JP2009263244A

JP2009263244A - ジアルキルトリスルフィドの製造方法

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Publication number: JP2009263244A
Application number: JP2008111265A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakata; 浩坂田; Shujiro Otsuki; 周次郎大槻; Shigeru Yamada; 滋山田; Ronshen Son; ロンシェンソン; Haijen Yuu; ハイジェンユウ
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2028-04-22
Also published as: JP5186710B2

Abstract

【課題】ジアルキルポリスルフィドとアルキルメルカプタンとを、触媒の存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドの製造方法であって、しかも、反応終了後の触媒の除去を容易に短時間で行うことが可能な製造方法を提供すること。
【解決手段】結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメルカプタン（Ｂ）とを、環状アミン化合物（Ｃ）、好ましくは４〜７員環で窒素原子を１〜３個含有する飽和環状アミンであって、液状またはアルコール系溶媒（Ｅ）に溶解させた環状アミン化合物の存在下で反応させた後、環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｄ）、好ましくは沸点１００℃以下のアルコール系溶媒中に抽出して除去するジアルキルトリスルフィドの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジアルキルポリスルフィドとアルキルメルカプタンの反応によるジアルキルトリスルフィドの製造方法に関する。

結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィドと、アルキルメルカプタンとを、触媒存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドを製造する方法としては、アルミナ系触媒、アルカリ（土類）金属変性シリカ系触媒、亜鉛系触媒等の固体触媒存在下で反応させたる方法（例えば、特許文献１参照）や、このような製造方法において触媒を分割添加する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。

前記特許文献１や２に記載されている製造方法では、反応後にろ過等による触媒の除去が必須である。しかしながら、これらの製造方法で用いた触媒のろ過には、例えば、触媒使用量が１０ｇ以下の実験室内での試作の場合でも５時間以上、工業生産の場合では３日間以上という長時間のろ過時間が必要であり、生産性が低いという問題がある。

特開平０５−１９４３７２号公報特開２００３−００２８７６号公報

ジアルキルポリスルフィドとアルキルメルカプタンとを、触媒の存在下で反応させるジアルキルトリスルフィドの製造方法であって、しかも、反応終了後の触媒の除去を容易に短時間で行うことが可能な製造方法を提供することにある。

本発明者は、このような実状に鑑み、鋭意検討した結果、ジアルキルポリスルフィドとアルキルメルカプタンとを反応させる際に、触媒としてアミン化合物を用いることによりアルコール系溶媒中に抽出することにより容易に短時間で除去できること、アミン化合物としてトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピロール、ジブチルアミン、ブチルアミン等の非環状アミン化合物を用いた場合ではジアルキルトリスルフィドの収率は低いが、環状アミン化合物を用いた場合には、前記特許文献１や２に記載の固体触媒を用いた場合と同等の高い収率でジアルキルトリスルフィドが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメルカプタン（Ｂ）とを、環状アミン化合物（Ｃ）の存在下で反応させた後、環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｄ）中に抽出して除去することを特徴とするジアルキルトリスルフィドの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法は、触媒として環状アミン化合物（Ｃ）を用いているため、環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｄ）中に抽出することにより容易に短時間で除去することが可能であり、従来の製造方法に比べて高い生産効率でアルキルトリスルフィドを得ることができる。

本発明における結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）としては、例えばジアルキルテトラスルフィド、ジアルキルペンタスルフィド、ジアルキルヘキサスルフィド、ジアルキルヘプタスルフィド等が挙げられる。前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）は、結合硫黄原子数４以上のジアルキルポリスルフィドのみから構成されていても良いが、結合硫黄原子数の平均が４以上となる様に、これに結合硫黄原子数４未満のジアルキルポリスルフィドが一部含まれている混合物でも良い。結合硫黄原子数４未満のジアルキルポリスルフィドとしては、ジアルキルトリスルフィド、ジアルキルジスルフィドが挙げられる。

