KR101371209B1 - Ｐｍａ 재생 방법 - Google Patents

Abstract

포토레지스트 공정에 사용된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA, 이하 'PMA'라 한다.)를 재생하기 위한 PMA 재생 방법이 제공된다. 본 발명의 일실시예에 따른 PMA 재생 방법은, 상기 PMA 및 불순물을 포함하고, 상기 포토레지스트 공정에 사용된 유기용제를 준비하는 단계와, 상기 유기용제에 2-에틸헥사놀 및/또는 아민화합물을 첨가하여 상기 불순물을 비점이 상이한 유기화합물로 변환하는 단계를 포함한다.

Description

ＰＭＡ 재생 방법{PMA recycling method}

본 발명은 PMA를 재생하기 위한 유기용제의 정제방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 포토레지스트 공정에 사용된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA, 이하 'PMA'라 한다.)를 재생하기 위한 PMA 재생 방법에 관한 것이다.

반도체 및 TFT-LCD 등과 같은 디스플레이의 제조공정에는 전자회로, 화소 등을 제작하기 위하여 리소그래피(lithography)가 널리 이용된다. 이러한 리소그래피는 기판 상에 미세 패턴을 생성하는데 사용되는 방법으로서, 감광성 물질인 포토레지스트가 도포되어 있는 기판에 원하는 패턴이 인쇄되어 있는 마스크를 통해 빛을 조사하여 마스크의 회로 패턴을 기판으로 전사하는 공정을 말하며, 포토레지스트는 일반적으로 바인더 성분인 수지류, 광개시제, 각종 안료, 분산제 및 기타 첨가제 등으로 구성된다.

이와 같이 포토레지스트를 이용한 리소그래피 공정을 진행함에 있어서, 원하지 않는 부분, 즉 포토레지스트 도포공정에서의 포토레지스트 도포 노즐, 도포 주변설비 또는 기판의 가장자리와 같은 부분에 포토레지스트가 묻게 되는데, 이들은 이후 진행되는 포토레지스트 도포 공정에 불량을 유발할 수 있어 반드시 제거되어야 한다. 이때, 원하지 않는 포토레지스트를 제거하는데 이용되는 것이 유기용제이다. 따라서 포토레지스트를 제거하고난 유기용제는 포토레지스트의 성분, 즉 수지류, 광개시제, 안료, 첨가제 등을 불순물로서 포함하게 된다.

이와 같이 불순물로 오염된 유기용제는 소각 처리되는 경우도 있지만, 소각과정에서 유해화학물질이 생성될 뿐만 아니라 유기용제 자체의 이용가치가 떨어지게 되므로, 최근에는 사용한 유기용제가 디스플레이 제조공정에 재사용될 수 있도록 고순도의 유기용제로 재생 처리하는 공정이 수행되고 있다.

이러한 유기용제의 재생은 통상적으로 일반적인 유기용제의 정제방법과 유사하게 성분별 비점의 차이를 이용한 분별증류를 이용하여 분리를 하고 있다.
(선행기술문헌)
등록특허공보 제10-1078871호(2011. 11. 01. 공고) "포토레지스트 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법"
위 (선행기술문헌)에 개시된 선행기술 역시 포토레지스트를 제거한 후 발행한 폐액(불순물로 오염된 유기용제)으로부터 분별증류(제1, 2 증류단계)를 이용하여 유기용제를 회수하는 기술에 관한 것이다.
그러나 유기용제에 포함된 기타 유기용제 불순물 중에는 회수하려고 하는 유기용제와 유사한 비점을 갖는 것들이 많이 있다. 이러한 유사한 비점의 불순물들은 회수하고자 하는 유기용제 성분과 증류에 의한 분리가 용이하지 않아 매우 높은 단수의 증류탑을 필요로 하며 생산성이 낮고 회수하고자 하는 유기용제의 손실이 크며 고순도화가 어렵다.

특히, 유기용제속에 불순물로 존재하는 메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; MMP)와 싸이클로헥사논(Cyclohexanone)은 하기 표 1에서 볼 수 있듯이 유기용제로부터 최종적으로 정제하고자 하는 물질인 PMA와 비점이 유사하여 분별증류만으로는 분리제거가 거의 불가능하였다. 더구나 유기용제에 메톡시프로피오네이트와 싸이클로헥사논의 함량이 많은 경우에는 더욱 문제가 심각하였다.

	PMA	MMP	싸이클로헥사논
비점(℃)	146	143	155.65

따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위해,

본 발명이 해결하려는 과제는 PMA를 주성분으로 하는 유기용제 속에 분별증류만으로는 제거가 불가능한 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 싸이클로헥사논이 다량 존재할지라도, 고순도, 고품질의 PMA를 재생할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 해결하려는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA) 및 불순물을 포함하는 유기용제 혼합물에 2-에틸헥사놀(2-Ethyl-1-hexanol)과 아민화합물을 첨가하고 반응시켜 PMA와 비점이 유사한 불순물들을 PMA와 비점이 상이한 유기화합물들로 변환시키는 과정을 포함하는, PMA 재생 방법을 제공한다.

