CN103080067B

CN103080067B - 有机溶剂的提纯方法

Info

Publication number: CN103080067B
Application number: CN201080068890.XA
Authority: CN
Inventors: 郑玄铁; 文载雄; 丁镇培; 裵恩亨; 姜度顺; 李明镐
Original assignee: ENF Technology CO Ltd
Current assignee: ENF Technology CO Ltd
Priority date: 2010-09-08
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2030-09-08
Also published as: JP2013539472A; JP5637470B2; CN103080067A; WO2012033240A1

Abstract

本发明涉及一种废有机溶剂的提纯方法。在含有显示器的制造工艺等中生成的丙二醇甲醚醋酸酯的废有机溶剂中添加醇盐类化合物，得到的混合物发生反应，使得丙酸类及酮类等的杂质的沸点改变，能够以高回收率回收高纯度的提纯物。

Description

有机溶剂的提纯方法

技术领域

本发明涉及对显示器的制造工序等中生成的废有机溶剂进行提纯(Purify)，以高回收率回收丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl etheracetate)的方法。

背景技术

在像半导体和TFT-LCD等显示器的制造工序中，为了制作电子电路、像素等，广泛使用光刻(lithography)。这种光刻是用于在基板上生成微图案的方法，其是这样的工序：借助印刷有所期望的图案的掩膜，在涂布有感光性物质-光刻胶(photoresist)的基板上照射光，将掩膜的电路图案转移到基板上，光刻胶一般由作为结合剂(binder)成分的树脂类、光引发剂、有机溶剂、各种颜料、分散剂及其它添加剂等构成。

这样，在进行利用光刻胶的光刻工序时，虽然会在不想要的部分即光刻胶涂布工序中光刻胶涂布喷嘴、涂布周边设备或基板的边缘等部分上涂上光刻胶，但这些部分可能会在其后进行的光刻胶涂布工序中诱发不良情况而必须除去。此时，利用有机溶剂，除去不想要的光刻胶。因此，除去光刻胶留下的废有机溶剂包含光刻胶的成分即树脂类、光引发剂、颜料、有机溶剂、添加剂等杂质。

这样，对于被杂质污染的废有机溶剂，存在燃烧处理的情况，因为在燃烧过程中，不但生成有害化学物质，而且废有机溶剂自身的利用价值下降，所以近些日子，将产生的废有机溶剂再生处理为高纯度的有机溶剂，以便可以在显示器制造工序中再度使用。

这种废有机溶剂的再生通常与一般的有机溶剂的提纯方法相似，其利用不同成分的沸点差，分别蒸馏进行分离。但是，废有机溶剂中所含其它有机溶剂的杂质中，有许多与要回收的有机溶剂沸点接近。对于这种具有接近沸点的杂质，不容易通过蒸馏将其与要回收的有机溶剂的成分进行分离，需要非常多的单蒸馏塔，生产率低，且要回收的有机溶剂的损失大，难以高纯度化。

最近，为了对显示器的制造工序等中经常作为有机溶剂而被采用的丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，以下简称「PGMEA」)的废有机溶剂进行提纯而得到高纯度的PGMEA，必须除去废有机溶剂中所含各种固体成分、醇类、酯类及酮类等有机溶剂。但是，如下表1所示，其中特别是3-甲氧基丙酸甲酯(Methyl 3-Methoxy Propionate，以下简称「MMP」)及环己酮(cyclohexanone)，与PGMEA沸点相差不大，不容易蒸馏除去。因此，为了得到高纯度的PGMEA，与MMP等一并除去的PGMEA损失部分大，整体的PGMEA的回收率低，有些情况下从经济方面看不可能获得高纯度的PGMEA。

表1

	PGMEA	MMP	环己酮
				沸点(℃)	146	143	155

为了分离具有像MMP的酯的化合物，如下述反应式1所示，可以考虑通过酸或碱催化剂的加水分解，将其转换成其它物质而除去，但该情况下，由于大量存在的PGMEA也是酯化合物的关系而容易被分解，产生PGMEA的回收率下降的问题。

反应式1

前式中，R¹及R²为脂肪族或芳香族的烃基。

韩国专利第10-0446165号、第10-0304373号及韩国专利申请第10-2004-0074649号等中记载了废有机溶剂的处理方法，但是它们主要是对废有机溶剂进行蒸馏回收的装置，或涉及为了分离出废有机溶剂内所含水分而使用电解质进行处理的方法等，关于如上所述包含沸点接近的有机溶剂的废有机溶剂的处理，均未能给出解决方案。

另外，在韩国专利第10-0763504号中，公开了一种在废有机溶剂中添加碱成分，使废有机溶剂中的交联性光刻胶成分沉淀而将其除去的方法，该方法可有效地用于除去光刻胶成分中结合剂、颜料等固体成分，但不能解决像MMP的有机溶剂的杂质的分离问题。

