KR101005586B1

KR101005586B1 - 유기용제의 정제방법

Info

Publication number: KR101005586B1
Application number: KR1020090081214A
Authority: KR
Inventors: 정현철; 문재웅; 정진배; 배은형; 강도순; 이명호
Original assignee: 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-01-05

Abstract

본 발명은 폐유기용제의 정제방법에 관한 것으로서, 디스플레이 제조공정 등에서 생성되는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 폐유기용제에 알콕사이드류 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 프로피오네이트류 및 케톤류 등의 불순물의 비점을 변화시켜 고순도의 정제물을 높은 수율로 회수할 수 있다.

디스플레이, 유기용제, PGMEA, 알콕사이드, 프로피오네이트, 케톤

Description

유기용제의 정제방법{PURIFICATION METHOD FOR ORGANIC SOLVENT}

본 발명은 디스플레이 제조공정 등에서 생성되는 폐유기용제를 정제하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 고수율로 회수하는 방법에 관한 것이다.

반도체 및 TFT-LCD 등과 같은 디스플레이의 제조공정에는 전자회로, 화소 등을 제작하기 위하여 리소그래피(lithography)가 널리 이용된다. 이러한 리소그래피는 기판 상에 미세 패턴을 생성하는데 사용되는 방법으로서, 감광성 물질인 포토레지스트가 도포되어 있는 기판에 원하는 패턴이 인쇄되어 있는 마스크를 통해 빛을 조사하여 마스크의 회로 패턴을 기판으로 전사하는 공정을 말하며, 포토레지스트는 일반적으로 바인더 성분인 수지류, 광개시제, 유기용제, 각종 안료, 분산제, 및 기타 첨가제 등으로 구성된다.

이와 같이 포토레지스트를 이용한 리소그래피 공정을 진행함에 있어서, 원하지 않는 부분, 즉 포토레지스트 도포공정에서의 포토레지스트 도포 노즐, 도포 주 변설비 또는 기판의 가장자리와 같은 부분에 포토레지스트가 묻게 되는데, 이들은 이후 진행되는 포토레지스트 도포 공정에 불량을 유발할 수 있어 반드시 제거되어야 한다. 이때, 원하지 않는 포토레지스트를 제거하는데 이용되는 것이 유기용제이다. 따라서 포토레지스트를 제거하고 난 폐유기용제는 포토레지스트의 성분, 즉 수지류, 광개시제, 안료, 유기용제, 첨가제 등을 불순물로서 포함하게 된다.

이와 같이 불순물로 오염된 폐유기용제는 소각 처리되는 경우도 있지만, 소각과정에서 유해화학물질이 생성될 뿐만 아니라 폐유기용제 자체의 이용가치가 떨어지게 되므로, 최근에는 발생한 폐유기용제가 디스플레이 제조공정에 재사용될 수 있도록 고순도의 유기용제로 재생 처리하는 공정이 수행되고 있다.

이러한 폐유기용제의 재생은 통상적으로 일반적인 유기용제의 정제방법과 유사하게 성분별 비점의 차이를 이용한 분별증류를 이용하여 분리를 하고 있다. 그러나 폐유기용제에 포함된 기타 유기용제 불순물 중에는 회수하려고 하는 유기용제와 유사한 비점을 갖는 것들이 많이 있다. 이러한 유사한 비점의 불순물들은 회수하고자 하는 유기용제 성분과 증류에 의한 분리가 용이하지 않아 매우 높은 단수의 증류탑을 필요로 하며 생산성이 낮고 회수하고자 하는 유기용제의 손실이 크며 고순도화가 어렵다.

최근 디스플레이 제조공정 등에서 유기용제로서 많이 사용되고 있는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, 이하 'PGMEA'라 약칭)의 폐유기용제를 정제하여 고순도의 PGMEA를 얻기 위해서는, 폐유기용제에 포함되어 있는 각종 고형분과 알콜류, 에스테르류 및 케톤류 등의 유 기용제를 제거하여야 한다. 하지만 이 중 특히 메틸 3-메톡시프로피오네이트(methyl 3-methoxy propionate, 이하 'MMP'라 약칭) 및 싸이클로헥사논(cyclohexanone)은 하기 표 1에서 볼 수 있듯이 PGMEA와 비점의 차이가 크지 않아 증류로서 제거하는 것이 용이하지 않다. 따라서 고순도의 PGMEA를 얻기 위해서는 MMP 등과 함께 제거되는 PGMEA의 손실분이 크게 되어 전체적인 PGMEA의 회수율이 낮아지며 경우에 따라서는 고순도의 PGMEA를 경제적으로 얻는 것이 불가능할 수도 있다.