前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）としては、直鎖アルキル基または分岐アルキル基を有する結合総炭素原子数３〜２０であるものが挙げられる。具体的には、ジｎ−ブチルポリスルフィド、ジｔ−ブチルポリスルフィド、１，１，３，３−テトラメチルブチルポリスルフィド、ジｎ−オクチルポリスルフィド、ジ２−エチルヘキシルポリスルフィド、ジｎ−ドデシルポリスルフィド、ジｔ−ドデシルポリスルフィド、ジｎ−ステアリルポリスルフィド、ジイソステアリルポリスルフィド等が挙げられる。

一方、アルキルメルカプタン（Ｂ）としては、直鎖アルキル基または分岐アルキル基を有する結合総炭素原子数３〜２０であるものが挙げられる。具体的には、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、ジイソステアリルメルカプタン等が挙げられる。

本発明の製造方法における前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）とアルキルメルカプタン（Ｂ）の環状アミン化合物（Ｃ）の存在下での反応を模式的に示すと、以下の従来公知の反応式（１）のようになる。

〔反応式（１）中、二つのＲ_１および一つのＲは、硫黄原子に結合した、各々同一でも異なっていても良いアルキル基である。これらＲ_１およびＲの各アルキル基は、直鎖でも分岐でも良い。Ｒ_１とＲの炭素原子合計は１６〜３０である。〕

本発明では、製造されるジアルキルトリスルフィドの結合総炭素原子数が１６〜３０、好ましくは１８〜２４となる様に、原料である前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）とメルカプタン（Ｂ）とを選択することが好ましい。製造されるジアルキルトリスルフィドは、二つのアルキル基を有するが、これらは、同一の炭素原子数のアルキル基であっても、各々異なる炭素原子数のアルキル基であっても良い。

本発明の製造方法における前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）とアルキルメルカプタン（Ｂ）との使用割合は、前記反応式（１）に従って選択すれば良いが、生成物中の残留アルキルメルカプタン（Ｂ）の除去が容易で、生成物の臭気も弱くなることから、前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）１モル当たりアルキルメルカプタン（Ｂ）１〜２モル使用することが好ましい。

本発明では、触媒として環状アミン化合物（Ｃ）が使用される。前記環状アミン化合物（Ｃ）としては、後記するアルコール系溶媒（Ｄ）による抽出が可能なアルコール系溶媒であればよく、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−４−アミノピペリジン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシルピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これら環状アミン化合物の中でも、触媒活性が高いことから、４〜７員環で窒素原子を１〜３個含有する飽和環状アミンが好ましく、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジンがより好ましい。

前記環状アミン化合物（Ｃ）は、前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）とアルキルメルカプタン（Ｂ）の反応の際に系内に存在していればよく、その添加方法は特に限定されないが、反応に必要な環状アミン化合物（Ｃ）の総量を一括または分割した上で、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）とアルキルメルカプタン（Ｂ）とを含む反応系に添加する方法等が挙げられる。

前記環状アミン化合物（Ｃ）の添加方法としては、なかでもアルキルメルカプタン（Ｂ）の転化率が格段に向上することから、環状アミン化合物（Ｃ）が液状で存在するように添加する方法が好ましい。具体的には、液状または固形の環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｅ）に溶解させた溶液として反応系内に添加する方法、液状または固形の環状アミン化合物（Ｃ）とアルコール系溶媒（Ｅ）をそれぞれ反応系内に添加し、反応系内で環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｅ）に溶解させて液状とする方法、液状の環状アミン化合物（Ｃ）を反応系内にそのまま添加する方法等が好ましい。

前記環状アミン化合物（Ｃ）の使用量としては、反応後の除去が容易であることから、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜６重量部であることが好ましく、０．５〜３．０重量部であることがより好ましい。

前記アルコール系溶媒（Ｅ）としては、環状アミン化合物（Ｃ）を溶解するものであればよく、特に限定されないが、反応時に系外に留出して失われることがなく、反応温度を抑制する必要もないことから、前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）とアルキルメルカプタン（Ｂ）の反応温度よりも高い沸点を有するアルコール系溶媒、例えば、沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒、より具体的には沸点１５０〜２５０℃のアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒（Ｅ）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

