くなるの
で好ましい。
ルカプタン（Ｂ）との使用割合は、上記反応式に従い選
択すれば良いが、ポリスルフィド（Ａ）１モル当たりメ
ルカプタン（Ｂ）１〜２モルとすることが出来る。前記
モル比が２以下であると、生成物中の残留メルカプタン
（Ｂ）の除去が容易であり、生成物の臭気も弱くなるの
で好ましい。
【００１４】本発明の製造方法は、反応に必要な触媒
（Ｃ）の総量を、幾つかに分割した上で、ポリスルフィ
ド（Ａ）とメルカプタン（Ｂ）とを含む反応系に添加し
て反応を行うことでトリスルフィド（Ｄ）をより高収率
で得ることが出来る。本発明者らは、同一触媒（Ｃ）、
総触媒量一定、同一反応条件のもとでは、総触媒量を一
度に全て反応系に添加する従来の製造方法に比べ、総触
媒量を分割して反応系に添加する本発明の製造方法の方
が、トリスルフィド（Ｄ）をより高収率で得ることが出
来ることを知見した。
（Ｃ）の総量を、幾つかに分割した上で、ポリスルフィ
ド（Ａ）とメルカプタン（Ｂ）とを含む反応系に添加し
て反応を行うことでトリスルフィド（Ｄ）をより高収率
で得ることが出来る。本発明者らは、同一触媒（Ｃ）、
総触媒量一定、同一反応条件のもとでは、総触媒量を一
度に全て反応系に添加する従来の製造方法に比べ、総触
媒量を分割して反応系に添加する本発明の製造方法の方
が、トリスルフィド（Ｄ）をより高収率で得ることが出
来ることを知見した。
【００１５】本発明においては、上記触媒（Ｃ）の総使
用量はポリスルフィド（Ａ）１００ｇ当たり、０．１〜
６ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｇである。この総使用
量の触媒（Ｃ）を分割して、反応系に添加することが出
来る。この分割数は２〜∞とすることが出来るが、２〜
６とするのが好ましい。分割された各触媒（Ｃ）量は、
いずれも同量として、等時間間隔で、総触媒量に達する
まで反応系に添加することが好ましい。
用量はポリスルフィド（Ａ）１００ｇ当たり、０．１〜
６ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｇである。この総使用
量の触媒（Ｃ）を分割して、反応系に添加することが出
来る。この分割数は２〜∞とすることが出来るが、２〜
６とするのが好ましい。分割された各触媒（Ｃ）量は、
いずれも同量として、等時間間隔で、総触媒量に達する
まで反応系に添加することが好ましい。
【００１６】本発明の製造方法における原料（Ａ）及び
（Ｂ）と生成物たるトリスルフィド（Ｄ）自体は、予め
質量分析（マススペクトル；ＭＳ）や核磁気共鳴スペク
トル（ＮＭＲ）で同定することが出来る。
（Ｂ）と生成物たるトリスルフィド（Ｄ）自体は、予め
質量分析（マススペクトル；ＭＳ）や核磁気共鳴スペク
トル（ＮＭＲ）で同定することが出来る。
【００１７】本発明では、所定温度での反応時間の任意
の段階で、原料（Ａ）及び（Ｂ）やトリスルフィド
（Ｄ）を含む反応混合物をサンプリングし、これを各種
クロマトグラフ分析や滴定分析することで、メルカプタ
ン（Ｂ）の転化率（質量％）やトリスルフィド（Ｄ）の
収量（モル％）を求めることが出来る。メルカプタン
（Ｂ）の転化率は、ＪＩＳ Ｋ２２７６に定められるメ
ルカプタン硫黄分分析方法（電位差滴定方法）により、
一方、トリスルフィド（Ｄ）の収量は、予め作成した検
量線に基づいて、そのピーク強度または軌跡から求めら
れる面積から求めることが出来る。これらの手法により
反応混合物中の原料やトリスルフィド（Ｄ）を含む生成
物の個々の成分の含有率の経時変化を追跡することが出
来、原料（Ａ）及び／又は（Ｂ）の含有率、或いはトリ
スルフィド（Ｄ）の含有率が変化しなくなった点を、反
応の終点と定めることが出来る。
の段階で、原料（Ａ）及び（Ｂ）やトリスルフィド
（Ｄ）を含む反応混合物をサンプリングし、これを各種
クロマトグラフ分析や滴定分析することで、メルカプタ
ン（Ｂ）の転化率（質量％）やトリスルフィド（Ｄ）の
収量（モル％）を求めることが出来る。メルカプタン
（Ｂ）の転化率は、ＪＩＳ Ｋ２２７６に定められるメ
ルカプタン硫黄分分析方法（電位差滴定方法）により、
一方、トリスルフィド（Ｄ）の収量は、予め作成した検
量線に基づいて、そのピーク強度または軌跡から求めら
れる面積から求めることが出来る。これらの手法により
反応混合物中の原料やトリスルフィド（Ｄ）を含む生成
物の個々の成分の含有率の経時変化を追跡することが出
来、原料（Ａ）及び／又は（Ｂ）の含有率、或いはトリ
スルフィド（Ｄ）の含有率が変化しなくなった点を、反
応の終点と定めることが出来る。