MMP와 같은 에스테르를 가지는 화합물을 분리하기 위하여 하기 반응식 1과 같이 산 또는 알칼리 촉매에 의한 가수분해를 통하여 다른 물질로 변환하여 제거하는 것을 고려할 수도 있지만, 이 경우 다량 존재하는 PGMEA도 에스테르 화합물인 관계로 쉽게 분해되어 PGMEA의 회수율이 떨어지는 문제점이 발생한다.

상기 식에서, R¹ 및 R²는 지방족 또는 방향족의 탄화수소기이다.

폐유기용제의 처리방법이 대한민국 특허등록 제10-0446165호, 제10-0304373 호 및 대한민국 특허출원 제10-2004-0074649호 등에 기재되어 있으나, 이들은 주로 폐유기용제를 증류시켜 회수하는 장치이거나 또는 폐유기용제 내에 함유된 수분을 분리하기 위해 전해질을 이용하여 처리하는 방법 등에 관한 것으로서, 상기와 같이 비점이 유사한 유기용제를 포함하는 폐유기용제의 처리에 대해서는 그 해결책을 제시하지 못하고 있다.

또한, 대한민국 특허등록 제10-0763504호는 폐유기용제에 알칼리 성분을 가하여 폐유기용제 중의 가교성 포토레지스트 성분을 침전시켜 제거하는 것으로서, 이 방법은 포토레지스트 성분 중 바인더와 안료 등의 고형분을 제거하는데 활용되는 것으로 MMP와 같은 유기용제 불순물의 분리문제를 해결하지 못한다.

또한, 대한민국 특허등록 제10-0869333호는 폐 PGMEA 용제의 재생방법에 관한 것으로서, 비점이 근접한 MMP와 싸이클로헥사논을 분리하기 위한 증류방법을 제시하고 있으나, 이는 단지 일반적인 증류공정을 서술한 것에 지나지 않으며, 결국은 PGMEA와 MMP 및 PGMEA와 싸이클로헥사논의 비점 차이를 이용한 일반적인 증류공정과 다름이 없으므로 PGMEA의 고순도화를 위해서는 회수율이 낮아질 수 밖에 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 주성분으로 하는 유기용제 혼합물에서 비점이 유사한 불순물을 효과적으로 제거시켜 고순도의 유기용제를 높은 수율로 정제할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 불순물을 포함하는 유기용제 혼합물에 C_1-20 알콕사이드류 화합물을 첨가하고 반응시켜 불순물을 제거하는 과정을 포함하는, 유기용제의 정제방법을 제공한다.

본 발명의 유기용제 정제방법에 있어서, 상기 불순물을 제거하는 과정은 분별증류 공정을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 불순물은 프로피오네이트류 및 케톤류의 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유기용제 정제방법에 의하면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 비점이 유사한 프로피오네이트류 또는 케톤류의 불순물을 비점이 다른 물질로 변환시킴으로써, 증류 등에 의한 분리를 용이하게 하여 고순도의 유기용제를 높은 수율로 정제하는 것을 가능하게 한다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

앞서 제시된 문제를 해결하기 위해서, 본 연구자들은 PGMEA를 주성분으로 하고 프로피오네이트류 및 케톤류의 불순물을 함유하는 유기용제 혼합물에 알콕사이드류 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 프로피오네이트류 및 케톤류의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 발명을 완성하였다.

본 발명에 의한 프로피오네이트 및 케톤류의 제거 메카니즘은 하기 반응식 2와 같은 것으로 추정되고 있으나 이러한 메카니즘에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 에스테르 및 케톤은 알칼리 반응을 통해 수산화이온이 케톤의 탄소에 대한 친핵성 치환반응을 한다. 이러한 반응을 통해 에스테르 화합물은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 아세트산으로 분해가 일어난다. 하지만 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP)는 알파 수소(alpha hydrogen)를 가지고 있으며, 이러한 에스테르는 축합반응(condensation)을 통해 베타-케토 에스테르(β-keto ester)를 생성한다. 이러한 반응은 알콕사이드 이온이 수반된 산-염기 반응에 의해 에스테르의 에놀레이트(enolate)를 형성하고, 생성된 에놀레이트가 카보닐기와 반응하여 알코올이 제거되면서 에놀레이트의 첨가반응이 완결된다.

상기 식에서, R¹내지 R⁵는 지방족 또는 방향족의 탄화수소기이다.

이러한 축합반응을 통해 PGMEA와 비점이 유사한 MMP 및 싸이클로헥사논 등은 고비점 화합물로 변환되어 분별증류 등을 통해 PGMEA와 쉽게 분리되므로 고순도의 PGMEA를 높은 분리효율로 회수할 수 있게 된다.