前記アルコール系溶媒（Ｅ）は、二種以上組み合わせてもよく、その使用量としては、アルキルメルカプタンの転化率向上効果を確保し、反応後の除去を容易にするから、環状アミン化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

本発明の製造方法における反応温度は、通常７０〜１４０℃、好ましくは１００〜４０℃である。この範囲であれば、アルキルメルカプタン（Ｂ）の転化率とジアルキルトリスルフィドの収量はいずれも高く、生成物の臭気もより弱くなる。反応時間は、通常２〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。本発明の製造方法では、加圧を特段に行うことなく反応を行うことが出来るので安全性が高い。

本発明では、ジアルキルトリスルフィドの生成に伴って生じるＨ_２Ｓ（硫化水素）を反応系から解き放つことが好ましい。同一の環状アミン化合物を同量用いて、同一の反応条件で前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）とアルキルメルカプタン（Ｂ）を反応させた場合では、不活性ガスを反応系に通気してＨ_２Ｓ（硫化水素）を反応系から解き放ちながら反応させると、通気しない場合より、同等転化率で同等ジアルキルトリスルフィド収量での比較では、環状アミン化合物（Ｃ）の使用量をより低減することができるので好ましい。この際の不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム等が挙げられる。

同一アルキルメルカプタン（Ｂ）の転化率での比較では、不活性ガスを通気した場合の環状アミン化合物（Ｃ）の使用量は、通気しない場合に対して２／３〜３／４とすることができる。アルキルメルカプタン（Ｂ）の転化率が高い範囲としては、不活性ガスを通気する際にはジアルキルポリスルフィド（Ａ）１００重量部当たり、環状アミン化合物（Ｃ）の使用量が１〜３重量部となるの範囲であり、不活性ガスを通気しない際にはポリスルフィド１００重量部当たり、環状アミン化合物（Ｃ）の使用量が２〜４重量部となる範囲である。

本発明の製造方法で得られる生成物は、一般的に、対応するジスルフィド、同トリスルフィド、同テトラスルフィドを主成分として含む。

本発明で得られるジアルキルトリスルフィドとしては、直鎖アルキル基または分岐アルキル基を有する結合総炭素原子数１６〜３０であるものが好ましい。勿論、二つのアルキル基は炭素原子数が同じの対称型ジアルキルトリスルフィドであっても良いが、二つのアルキル基の炭素原子数が相異なる非対称型ジアルキルトリスルフィドであっても良い。具体的には例えば、ジｎ−オクチルトリスルフィド、ジｎ−ドデシルトリスルフィド、ジｔ−ドデシルトリスルフィド、ジｎ−ステアリルトリスルフィド、ジイソステアリルトリスルフィド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ｔ−ドデシルトリスルフィド等が挙げられる。金属腐食性の低い不活性さが要求される用途においては、結合総炭素原子数が１８〜２４のジアルキルトリスルフィドが好ましい。

本発明の製造方法では、前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメルカプタン（Ｂ）とを、環状アミン化合物（Ｃ）の存在下で反応させた後、環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｄ）中に抽出して除去する。

この際に用いるアルコール系溶媒（Ｄ）としては、ジアルキルトリスルフィドを溶解できるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、蒸留により容易に除去できることから、沸点１００℃以下のアルコール系溶媒が好ましく、メタノールが最も好ましい。

本発明の製造方法における前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）、アルキルメルカプタン（Ｂ）および生成物たるジアルキルトリスルフィドは、予め質量分析（マススペクトル；ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で同定することができる。