而且，韩国专利第10-0869333号是关于废PGMEA溶剂的再生方法，虽然给出了用于分离沸点相近的MMP和环己酮的蒸馏方法，但其仅仅描述了一般的蒸馏工序，终归与利用PGMEA与MMP和PGMEA与环己酮的沸点差的一般蒸馏工序没有不同的地方，所以为了PGMEA的高纯度化，其回收率势必下降。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种有效除去以丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)为主成分的有机溶剂混合物中沸点相接近的杂质，以高回收率提纯出高纯度的有机溶剂的方法。

为达成上述目的，本发明提供了一种有机溶剂的提纯方法，其包括以下过程：在包含作为主成分的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、且包含作为杂质的丙酸类和酮类的化合物中至少一者的有机溶剂混合物中，添加C_1-20的醇盐(alkoxide)类化合物，使其发生反应，除去杂质。

优选的是，在本发明的有机溶剂的提纯方法中，除去前述杂质的过程包含分别蒸馏工序。

本发明的有机溶剂的提纯方法，通过将与丙二醇甲醚醋酸酯沸点相接近的丙酸类或酮类杂质转换成沸点不同的物质，使得容易通过蒸馏等进行分离，以高回收率提纯出高纯度的有机溶剂。

附图说明

图1是通过气相色谱法分析实施例1中与醇盐发生反应前的有机溶剂的结果；

图2是通过气相色谱法分析实施例1中与醇盐发生反应后的有机溶剂的结果。

具体实施方式

以下更具体地对本发明进行说明。

为了解决以上提出的问题，本发明人完成了这样的发明，即：在含有作为主成分的PGMEA、含有丙酸类及酮类的杂质的有机溶剂混合物中，添加醇盐(alkoxide)类的化合物，使其发生反应，由此有效除去丙酸类及酮类的杂质。

本发明的丙酸及酮类的除去机理，虽然可以通过例如下述反应式2推定，但是该机理不限于此。一般，酯及酮通过碱反应使氢氧离子进行相对于酮的碳的亲核性的置换反应。通过该反应，如下述反应式2所示，酯化合物分解成醇与醋酸。但是，3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)含有α氢(alpha hydrogen)，该酯通过缩合反应(condensation)，生成β-酮酯(β-keto ester)。该反应通过伴有醇盐离子的酸-碱基反应，形成酯的烯醇(enolate)，生成的烯醇与羰基发生反应，醇被除去的同时，烯醇的添加反应结束。

反应式2

前式中，R¹～R⁵为脂肪族或芳香族的烃基。

通过这种缩合反应，将与PGMEA沸点相接近的MMP及环己酮等转换成高沸点化合物，能够通过分别蒸馏等，轻易地将其与PGMEA分离，所以能够以高的分离效率回收高纯度的PGMEA。

通过本发明的有机溶剂的提纯方法，能够通过在包含PGMEA及杂质的有机溶剂中添加醇盐类化合物，使其重新混合反应，除去杂质。此时，对于混合方法没有特别限制，反应温度及反应时间也没有特别限制，例如可以以-10～200℃的温度和0.1～100的时间实施。

另外，如上所述，经过本发明处理的有机溶剂，可按照需要除去杂质，增加分离PGMEA的过程。对于分离方法没有特别限制，优选为采用利用沸点差的分别蒸馏，这种处理阶段仅为一个举例，本发明不受限于此。

另外，可以采用反应工艺和分离工艺同时进行的方式。例如，可以像与反应同时进行蒸馏的反应蒸馏(reactive distillation)那样，在包含PGMEA及杂质的有机溶剂中添加醇盐，在进行反应的同时进行蒸馏，从有机溶剂分离回收高纯度的PGMEA。

优选的是，本发明可以使用的醇盐类化合物，选自下述化学式1表示的化合物中单个或二个以上的混合物。

化学式1

M-(OR')n

前式中，M为Na，K，Co，Ga，Ge，Hf，Fe，Ni，Nb，Mo，La，Re，Sc，Si，Ti，Ta，W，Y或Zr，R'为碳数m的直链，支链或环状的烷基，n为1～6的整数；m x n为1～20的整数。

优选的是，对于醇盐类化合物，可列举出甲醇钠，乙醇钠，丙醇钠，异丙醇钠，丁醇钠，叔丁醇钠，甲醇钾，乙醇钾，丙醇钾，异丙醇钾，正丁醇钾，叔丁醇钾，甲醇钛，乙醇钛，丙醇钛，异丙醇钛，丁醇钛，异丁醇钛(Titaniumisobutoxide)，异辛醇钛(Titanium-2-ethylhexoxide)，乙醇铝，丙醇铝，异丙醇铝，丁醇铝，叔丁醇铝，及其混合物，但其并不限于此。

作为更为优选的举例，可列举出甲醇钠(NaOCH₃)，乙醇钠(NaOC₂H₅)，叔丁醇钾(KOC₄H₉)，异丙醇钛(Ti(OiPr)₄)，异丙醇铝(Al(OiPr)₃)，及其混合物。