본 발명의 PMA 재생 방법에 있어서, 상기 불순물은 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 싸이클로헥사논 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PMA 재생 방법에 의하면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 비점이 유사한 불순물을 비점이 다른 물질로 변환시킴으로써, 증류 등에 의한 분리를 용이하게 하여 고순도의 유기용제를 높은 수율로 재생하는 것을 가능하게 한다.

도 1은 실시예 1에 따른 가스 크로마토그래피 분석결과를 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 PMA 재생 방법을 설명한다.

본 발명의 일 실시예는 포토레지스트 공정에 사용된 유기용제에 포함된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA, 이하 'PMA'라 한다.)를 재생하기 위한 PMA 재생 방법으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 PMA 재생 방법은 PMA 및 불순물을 포함하는 포토레지스트 공정에 사용된 유기용제를 준비하는 단계와, 상기 유기용제에 2-에틸헥사놀(2-Ethyl-1-hexanol)을 첨가하여 불순물을 다른 유기화합물로 변환시키는 단계를 포함할 수 있다. 이하, 각 단계에 대해 보다 상세히 설명한다.

먼저, 유기용제를 준비하는 단계를 살펴보면 다음과 같다.

포토레지스트 공정은 반도체 공정에서 회로등을 형성하거나, TFT-LCD공정에서 컬러필터를 형성할 때 수반되는 공정이다. 포토레지스트 공정에서 회로등의 패턴이나, 컬러필터의 패턴이 형성된 후에, 감광반응이 일어나지 않은 부분의 포토레지스트를 제거해 주어야 한다. 또한, 최종 제품을 제조하기 위하여 상기 패턴상에 위치하는 패턴 형성용 포토레지스트를 제거하는 것이 일반적이다.

이러한, 포토레지스트를 제거하기 위해서는, 유기용제가 사용된다. 한편, 포토레지스트의 제거 공정에 사용된 유기용제는, 그대로 버려지지 않고, 다시 회수하여 유기용제로 관리되어 처리된다. 이는 유기용제에 포함된 성분중에, 환경오염을 유발시킬 수 있는 치명적인 독성을 갖는 화학물질이 포함되어 있기 때문이다.

이러한 유기용제에는 PMA와 불순물들이 포함될 수 있다.

불순물은 예를 들어, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; 이하, 'MMP'라 한다.) 싸이클로헥사논(Cyclohexanone), 그밖의 단량체, 중합체, 광중합 개시제, 가교제 또는 슬러리등 일 수 있다.

이때, 유기용제는 예를 들어, 대략 75 내지 85%의 PMA와, 3 내지 7%의 MMP, 1 내지 3%의 싸이클로헥사논과 그 밖의 다른 단량체, 중합체, 광중합 개시제, 가교제 또는 슬러리를 포함할 수 있다.

이 가운데에 유기용제에 포함된 PMA는 다시 재생하여 다른 포토레지스트 공정에서 재사용될 수 있다. 이에 의해, 반도체등을 제조하는 공정의 제조 원가가 절약될 수 있다.

다만, 유기용제에는 상기 나열된 물질들이 혼합물형태로 존재하는데, 이들을 분별하여 정제해야만 한다. 이 중에서, PMA의 비점은 146이며, MMP의 비점은 143이며, 싸이클로헥사논의 비점은 155.65이므로, 이들 물질을 비점을 이용한 분별증류로 정제하기 어렵다. 이는 PMA의 회수율을 저하시키는 원인이다.

이에 따라, PMA의 회수율을 향상시키기 위해 MMP나 싸이클로헥사논을 PMA의 비점과 현저히 다른 비점을 갖는 유기화합물로 변환시켜, PMA의 회수율을 향상시킬 수 있다.

먼저, 유기용제에 2-에틸헥사놀을 투입한다. 2-에틸헥사놀은 유기용제에 포함된 MMP를 비점이 높은 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트(2-Ethyl-1-hexul-3-methoxypropionate)로 변환시킨다.(이하 상기 MMP를 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트로 변환시키는 반응을 MMP 변환 반응이라 한다.)

이하 상기 유기용제에 2-에틸헥사놀을 투입하여 생성되는 PMA보다 비점이 높은 유기화합물을 제1 유기화합물이라 한다. 상기 제1 유기화합물은 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트를 포함한다.

2-에틸헥사놀은 유기용제의 전체 총 중량에 대해 2.5내지 12.5중량%가 사용될 수 있다. 계속해서, 하기 화학식 1과 같이 MMP를 분해시킨다.