本発明では、反応の任意の段階で、前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）、アルキルメルカプタン（Ｂ）およびジアルキルトリスルフィドを含む反応混合物をサンプリングし、これを各種クロマトグラフ分析や滴定分析することで、アルキルメルカプタン（Ｂ）の転化率（重量％）やジアルキルトリスルフィドの収量（モル％）を求めることができる。アルキルメルカプタン（Ｂ）の転化率は、ＪＩＳＫ２２７６に定められるメルカプタン硫黄分分析方法（電位差滴定方法）により、一方、ジアルキルトリスルフィドの収量は、予め作成した検量線に基づいて、そのピーク強度または軌跡から求められる面積から求めることができる。これらの手法により反応混合物中の前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）、アルキルメルカプタン（Ｂ）およびジアルキルトリスルフィドを含む生成物の個々の成分の含有率の経時変化を追跡することができ、前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）、アルキルメルカプタン（Ｂ）およびジアルキルトリスルフィドの含有率が変化しなくなった点を、反応の終点と定めることができる。

反応後、反応系内に含有されている環状アミン化合物（Ｃ）を除去する方法としては、環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｄ）中に抽出して除去する方法であればよく、例えば、前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメルカプタン（Ｂ）とを、環状アミン化合物（Ｃ）の存在下で反応させてジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物を得た後、アルコール系溶媒（Ｄ）と混合して環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｄ）中に抽出し、次いで静置して環状アミン化合物（Ｃ）を含むアルコール系溶媒（Ｄ）層とジアルキルトリスルフィドを含む生成物層に二層分離させた後、環状アミン化合物（Ｃ）を含むアルコール系溶媒（Ｄ）層を分離する方法等が挙げられる。このようにして得られるジアルキルトリスルフィドを含む生成物には、少量のアルコール系溶媒（Ｄ）が含有されているため、必要により蒸留等の方法でアルコール系溶媒（Ｄ）を除去することが好ましい。このような環状アミン化合物（Ｃ）の除去方法を採用することにより、効率よく短時間で環状アミン化合物（Ｃ）の除去を行うことができる。この際には、未反応のアルキルメルカプタン（Ｂ）とアルコール系溶媒（Ｅ）も同時に除去される。

前記したアルコール系溶媒（Ｄ）中への抽出による環状アミン化合物（Ｃ）の除去方法に要する時間は、通常３０分〜８時間、好ましくは６０分〜６時間であり、この除去方法中におけるジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物とアルコール系溶媒（Ｄ）の混合に要する時間は、通常１５〜９０分間、好ましくは３０〜６０分間である。

前記のように環状アミン化合物（Ｃ）を除去して得られるジアルキルトリスルフィドを含む生成物は、少量のアルコール系溶媒（Ｄ）や水分を含有するため、必要に応じて、蒸留等の方法でこれらを除去することができる。

こうして得られるジアルキルトリスルフィドを含む生成物は、極圧添加剤として、公知慣用の用途、例えば研削液、切削液の調製に使用することができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、アルキルメルカプタン転化率およびジアルキルトリスルフィド収率は、以下の通りに測定した。

・アルキルメルカプタン転化率：ＪＩＳＫ２２７６のメルカプタン硫黄分分析方法(電位差滴定方法）に準拠してＳ：メルカプタン硫黄分より算出した後、下記計算式により、アルキルメルカプタン転化率（重量％）を算出した。
アルキルメルカプタン転化率（重量％）＝〔１−（Ｔ／仕込量）〕×１００
Ｔ（生成物中のアルキルメルカプタン残存量）
＝Ｓ×（アルキルメルカプタン分子量）／３２（硫黄分子量）

・ジアルキルトリスルフィド収率（モル％）：ＦＤ−ＭＳスペクトルにより、生成するジアルキルポリスルフィドの硫黄鎖長分布を測定し、各ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドの面積百分率から求めた。測定機器は、イオン化法：ＦＤ法（電界脱離イオン化法）、検出器：二重収束型である。