【００１８】尚、原料の一方であるポリスルフィド
（Ａ）として、トリスルフィド（Ｄ）自身を少量含む原
料混合物を用いて反応を行う場合には、予めこの原料混
合物に含まれるトリスルフィド（Ｄ）の含有量等を測定
しておき、実測の収量から差し引く必要がある。
（Ａ）として、トリスルフィド（Ｄ）自身を少量含む原
料混合物を用いて反応を行う場合には、予めこの原料混
合物に含まれるトリスルフィド（Ｄ）の含有量等を測定
しておき、実測の収量から差し引く必要がある。
【００１９】本発明における反応温度は、通常３０〜１
００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲であ
る。この好適範囲であれば、メルカプタン（Ｂ）の転化
率とトリスルフィド（Ｄ）収量はいずれも高く、生成物
の臭気もより弱くなる。反応温度は、通常２〜２４時間
である。本発明の製造方法では、加圧を特段に行うこと
なく反応を行うことが出来るので安全性が高い。
００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲であ
る。この好適範囲であれば、メルカプタン（Ｂ）の転化
率とトリスルフィド（Ｄ）収量はいずれも高く、生成物
の臭気もより弱くなる。反応温度は、通常２〜２４時間
である。本発明の製造方法では、加圧を特段に行うこと
なく反応を行うことが出来るので安全性が高い。
【００２０】本発明では、トリスルフィド（Ｄ）の生成
に伴って生じるＨ２Ｓ（硫化水素）を反応系から解き放
つことが好ましい。同一触媒（Ｃ）、総触媒量一定、同
一反応条件のもとでは、不活性ガスを反応系に通気しな
がら反応させると、通気しない場合より、同等転化率で
同等トリスルフィド収量の比較では、総触媒使用量（及
び添加回数）をより低減することが出来るので好まし
い。この際の不活性ガスとしては、公知慣用のもの、例
えば窒素、ヘリウム等が挙げられる。
に伴って生じるＨ２Ｓ（硫化水素）を反応系から解き放
つことが好ましい。同一触媒（Ｃ）、総触媒量一定、同
一反応条件のもとでは、不活性ガスを反応系に通気しな
がら反応させると、通気しない場合より、同等転化率で
同等トリスルフィド収量の比較では、総触媒使用量（及
び添加回数）をより低減することが出来るので好まし
い。この際の不活性ガスとしては、公知慣用のもの、例
えば窒素、ヘリウム等が挙げられる。
【００２１】同一アルキルメルカプタン転化率での比較
では、不活性ガスを通気如何での総触媒使用量は、通気
する場合は通気しない場合に対して２／３〜３／４とす
ることが出来る。アルキルメルカプタン転化率が高いの
は、不活性ガスを通気する際にはポリスルフィド１００
ｇ当たり総触媒使用量１〜３ｇの範囲、不活性ガスを通
気しない際にはポリスルフィド１００ｇ当たり総触媒使
用量２〜４ｇの範囲である。
では、不活性ガスを通気如何での総触媒使用量は、通気
する場合は通気しない場合に対して２／３〜３／４とす
ることが出来る。アルキルメルカプタン転化率が高いの
は、不活性ガスを通気する際にはポリスルフィド１００
ｇ当たり総触媒使用量１〜３ｇの範囲、不活性ガスを通
気しない際にはポリスルフィド１００ｇ当たり総触媒使
用量２〜４ｇの範囲である。
【００２２】本発明の製造方法にて得られる生成物は、
一般的に、対応するジスルフィド、同トリスルフィド、
同テトラスルフィドを主成分として含むが、上記した様
な従来の製造方法に比べ、本発明の製造方法では、目的
物であるジアルキルトリスルフィド（Ｄ）を選択的に高
収率で得ることができる。
一般的に、対応するジスルフィド、同トリスルフィド、
同テトラスルフィドを主成分として含むが、上記した様
な従来の製造方法に比べ、本発明の製造方法では、目的
物であるジアルキルトリスルフィド（Ｄ）を選択的に高
収率で得ることができる。
【００２３】本発明で得られるジアルキルトリスルフィ
ド（Ｄ）としては、直鎖アルキル基または分岐アルキル
基を有する結合総炭素原子数１６〜３０であるものが挙
げられる。勿論、二つのアルキル基は炭素原子数が同じ
の対称型ジアルキルトリスルフィドであっても良いが、
二つのアルキル基の炭素原子数が相異なる非対称型ジア
ルキルトリスルフィドであっても良い。具体的には例え
ば、ジｎ−オクチルトリスルフィド、ジｎ−ドデシルト
リスルフィド、ジｔ−ドデシルトリスルフィド、ジｎ−
ステアリルトリスルフィド、ジイソステアリルトリスル
フィド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ｔ−ド
デシルトリスルフィド等が挙げられる。金属腐食性の低