상기 MMP 변환 반응의 속도를 향상시키기 위하여 촉매가 사용될 수 있다. 이때, 바람직하게는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)촉매가 사용될 수 있다. 티타늄 테트라이소프로폭사이드는 전체 총 중량에 대해 1내지 7중량%가 사용될 수 있다.

이때, 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트의 비점은 12mmHg에서 127이다. PMA의 비점이 상압(760mmHg) 기준 146인 점을 미루어 볼 때, 상기 MMP 변환 반응에 의해 MMP는 PMA의 비점보다 높은 비점을 갖는 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트로 변환된다.

상술한 MMP 변환 반응에 의해 MMP가 PMA보다 비점이 높은 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트로 효과적으로 변환될 수 있다.

다음으로, MMP가 변환된 유기용제에 아민화합물을 첨가하여, 싸이크로헥사논을 변환시키는 단계를 수행한다.

먼저, 유기용제에 아민화합물을 투입한다. 여기서, 아민화합물은 예를 들어, 하이드록실아민(Hydroxylamine), 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 또는 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride)일 수 있다.

유기용제에 예를 들어 하이드록실아민, 하이드록실아민 황산염 또는 하이드록실아민 염산염을 투입하고, 상기 하이드록실아민, 하이드록실아민 황산염 또는 하이드록실아민 염산염과 싸이클로헥사논을 50 내지 120의 온도분위기에서 0.5 내지 2시간동안 반응시킨다. 이에 의해, 하기 화학식 2와 같이 싸이클로헥사논이 싸이클론헥사논 옥심으로 변환된다. (이하 상기 싸이클로헥사논을 싸이클론헥사논 옥심으로 변환시키는 반응을 싸이클론헥사논 변환 반응이라 한다.)

이하 유기용제에 상기 아민화합물을 투입하여 생성되는 PMA보다 비점이 높은 물질을 제2 유기화합물이라 한다.

상기 제2 유기화합물은 싸이클론헥사논 옥심을 포함한다.

한편, 상기 싸이클론헥사논 변환 반응이 50 미만에서 수행될 경우, 반응이 매우 느리거나, 싸이클론헥사논 옥심의 생성 반응 자체가 이루어지지 않을 수 있다. 상기 싸이클로헥사논 변환 반응이 120를 초과하여 수행될 경우, 유기용제에 포함된 단량체, 슬러리등이 혼합적으로 증류되어, 정제공정의 효율이 저하될 수 있다.

한편, 상기 싸이클로헥사논 변환 반응이 0.5시간 미만으로 진행될 경우, 싸이클로헥사논이 싸이클론헥사논 옥심으로 충분히 변화되지 못할 수 있다. 또한, 상기 싸이클로헥사논 변환 반응이 2시간을 초과하여 진행될 경우, 싸이클론헥사논 옥심으로의 변화는 충분히 이루어질 수 있으나 이미 포화되어 더 이상 싸이클론헥사논 옥심으로의 변화를 기대하기 어려울 수 있다.

한편, 상기 반응 후, 유기용제에는 염이 포함될 수 있는데, 이를 제거하기 위해 디에탄올아민(Diethanolamine)을 추가로 투입시킬 수 있다. 이에 의해, PMA의 순도를 보다 높일 수 있다.

한편, 싸이클론헥사논 옥심은 기존의 싸이클로헥사논에 비하여 높은 비점을 갖는다. 싸이클론헥사논 옥심의 비점은 상압(760mmHg)에서 206 내지 210이다. 즉, PMA의 상압에서의 비점인 146보다 높은 비점을 갖는다.

다음으로, 상술한 MMP 변환 반응과 싸이클로헥사논 변환 반응을 통해 상기 MMP와 싸이클로헥사논이 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트와 싸이클론헥사논 옥심으로 변환된 유기용제에서 PMA를 분별 증류를 통해 정제해 내는 단계를 수행한다.

보다 구체적으로, 상압에서 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트 및 싸이클론헥사논 옥심을 포함하는 유기용제를 130 내지 150의 온도분위기에서 분별 증류한다. 이에 의해, 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트 및 싸이클론헥사논 옥심의 비점보다 낮은 비점을 갖는 PMA는 증류될 것이고, 상기 온도범위보다 높은 비점을 갖는 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트 및 싸이클론헥사논 옥심은 잔류하게 될 것이다. 즉, 유기용제가 담지된 반응기의 상단에서 증류된 PMA를 수득할 수 있다.

상기 온도범위에서 유기용제를 가열할 경우, 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트(비점 12mmHg에서 127) 및 싸이클론헥사논 옥심(비점 760mmHg에서 206 내지 210)보다 비점이 낮은 PMA(비점 760mmHg에서 146)는 기상으로 상변화가 되어 반응기의 상단으로 증류될 것이다.