実施例１
１リットルのフラスコに、ジ−ｔ−ドデシルポリスルフィド（平均硫黄鎖長＝４．０、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィド含有率＝３０．１モル％、以下、ＴＤＰＳと略す。）２００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１５２ｇ（以下、ＴＤＭと略す。ＴＤＰＳ１モルに対するモル数＝１．７４モル）、ピペラジン４ｇおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル４ｇを仕込み、吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、反応温度１２０℃で６時間反応させた後、さらにピペラジン２ｇを添加して１２０℃で６時間反応させた。４０℃に冷却後、吹き込み管から空気を吹き込み、残留硫化水素を除去して、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３５０ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３５０ｇに対してメタノール１００ｇを追加し、３０分間攪拌してピペラジンをメタノール中に抽出した後、１５分間静置して、ピペラジンを含むメタノール層とジアルキルトリスルフィドを含む生成物層に二層分離させた後、１５分間を要してメタノール層を分離し、次いで、得られたジアルキルトリスルフィドを含む生成物層中に残留しているメタノールを減圧留去することで、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３２９ｇを得た。メタノールの減圧留去に要した時間は３０分間であり、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物からジアルキルトリスルフィドを含む生成物を得るのに要した時間の合計は９０分間であった。また、ＴＤＭの転化率は９５．０重量％、生成物中のトリスルフィド収率は７５モル％であった。

実施例２
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ジ−ｔ−ノニルポリスルフィド（以下、ＴＮＰＳと略す。）２００ｇおよびＴＤＭ１８５ｇ（ＴＮＰＳ１モルに対するモル数＝１．７６モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７６ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３５０ｇを得た。ＴＤＭの転化率は９０．０重量％であった。

実施例３
ＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ｔ−ノニルメルカプタン１２０ｇ（以下、ＴＮＭと略す。ＴＤＰＳ１モルに対するモル数＝１．４４モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３１５ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２９６ｇを得た。ＴＮＭメルカプタンの転化率は９７．０重量％であった。

実施例４
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ジ−ｔ−オクチルポリスルフィド（平均硫黄鎖長＝４．４、ジ−ｔ−オクチルトリスルフィド含有率＝１．１モル％、以下、ＴＯＰＳと略す。）２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．４４モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３５７ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３５７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３３８ｇを得た。ＴＤＭの転化率は９８．０重量％であった。

実施例５
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１９４ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．８５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７８ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３６８ｇを得た。ＴＤＭの転化率は９２．１重量％であった。

実施例６
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３８２ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３８２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３６８ｇを得た。ＴＤＭの転化率は８８．５重量％、生成物中のトリスルフィド収率は７６モル％であった。

実施例７
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２１０ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝２．００モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３９５ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３９５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３７２ｇを得た。ＴＤＭの転化率は８７．５重量％であった。

実施例８
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの使用を省略した以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３８１ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３８１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２４２ｇを得た。ＴＤＭの転化率は４０．１重量％であった。なお、本実施例は、触媒として添加したピペラジンをジエチレングリコールモノブチルエーテルの溶解させずに固体状態のままで用いた実施例である。

実施例９
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりにＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、また、ピペラジン６ｇ（ピペラジン４ｇとピペラジン２ｇに分割して添加）の代わりにピロリジン６ｇ（ピロリジン４ｇとピロリジン２ｇに分割して添加）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの使用を省略した以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７９ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３４２ｇを得た。ＴＤＭの転化率は７３．１重量％であった。なお、本実施例は、触媒として添加したピロリジンが液状であるため、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させずに用いた実施例である。

実施例１０
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりにＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、また、ピペラジン６ｇ（ピペラジン４ｇとピペラジン２ｇに分割して添加）の代わりにピペリジン６ｇ（ピペリジン４ｇとピペリジン２ｇに分割して添加）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの使用を省略した以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７３ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３０２ｇを得た。ＴＤＭの転化率は５９．３重量％であった。なお、本実施例は、触媒として添加したピペリジンが液状であるため、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させずに用いた実施例である。