본 발명의 유기용제 정제방법에 따르면, PGMEA 및 불순물을 포함하는 유기용제에 알콕사이드류 화합물을 첨가하여 서로 혼합 반응시킴으로써 불순물을 제거할 수 있다. 이 때, 혼합방법에는 특별한 제한을 두지 않으며, 반응 온도 및 반응 시간도 특별한 제한은 없고, 예를 들어 -10 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 동안 실시하는 것이 가능하다.

또한, 상기와 같이 본 발명에 의한 처리를 거친 유기용제는, 필요에 따라 불순물을 제거하고 PGMEA를 분리하는 과정을 추가하는 것이 가능하다. 분리방법에는 특별한 제한이 없으며 비점차이를 이용한 분별증류를 이용하는 것이 바람직하나, 이와 같은 처리단계는 하나의 예시일 뿐 본 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다.

또는, 반응공정과 분리공정을 동시에 진행하는 형태로도 가능하다. 예를 들 어, 반응과 함께 증류를 진행하는 반응증류(reactive distillation)와 같이, PGMEA 및 불순물을 포함하는 유기용제에 알콕사이드를 첨가하고 반응을 진행시킴과 동시에 증류하여 유기용제로부터 고순도의 PGMEA를 분리 회수할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 알콕사이드류 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 선택되는 것이 바람직하다.

M-(OR')n

상기 식에서, M은 Na, K, Co, Ga, Ge, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ti, Ta, W, Y 또는 Zr이고, R' 은 C₁ _-20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이다.

바람직한 알콕사이드류 화합물의 예로는, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐프로폭사이드, 소듐이소프로폭사이드, 소듐부톡사이드, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘메톡사이드, 포타슘에톡사이드, 포타슘프로폭사이드, 포타슘이소프로폭사이드, 포타슘부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 티타늄메톡사이드, 티타늄에톡사이드, 티타늄프로폭사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄이소부톡사이드, 티타늄-2-에틸헥속사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄프로폭사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니 다.

더욱 바람직한 예로는, 소듐메톡사이드(NaOCH₃), 소듐에톡사이드(NaOC₂H₅), 포타슘 t-부톡사이드(KOC₄H₉), 티타늄이소프로폭사이드(Ti(OiPr)₄), 알루미늄이소프로폭사이드(Al(OiPr)₃), 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다.

알콕사이드류 화합물은, 유기용제에서 제거할 프로피오네이트류 및 케톤류 화합물의 총 함량을 100중량부로 기준하였을 때, 1 내지 500 중량부의 양으로 첨가시키는 것이 바람직하다. 알콕사이드 화합물의 양이 1중량부 미만인 경우 프로피오네이트 및 케톤류의 분해가 충분하지 못하며 500중량부 초과인 경우 비용증가와 함께 불필요한 PGMEA의 분해 증가를 초래하여 경제적이지 못하다.

이와 같은 본 발명의 정제방법은 반도체 및 디스플레이 제조공정에서 발생하는 폐유기용제로부터 기인하는 유기용제 및 유기용제 혼합물을 정제하는데 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 정제 방법을 통하여 효과적으로 제거할 수 있는 불순물은, 프로피오네이트류 화합물로서는 메틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있으며, 케톤류 화합물로서는 싸이클로헥사논, 2-헵타논, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

제조예 1. 혼합 유기용제 시료의 제조 : S1

각각의 구성 성분을 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 혼합하여 유기용제 시료 S1을 제조하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4

단계 a) 유기용제 시료와 첨가제의 반응

상기 제조예 1에서 얻은 혼합 유기용제 시료(S1) 800g에 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 각각의 산/염기 첨가제를 첨가한 후, 별도의 교반장치가 있는 플라스크에 넣고 교반시켜 반응을 완료하였다.

단계 b) 불순물 제거 및 PGMEA의 회수

상기 단계 a)에서 수득한 각각의 반응물을 1000mL 둥근바닥 플라스크에 담고 전열기로 가열하여 증류시킨 뒤, 30단 시브 트레이(sieve tray)가 장착된 내경 30mm의 증류탑을 이용하여 분별증류를 실시하여 PGMEA를 회수하였다.

비교예 5 및 6

상기 제조예 1에서 제조한 혼합 유기용제 시료(S1)를 어떠한 처리도 없이 직접 증류한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 PGMEA를 회수하였다. 이 때, 비교예 5는 비교예 1 내지 4와 유사한 회수율에서의 PGMEA 순도를 확인하였고, 비교예 6은 PGMEA를 99.0% 이상의 고순도로 회수하였을 경우의 수율의 저하를 확인하였다.