い不活性さが要求される用途においては、結合総炭素原
子数が１８〜２４のジアルキルトリスルフィドが好まし
い。
ド（Ｄ）としては、直鎖アルキル基または分岐アルキル
基を有する結合総炭素原子数１６〜３０であるものが挙
げられる。勿論、二つのアルキル基は炭素原子数が同じ
の対称型ジアルキルトリスルフィドであっても良いが、
二つのアルキル基の炭素原子数が相異なる非対称型ジア
ルキルトリスルフィドであっても良い。具体的には例え
ば、ジｎ−オクチルトリスルフィド、ジｎ−ドデシルト
リスルフィド、ジｔ−ドデシルトリスルフィド、ジｎ−
ステアリルトリスルフィド、ジイソステアリルトリスル
フィド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ｔ−ド
デシルトリスルフィド等が挙げられる。金属腐食性の低
い不活性さが要求される用途においては、結合総炭素原
子数が１８〜２４のジアルキルトリスルフィドが好まし
い。
【００２４】本発明の製造方法にて得られる生成物は、
そのまま使用に供しても良いが、より臭気を低減させる
ため、アルカリ洗浄及び／又はアルコール洗浄を行うこ
とが好ましい。
そのまま使用に供しても良いが、より臭気を低減させる
ため、アルカリ洗浄及び／又はアルコール洗浄を行うこ
とが好ましい。
【００２５】こうして得られるジアルキルトリスルフィ
ド（Ｄ）を含む生成物は、極圧添加剤として、公知慣用
の用途、例えば研削液、切削液の調製に使用することが
出来る。
ド（Ｄ）を含む生成物は、極圧添加剤として、公知慣用
の用途、例えば研削液、切削液の調製に使用することが
出来る。
【００２６】以下に実施例を用いて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２７】アルキルメルカプタン転化率及びジアルキ
ルトリスルフィド収量は以下の通りに測定した。 〈アルキルメルカプタン転化率〉ＪＩＳ Ｋ ２２７６
メルカプタン硫黄分分析方法(電位差滴定方法）よ
り、Ｓ：メルカプタン硫黄分を算出する。 アルキルメルカプタン転化率[%]＝（１−Ｔ／仕込量）
×１００ Ｔ[生成物中のアルキルメルカプタン残存量]＝Ｓ×[ア
ルキルメルカプタン分子量]／３２[硫黄分子量] 〈ジアルキルトリスルフィド収量〉ＦＤ−ＭＳスペクト
ルにより、生成するジアルキルポリスルフィドの硫黄鎖
長分布を測定し、各ジスルフィド、トリスルフィド、テ
トラスルフィドの面積百分率から求めた。測定機器は、
イオン化法：ＦＤ法（電界脱離イオン化法），検出器：
二重収束型である。
ルトリスルフィド収量は以下の通りに測定した。 〈アルキルメルカプタン転化率〉ＪＩＳ Ｋ ２２７６
メルカプタン硫黄分分析方法(電位差滴定方法）よ
り、Ｓ：メルカプタン硫黄分を算出する。 アルキルメルカプタン転化率[%]＝（１−Ｔ／仕込量）
×１００ Ｔ[生成物中のアルキルメルカプタン残存量]＝Ｓ×[ア
ルキルメルカプタン分子量]／３２[硫黄分子量] 〈ジアルキルトリスルフィド収量〉ＦＤ−ＭＳスペクト
ルにより、生成するジアルキルポリスルフィドの硫黄鎖
長分布を測定し、各ジスルフィド、トリスルフィド、テ
トラスルフィドの面積百分率から求めた。測定機器は、
イオン化法：ＦＤ法（電界脱離イオン化法），検出器：
二重収束型である。
【００２８】尚、以下の実施例等で用いた各触媒は、以
下の物性を有するものである。
下の物性を有するものである。
【００２９】
【表１】
【００３０】＜実施例１＞フラスコに、ジ−ｔ−ドデシ
ルポリスルフィド（平均硫黄鎖長：４．０、ジ−ｔ−ド
デシルトリスルフィド３０．０８モル％を含有する。）
２００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１５２ｇ（当量比
１．６当量）、及び酸化マグネシウム４ｇを仕込み、反
応温度を７０℃で９時間反応させる。その後、さらに酸
化マグネシウム４ｇを３時間おきに２回添加する。４０
℃に冷却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫化
水素を除去する。このようにして、ジ−ｔ−ドデシルト
リスルフィドを３３３ｇ（回収率：９４．５％）を得
た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転化率は、
９６質量％、生成物のトリスルフィド量含有率は、７９
モル％であった。
ルポリスルフィド（平均硫黄鎖長：４．０、ジ−ｔ−ド
デシルトリスルフィド３０．０８モル％を含有する。）