実施例１１
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりにＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、また、ピペラジン６ｇ（ピペラジン４ｇとピペラジン２ｇに分割して添加）の代わりにＮ−エチルピペラジン６ｇ（Ｎ−エチルピペラジン４ｇとＮ−エチルピペラジン２ｇに分割して添加）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの使用を省略した以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３８０ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３８０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２８２ｇを得た。ＴＤＭの転化率は４９．３重量％であった。なお、本実施例は、触媒として添加したＮ−エチルピペラジンが液状であるため、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させずに用いた実施例である。

実施例１２
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりにＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、また、ピペラジン６ｇ（ピペラジン４ｇとピペラジン２ｇに分割して添加）の代わりにＮ−メチルピペリジン６ｇ（Ｎ−メチルピペリジン４ｇとＮ−メチルピペリジン２ｇに分割して添加）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの使用を省略した以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３６８ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３６８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２６６ｇを得た。ＴＤＭの転化率は４４．３重量％であった。なお、本実施例は、触媒として添加したＮ−メチルピペリジンが液状であるため、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させずに用いた実施例である。

実施例１３
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４ｇの代わりにエチレングリコール４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３８２ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３８２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３４６ｇを得た。ＴＤＭの転化率は７３．４重量％であった。

実施例１４
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４ｇの代わりにエチレングリコールモノブチルエーテル４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７７ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３５４ｇを得た。ＴＤＭの転化率は７９．８重量％であった。

実施例１５
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの使用量を１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７３ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３３４ｇを得た。ＴＤＭの転化率は６８．５重量％であった。

実施例１６
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの使用量を２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物４００ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物４００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３６４ｇを得た。ＴＤＭの転化率は８９．０重量％であった。

実施例１７
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４ｇの代わりにジエチレングリコールモノメチルエーテル４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７９ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３７２ｇを得た。ＴＤＭの転化率は９３．０重量％であった。

実施例１８
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ピペラジンの使用量を１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７１ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３７１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３０６ｇを得た。ＴＤＭの転化率は６１．７重量％であった。

実施例１９
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりに、ＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ピペラジンの使用量を１２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３９５ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３９５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３７４ｇを得た。ＴＤＭの転化率は９２．０重量％であった。

比較例１
１リットルのフラスコに、ＴＤＰＳ２００ｇ、ＴＤＭ１５２ｇ（ＴＤＰＳ１モルに対するモル数＝１．７４モル）、酸化マグネシウム４ｇを仕込み、吹き混み管から窒素ガスを吹き込みながら、反応温度７０℃で６時間反応させた後、酸化マグネシウム４ｇを追加して３時間反応させ、更に酸化マグネシウム４ｇを追加して３時間反応させた。次いで、４０℃に冷却し、吹き込み管から空気を吹き混み、残留硫化水素を除去して、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３３８ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３３８ｇを、５Ｂのろ紙を用いて吸引ろ過して酸化マグネシウムを分離し、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物３１１ｇを得た。ろ過に要した時間は６時間であった。また、ＴＤＭの転化率は９６．０重量％、生成物中のトリスルフィド収率は７６モル％であった。

比較例２
酸化マグネシウム１２ｇ（酸化マグネシウムを４ｇづつ３分割して添加）の代わりに、
γ−アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）１２ｇ（γ−アルミナを４ｇづつ３分割して添加）を用いた以外は比較例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３３１ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３３１ｇを、５Ｂのろ紙を用いて吸引ろ過してγ−アルミナを分離し、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２９１ｇを得た。ろ過に要した時間は６時間であった。また、ＴＤＭの転化率は６９．０重量％、生成物中のトリスルフィド収率は５７モル％であった。

比較例３
ピペラジン６ｇ（ピペラジン４ｇとピペラジン２ｇに分割して添加）の代わりに、トリエチルアミン６ｇ（トリエチルアミン４ｇとトリエチルアミン２ｇに分割して添加）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３２２ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３２２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２１２ｇを得た。ＴＤＭの転化率は１０．０重量％、生成物中のトリスルフィド収率は３５モル％であった。