이후, 수득된 기상의 PMA를 146이하로 냉각시켜, 액상의 PMA를 수득할 수 있다. 한편, 기상 또는 액상으로 수득되는 PMA에 포함된 슬러리등을 제거하기 위해 기상 PMA 또는 액상 PMa를 여과기에 통과시킨다. 여기서, 여과기 매체로는 테프론 재질의 멤브레인 막형 필터가 사용될 수 있다.

실시예 -1

포토레지스트 공정에 사용된 유기용제의 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, 이하, 'G/C'라 한다.) 분석결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이, 상기 유기용제에는 불순물인 MMP와 싸이클로헥사논(도 1에서 'Anone'으로 표기함)이 포함되어 있음을 알 수 있다, 그외에 다른 불순물도 포함되어 있음을 알 수 있다. 대표적으로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether: PGME)도 유기용제에 포함되어 있음으로 알 수 있다.

실시예 -2

주요 불순물로 PMA 5%와 싸이크로헥사논 약 1%를 함유하는 주성분이 PMA인 유기용제 200g에 MMP를 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트로 변환하기 위해 2-에틸헥사놀 18.4ml와 티타늄 테트라이소프로폭사이드 8.8ml를 가하고 1시간을 환류하여 반응시킨다. 이때 반응 공정을 G/C로 체크하여 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트의 함량이 0.5%이하로 되는 종결점을 찾는다.

이어서, 싸이클로헥사논을 싸이클론헥사논 옥심으로 변환하기 위해 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 2.5g과 디에탄올아민(Diethanolamine) 3.5ml을 가하여 100~120에서 2시간동안 반응시킨다.

실시예 -3

실시예 2의 유기용제를 상압하에서 145 내지 150의 온도분위기에서 분별증류하였다. 이때, 순도 99.5%의 PMA 약 160g을 얻는다.

본 발명에 의한 PMA 재생 방법에 의할 경우 칼라 필터와 TFT 회로기판(TFT-Array Substrate)이 주 구성인 칼라화면 구현을 위한 칼라 필터 제조 시 삼원색(적럼痍청) 안료 분사노즐에 부착된 안료 노즐 청소 및 칼라 필터에 도포되는 포토레지스트 제거에 사용되어 폐기물로 배출되는 유기용제에 2-에틸헥사놀을 투입하고 반응시킨 후, 아민화합물을 투입하여 유기용제와 반응시킨 후 분별 증류 통하여고순도(99.5%이상의 순도)의 PMA를 정제할 수 있다.

뿐만 아니라 본 발명을 생산에 적용하면 종래의 생산방법 대비 생산수율 향상과 획기적인 처리량 개선을 이룰 수가 있다. 이와 같은 본 발명에 따르면 칼라 필터 제조공정에서 발생하는 폐 PMA에 함유된 불필요한 유기용제 성분을 제거한 후 칼라 필터 제조공정에 재사용할 수 있도록 하여 폐액 발생처에서 재사용하게 함으로써 환경 문제 개선과 원가절감을 달성할 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

1. 포토레지스트 공정에 사용된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA, 이하 'PMA'라 한다.)를 재생하기 위한 PMA 재생 방법으로써,
   상기 PMA 및 불순물을 포함하고, 상기 포토레지스트 공정에 사용된 유기용제를 준비하는 단계; 및
   상기 유기용제에 2-에틸헥사놀을 첨가하여 상기 불순물과 반응시켜, 상기 불순물을 PMA보다 비점이 높은 제1 유기화합물로 변환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 재생 방법.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 불순물을 PMA보다 비점이 높은 제1 유기화합물로 변환하는 단계에서 티타늄 테트라이소프로폭사이드가 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 PMA 재생 방법.
3. 제1 항에 있어서,
   상기 불순물은 메틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 재생 방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 제1 유기화합물은 2-에틸-1-헥실-3-메톡시프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 PMA 재생 방법.
5. 제1 항에 있어서,
   상기 유기용제에 아민화합물을 첨가하여 상기 불순물을 PMA보다 비점이 높은 제2 유기화합물로 변환 시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 재생 방법.
6. 제5 항에 있어서,
   상기 아민화합물은 하이드록실아민, 하이드록실아민 황산염 또는 하이드록실아민 염산염인 것을 특징으로 하는 PMA 재생 방법.
7. 제6 항에 있어서,
   상기 불순물은 싸이클로헥사논을 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 재생 방법.
8. 제7 항에 있어서,
   상기 제2 유기화합물은 싸이클로헥사논 옥심을 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 재생 방법.
9. 제5 항에 있어서,
   상기 유기용제를 분별 증류하여 상기 PMA를 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 재생 방법.

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