２００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１５２ｇ（当量比
１．６当量）、及び酸化マグネシウム４ｇを仕込み、反
応温度を７０℃で９時間反応させる。その後、さらに酸
化マグネシウム４ｇを３時間おきに２回添加する。４０
℃に冷却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫化
水素を除去する。このようにして、ジ−ｔ−ドデシルト
リスルフィドを３３３ｇ（回収率：９４．５％）を得
た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転化率は、
９６質量％、生成物のトリスルフィド量含有率は、７９
モル％であった。
【００３１】＜比較例１＞最初に仕込んだ酸化マグネシ
ウム４ｇと、その後３時間おきに２回添加した酸化マグ
ネシウム各４ｇの合計１２ｇ全量を、予めフラスコに仕
込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行った。このよ
うにして、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィドを３３９ｇ
（回収率：９６．２％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプ
タン（ＴＤＭ）の転化率は、７８質量％、生成物のトリ
スルフィド量含有率は、６８モル％であった。実施例１
及び比較例１の結果をまとめて第１表に示す。
ウム４ｇと、その後３時間おきに２回添加した酸化マグ
ネシウム各４ｇの合計１２ｇ全量を、予めフラスコに仕
込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行った。このよ
うにして、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィドを３３９ｇ
（回収率：９６．２％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプ
タン（ＴＤＭ）の転化率は、７８質量％、生成物のトリ
スルフィド量含有率は、６８モル％であった。実施例１
及び比較例１の結果をまとめて第１表に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】第１表の実施例１と比較例１との対比から
わかる通り、触媒種、総触媒使用量及び反応条件を一定
とした場合には、触媒の分割添加は一括添加に比べて、
アルキルメルカプタン転化率及びジアルキルトリスルフ
ィド収量のいずれもがかなり高い数値を示しており、ト
リスルフィドがより高収率で得られていることがわか
る。
わかる通り、触媒種、総触媒使用量及び反応条件を一定
とした場合には、触媒の分割添加は一括添加に比べて、
アルキルメルカプタン転化率及びジアルキルトリスルフ
ィド収量のいずれもがかなり高い数値を示しており、ト
リスルフィドがより高収率で得られていることがわか
る。
【００３４】＜実施例２＞触媒として酸化マグネシウム
の代わりに、γ−アルミナの同量を用いる以外は実施例
１と同様に触媒の分割添加を行った。その他の操作は全
く実施例１と同様に行った。このようにして、ジ−ｔ−
ドデシルトリスルフィドを３３７ｇ（回収率：９５．６
％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転
化率は、６９質量％、生成物のトリスルフィド量含有率
は、５７モル％であった。実施例１〜２の結果をまとめ
て第２表に示す。
の代わりに、γ−アルミナの同量を用いる以外は実施例
１と同様に触媒の分割添加を行った。その他の操作は全
く実施例１と同様に行った。このようにして、ジ−ｔ−
ドデシルトリスルフィドを３３７ｇ（回収率：９５．６
％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転
化率は、６９質量％、生成物のトリスルフィド量含有率
は、５７モル％であった。実施例１〜２の結果をまとめ
て第２表に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】第２表の実施例１と実施例２との対比から
わかる通り、総触媒使用量及び反応条件を一定とした場
合には、触媒としては無機アルミニウム化合物に比べ
て、無機マグネシウム化合物の方が、アルキルメルカプ
タン転化率がかなり高い数値を示しており、原料のメル
カプタンの転化率が高いことがわかる。γ−アルミナに
比べて酸化マグネシウムの方が、分割添加による、アル