比較例４
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりにＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ピペラジン６ｇ（ピペラジン４ｇとピペラジン２ｇに分割して添加）の代わりにトリブチルアミン６ｇ（トリブチルアミン４ｇとトリブチルアミン２ｇに分割して添加）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３５１ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３５１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２０６ｇを得た。ＴＤＭの転化率は１．０重量％であった。

比較例５
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりにＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ピペラジン６ｇ（ピペラジン４ｇとピペラジン２ｇに分割して添加）の代わりにピロール６ｇ（ピロール４ｇとピロール２ｇに分割して添加）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３６０ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２３４ｇを得た。ＴＤＭの転化率は２４．６重量％であった。

比較例６
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりにＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ピペラジン６ｇ（ピペラジン４ｇとピペラジン２ｇに分割して添加）の代わりにジブチルアミン６ｇ（ジブチルアミン４ｇとジブチルアミン２ｇに分割して添加）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３６３ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３６３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２４１ｇを得た。ＴＤＭの転化率は３４．７重量％であった。

比較例７
ＴＤＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ１５２ｇの代わりにＴＯＰＳ２００ｇおよびＴＤＭ２００ｇ（ＴＯＰＳ１モルに対するモル数＝１．９１モル）を用い、かつ、ピペラジン６ｇ（ピペラジン４ｇとピペラジン２ｇに分割して添加）の代わりにブチルアミン６ｇ（ブチルアミン４ｇとブチルアミン２ｇに分割して添加）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３５９ｇを得た。

得られたジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物３５９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ジアルキルトリスルフィドを含む生成物２５０ｇを得た。ＴＤＭの転化率は３６．９重量％であった。

Claims

結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメルカプタン（Ｂ）とを、環状アミン化合物（Ｃ）の存在下で反応させた後、環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｄ）中に抽出して除去することを特徴とするジアルキルトリスルフィドの製造方法。
環状アミン化合物（Ｃ）が、４〜７員環で窒素原子を１〜３個含有する飽和環状アミンである請求項１に記載のジアルキルトリスルフィドの製造方法。
環状アミン化合物（Ｃ）が、ピペラジン、ピロリジンおよびピペリジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載のジアルキルトリスルフィドの製造方法。
結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）１００重量部に対する環状アミン化合物（Ｃ）の使用量が０．５〜６重量部である請求項１、２または３に記載のジアルキルトリスルフィドの製造方法。
環状アミン化合物（Ｃ）が、液状環状アミン化合物またはアルコール系溶媒（Ｅ）に溶解させた環状アミン化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のジアルキルリスルフィドの製造方法。
アルコール系溶媒（Ｄ）が、沸点１００℃以下のアルコール系溶媒である請求項５に記載のジアルキルリスルフィドの製造方法。
アルコール系溶媒（Ｄ）が、メタノールである請求項５に記載のジアルキルリスルフィドの製造方法。
アルコール系溶媒（Ｅ）が、結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）とアルキルメルカプタン（Ｂ）の反応温度より高い沸点を有するアルコール系溶媒である請求項５、６または７に記載のジアルキルリスルフィドの製造方法。
アルコール系溶媒（Ｅ）が、沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒である請求項８に記載のジアルキルリスルフィドの製造方法。
沸点１５０℃以上のアルコール系溶媒（Ｅ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上のアルコール系溶媒である請求項９に記載のジアルキルトリスルフィドの製造方法。
結合硫黄原子数の平均が４以上のジアルキルポリスルフィド（Ａ）と、アルキルメルカプタン（Ｂ）とを、環状アミン化合物（Ｃ）の存在下で反応させてジアルキルトリスルフィドを含む粗生成物を得た後、アルコール系溶媒（Ｄ）と混合して環状アミン化合物（Ｃ）をアルコール系溶媒（Ｄ）中に抽出し、次いで静置して環状アミン化合物（Ｃ）を含むアルコール系溶媒（Ｄ）層とジアルキルトリスルフィドを含む生成物層に二層分離させた後、環状アミン化合物（Ｃ）を含むアルコール系溶媒（Ｄ）層を分離する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のジアルキルトリスルフィドの製造方法。