시험예

시험예 1. 유기용제 중의 성분별 분해율의 평가

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 단계 a)에서 얻은 반응물 중의 각 성분의 분해율을 다음 식에 따라 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

분해율 (%) = (처리전 각 성분량 -처리후 각 성분량) / (처리전 각 성분량) X 100

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 알콕사이드류 화합물을 첨가한 실시예 1 내지 5의 경우 혼합 유기용제 중 MMP 및 싸이클로헥사논은 첨가한 알콕사이드에 의해 선택적 반응이 이루어져서 거의 완전히 분해되는 반면, PGMEA는 거의 분해되지 않는 것을 알 수 있다. 반면에, NaOH 또는 KOH를 첨가한 비교예 1 내지 4의 경우에는 싸이클로헥사논의 분해가 일어나지 않았으며, 첨가제의 함량이 증가함에 따라 MMP의 분해율이 증가하기는 하였지만 충분하지 못하였고 PGMEA의 분해도 이에 비례하여 증가되는 문제가 있었다.

아울러, 실시예 1에서 알콕사이드에 의한 반응 전 후 유기용제 시료를 가스크로마토그래피로 분석하여 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이 반응 전 시료내에 존재하던 MMP 및 싸이클로헥사논은 반응 후 완전히 제거되는 것을 알 수 있으며, 반응의 결과물로 다른 물질이 생성되는 것을 알 수 있다. 유기용제를 가스크로마토그래피로 분석하는 경우 피크의 순서는 일반적으로 물질의 비점순서와 어느 정도 유사성을 가지며, 따라서 그림에서 보는 바와 같이 MMP 및 싸이클로헥사논이 비점이 다른 물질로 변화되었음을 알 수 있다.

시험예 2. 회수된 PGMEA의 순도 및 회수율의 평가

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 단계 b)에서 회수된 PGMEA의 순도 및 회수율을 다음과 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

(1) 회수된 PGMEA의 순도

PGMEA의 순도측정은 애질런트 테크놀로지스(Agilent technologies)사의 가스크로마토그래피(모델명: 7890A, 길이 30m 및 내경 0.320mm의 HP-5 컬럼장착)를 이용하였다.

(2) 회수율(%) = 회수된 PGMEA 질량 / 원 시료(S1)중의 PGMEA 질량 X 100

상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이 MMP 및 싸이클로헥사논의 분해가 많이 일어난 실시예 1 내지 5의 경우 증류공정에서 쉽게 고순도의 PGMEA를 높은 수율로 정제하여 회수할 수 있었다. 그러나 분해율이 적었던 비교예 1 내지 4 및 처리과정을 거치지 않은 비교예 5의 경우에는 회수율이 매우 낮았음에도 불구하고 실시예에 비하여 순도가 매우 낮음을 알 수 있다. 또한 비교예 6에서처럼 순도를 높이는 경우에는 회수율이 더욱 급격히 떨어져 더 이상의 고순도 정제가 어려움을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

도 1은 실시예 1에서 알콕사이드에 의한 반응 전의 유기용제를 가스크로마토그래피로 분석한 결과이다.

도 2는 실시예 1에서 알콕사이드에 의한 반응 후의 유기용제를 가스크로마토그래피로 분석한 결과이다.

Claims

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 및 불순물로서 프로피오네이트류와 케톤류의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기용제 혼합물에, C_1-20 알콕사이드류 화합물을 첨가하고 반응시켜, 상기 불순물을 제거하는 과정을 포함하는, 유기용제의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 불순물을 제거하는 과정이, 분별증류 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기용제의 정제방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 유기용제 혼합물은, 반도체 또는 디스플레이 제조공정에서 발생하는 폐유기용제로부터 기인하는 것을 특징으로 하는, 유기용제의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 C_1-20 알콕사이드류 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 사용하는 것을 특징으로 하는, 유기용제의 정제방법:

[화학식1]

M-(OR')n

상기 식에서, M은 Na, K, Co, Ga, Ge, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ti, Ta, W, Y 또는 Zr이고; R' 은 탄소수 m의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기이며; n은 1 내지 6의 정수이고; m x n 은 1 내지 20의 정수이다.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 C_1-20 알콕사이드류 화합물은, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐프로폭사이드, 소듐이소프로폭사이드, 소듐부톡사이드, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘메톡사이드, 포타슘에톡사이드, 포타슘프로폭사이드, 포타슘이소프로폭사이드, 포타슘부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 티타늄메톡사이드, 티타늄에톡사이드, 티타늄프로폭사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄이소부톡사이드, 티타늄-2-에틸헥속사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄프로폭사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기용제의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 C_1-20 알콕사이드류 화합물은, 상기 제거되는 불순물의 함량을 100중량부로 하였을 때, 1 내지 500 중량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 유기용제의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 반응은, -10 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는, 유기용제의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 프로피오네이트류 화합물은, 메틸 3-메톡시프로피오네이트인 것을 특징으로 하는, 유기용제의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 케톤류 화합물은, 싸이클로헥사논, 2-헵타논, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 유기용제의 정제방법.