キルメルカプタン転化率及びジアルキルトリスルフィド
収量の絶対値がより高く、より有効である。
わかる通り、総触媒使用量及び反応条件を一定とした場
合には、触媒としては無機アルミニウム化合物に比べ
て、無機マグネシウム化合物の方が、アルキルメルカプ
タン転化率がかなり高い数値を示しており、原料のメル
カプタンの転化率が高いことがわかる。γ−アルミナに
比べて酸化マグネシウムの方が、分割添加による、アル
キルメルカプタン転化率及びジアルキルトリスルフィド
収量の絶対値がより高く、より有効である。
【００３７】＜実施例３＞フラスコにジ−ｔ−ドデシル
ポリスルフィド（平均硫黄鎖長：４．０）２００ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン１５２ｇ、触媒として酸化マグ
ネシウムを２ｇを仕込む。窒素を封入しながら、反応温
度を７０℃で３時間反応させる。再度、酸化マグネシウ
ムを２ｇを仕込んだ後、３時間反応させる。４０℃に冷
却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫化水素を
除去する。このようにして、ジ−ｔ−ドデシルトリスル
フィドを３２８ｇ（回収率：９３．１％）を得た。ｔ−
ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転化率は、９５質量
％、生成物のトリスルフィド量含有率は、８３モル％で
あった。
ポリスルフィド（平均硫黄鎖長：４．０）２００ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン１５２ｇ、触媒として酸化マグ
ネシウムを２ｇを仕込む。窒素を封入しながら、反応温
度を７０℃で３時間反応させる。再度、酸化マグネシウ
ムを２ｇを仕込んだ後、３時間反応させる。４０℃に冷
却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫化水素を
除去する。このようにして、ジ−ｔ−ドデシルトリスル
フィドを３２８ｇ（回収率：９３．１％）を得た。ｔ−
ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の転化率は、９５質量
％、生成物のトリスルフィド量含有率は、８３モル％で
あった。
【００３８】〈実施例４〜６〉酸化マグネシウムに代え
て、酸化マグネシウム・アルミナ固溶体（実施例４）、
水酸化マグネシウム（実施例５）及びγ−アルミナの同
量を用いる以外は、実施例３と同様の操作を行った。実
施例３〜６の結果をまとめて第３表に示す。
て、酸化マグネシウム・アルミナ固溶体（実施例４）、
水酸化マグネシウム（実施例５）及びγ−アルミナの同
量を用いる以外は、実施例３と同様の操作を行った。実
施例３〜６の結果をまとめて第３表に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】第３表の実施例３と実施例４〜６との対比
からわかる通り、アルキルメルカプタン同等転化率、ト
リスルフィド収量及び反応条件を一定とした場合には、
不活性ガスを通気することで、使用する総触媒量を低減
することが出来る。種種の触媒の中では、塩基性無機マ
グネシウム化合物について、この傾向がより顕著であ
る。触媒の総使用量をより低減できることは、経済性の
みならず、触媒を除去する際の濾過時間等の短縮ひいて
は生産性の向上に繋がる。
からわかる通り、アルキルメルカプタン同等転化率、ト
リスルフィド収量及び反応条件を一定とした場合には、
不活性ガスを通気することで、使用する総触媒量を低減
することが出来る。種種の触媒の中では、塩基性無機マ
グネシウム化合物について、この傾向がより顕著であ
る。触媒の総使用量をより低減できることは、経済性の
みならず、触媒を除去する際の濾過時間等の短縮ひいて
は生産性の向上に繋がる。
【００４１】＜実施例７＞フラスコにジ−ｔ−オクチル
ポリスルフィド（平均硫黄鎖長：４．４、ジ−ｔ−オク
チルトリスルフィド１．１モル％を含有する。）２００
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１８０ｇ、触媒として酸
化マグネシウム２ｇを仕込む。窒素を封入しながら、反
応温度を７０℃で３時間反応させる。再度、酸化マグネ
シウムを２ｇを仕込んだ後、更に３時間反応させる。４
０℃に冷却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫
化水素を除去する。このようにして、ｔ−オクチル−ｔ
−ドデシルトリスルフィドを３２２ｇ（回収率：９１．
２％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の
転化率は、９３質量％、生成物のトリスルフィド量含有
率は、７３モル％であった。
ポリスルフィド（平均硫黄鎖長：４．４、ジ−ｔ−オク
チルトリスルフィド１．１モル％を含有する。）２００
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１８０ｇ、触媒として酸
化マグネシウム２ｇを仕込む。窒素を封入しながら、反
応温度を７０℃で３時間反応させる。再度、酸化マグネ
シウムを２ｇを仕込んだ後、更に３時間反応させる。４
０℃に冷却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫
化水素を除去する。このようにして、ｔ−オクチル−ｔ
−ドデシルトリスルフィドを３２２ｇ（回収率：９１．
２％）を得た。ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の
転化率は、９３質量％、生成物のトリスルフィド量含有
率は、７３モル％であった。
【００４２】〈実施例８〜１０〉酸化マグネシウムに代
えて、酸化マグネシウム・アルミナ固溶体（実施例
９）、及びγ−アルミナの同量を用いる以外は、実施例
７と同様の操作を行った。実施例７〜１０の結果をまと
めて第４表に示す。
えて、酸化マグネシウム・アルミナ固溶体（実施例
９）、及びγ−アルミナの同量を用いる以外は、実施例
７と同様の操作を行った。実施例７〜１０の結果をまと
めて第４表に示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】第４表の実施例８と実施例９〜１０との対
比からわかる通り、非対称型ジアルキルトリスルフィド
の場合でも、同一総触媒使用量の場合には、不活性ガス
を通気することで、対称型ジアルキルトリスルフィドの
場合と同様に使用する総触媒量を低減することが出来
る。種種の触媒の中では、塩基性無機マグネシウム化合
物について、この傾向がより顕著である。触媒の総使用
量をより低減できることは、経済性のみならず、触媒を
除去する際の濾過時間等の短縮ひいては生産性の向上に
繋がる。
比からわかる通り、非対称型ジアルキルトリスルフィド
の場合でも、同一総触媒使用量の場合には、不活性ガス
を通気することで、対称型ジアルキルトリスルフィドの
場合と同様に使用する総触媒量を低減することが出来
る。種種の触媒の中では、塩基性無機マグネシウム化合
物について、この傾向がより顕著である。触媒の総使用
量をより低減できることは、経済性のみならず、触媒を
除去する際の濾過時間等の短縮ひいては生産性の向上に
繋がる。
【００４５】
【発明の効果】本発明では、結合硫黄原子数の平均が４
以上のジアルキルポリスルフィドと、アルキルメルカプ
タンとを、必要とされる総触媒使用量を分割して添加し
反応させてジアルキルトリスルフィドを製造するので、
総触媒使用量を予め一括に仕込んで同様に反応を行う従
来の製造方法に比べて、ジアルキルトリスルフィドをよ
り高収率で得ることが出来る。
以上のジアルキルポリスルフィドと、アルキルメルカプ
タンとを、必要とされる総触媒使用量を分割して添加し
反応させてジアルキルトリスルフィドを製造するので、
総触媒使用量を予め一括に仕込んで同様に反応を行う従
来の製造方法に比べて、ジアルキルトリスルフィドをよ
り高収率で得ることが出来る。
Claims (3)
- 【請求項１】結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキ
ルポリスルフィドと、アルキルメルカプタンとを、触媒
存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドの製造方
法において、触媒を分割添加することを特徴とするジア
ルキルトリスルフィドの製造方法。 - 【請求項２】触媒が、塩基性無機マグネシウム化合物で
ある請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】触媒の総添加量が前記ジアルキルポリスル
フィド１００ｇに対して、０．５〜３ｇである請求項１
または２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186434A JP4810762B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | ジアルキルトリスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186434A JP4810762B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | ジアルキルトリスルフィドの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002876A true JP2003002876A (ja) | 2003-01-08 |
| JP2003002876A5 JP2003002876A5 (ja) | 2008-05-29 |
| JP4810762B2 JP4810762B2 (ja) | 2011-11-09 |
Family
ID=19025879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001186434A Expired - Lifetime JP4810762B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | ジアルキルトリスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4810762B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263244A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Dic Corp | ジアルキルトリスルフィドの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58140064A (ja) * | 1982-02-13 | 1983-08-19 | Nippon Soda Co Ltd | ジアルキルトリスルフイド類の製造方法 |
| JPH05194372A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-08-03 | Elf Atochem North America Inc | 有機トリスルフィドの選択的製造方法 |
| JPH06256296A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Elf Atochem North America Inc | ジアルキルトリスルフィド及びメルカプタン中のアルキル基の移動方法 |
| JPH08231496A (ja) * | 1995-01-23 | 1996-09-10 | Phillips Petroleum Co | 有機ポリスルフィド化合物の製法 |
-
2001
- 2001-06-20 JP JP2001186434A patent/JP4810762B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58140064A (ja) * | 1982-02-13 | 1983-08-19 | Nippon Soda Co Ltd | ジアルキルトリスルフイド類の製造方法 |
| JPH05194372A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-08-03 | Elf Atochem North America Inc | 有機トリスルフィドの選択的製造方法 |
| JPH06256296A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Elf Atochem North America Inc | ジアルキルトリスルフィド及びメルカプタン中のアルキル基の移動方法 |
| JPH08231496A (ja) * | 1995-01-23 | 1996-09-10 | Phillips Petroleum Co | 有機ポリスルフィド化合物の製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263244A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Dic Corp | ジアルキルトリスルフィドの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4810762B2 (ja) | 2011-11-09 |
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