优选的是，对于醇盐类化合物，在将从有机溶剂除去的丙酸类及酮类化合物的总含量设为100重量份的基准的情况下，添加1～500重量份的量。在醇盐化合物的量在前述范围内时，丙酸及酮类的分解可进一步改善，可减少所不希望的PGMEA的分解，经济性可进一步提高。

本发明的提纯方法可有效用于对源于在半导体及显示器的制造工艺产生的废有机溶剂的有机溶剂及有机溶剂混合物进行提纯。

通过本发明的提纯方法可有效除去的杂质，对于丙酸类化合物可列举3-甲氧基丙酸甲酯，对于酮类化合物可列举出环己酮，2-庚酮，及其混合物等。

实施例

以下试图基于下述实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例仅用于举例说明本发明，本发明的保护范围不仅限于此。

制造例1.混合有机溶剂样品的制造：S1

利用下表2所示组成，混合各构成成分，制造有机溶剂样品S1。

表2

实施例1～5及比较例1～4

阶段a)有机溶剂样品与添加剂的反应

如下表3所示，在前述制造例1得到的混合有机溶剂样品(S1)800g中添加各自的酸／碱基添加剂后，放入另一具有搅拌装置的瓶(flask)内进行搅拌，完成反应。

阶段b)杂质的除去及PGMEA的回收

将在前述阶段a)获得的各反应物放入1000mL的圆底瓶内，通过电热器加热蒸馏后，利用安装有30段的筛板(Sieve tray)的内径为30mm的蒸馏塔实施分别蒸馏，回收PGMEA。

比较例5及比较例6

除了前述制造例1中制造的混合有机溶剂样品(S1)不与任何添加剂作反应处理而直接进行蒸馏之外，与前述实施例1同样地实施以回收PGMEA。此时，比较例5确认与比较例1～4相接近的回收率的PGMEA的纯度，比较例6确认以99.0%以上的高纯度回收PGMEA的情况的回收率的下降。

试验例

试验例1.按照有机溶剂中的成分的分解率的评价

根据下式对在前述实施例1～5及比较例1～6的阶段a)得到的反应物中的各成分的分解率进行评价，其结果显示于下表3：

分解率(%)＝(处理前的各成分量-处理后的各成分量)／(处理前的各成分量)×100

表3

从上表3知道，本发明的添加醇盐类化合物的实施例1～5的情况下，混合有机溶剂中，MMP及环己酮与添加的醇盐进行选择性反应，基本上完全分解，而PGMEA基本上不分解。另一方面，在添加NaOH或KOH的比较例1～4的情况下，环己酮没有分解，尽管随着添加剂的含量增加，MMP的分解率增加，但不充分，且存在PGMEA的分解也随之按比例增加的问题。

此外，通过气相色谱法分析实施例1中因醇盐发生的反应前后的有机溶剂样品，图1及图2显示了其结果。从图1及图2知道，反应前的样品内存在的MMP及环己酮，反应后完全被除去，生成了作为反应的结果物的其它物质。在通过气相色谱法分析有机溶剂的情况下，依据峰(peak)的顺序一般与物质的沸点的顺序具有一定程度的近似性的事实，知道MMP及环己酮转换成了沸点不同的物质。

试验例2回收的PGMEA的纯度及回收率的评价

依据以下方法对在前述实施例1～5及比较例1～6的阶段b)回收的PGMEA的纯度及回收率进行评价，其结果显示于下表4。

(1)回收的PGMEA的纯度

采用安捷伦科技(Agilent technologies)公司的气相色谱法(型号名：7890A，安装长度30m及内径0.320mm的HP-5色谱柱)，进行PGMEA的纯度测定。

(2)回收率(%)＝回收的PGMEA的质量／原样品(S1)中的PGMEA的质量×100

表4

项目	回收的PGMEA的纯度(%)	PGMEA的回收率(%)
			实施例1	99.8～	98
实施例2	99.8～	88
			实施例3	99.8～	89
实施例4	99.8～	89
			实施例5	99.8～	90
比较例1	98.0	50
			比较例2	98.2	53
比较例3	98.4	50
			比较例4	98.7	52
比较例5	98.0	51
			比较例6	99.1	25

从上表4的结果知道，在MMP及环己酮的分解多的实施例1～5的情况下，可容易通过蒸馏工艺以高回收率提纯回收高纯度的PGMEA。但是，在分解率少的比较例1～4和未经过处理过程的比较例5的情况下，回收率非常低，与实施例相比纯度非常低。另外，如比较例6所示，在提高纯度的情况下，回收率进一步快速下降，难以再进行更高纯度的提纯。

尽管上文以上述实施例为中心对本发明进行了说明，但并不限于这些举例，应理解，对于本发明，本发明的技术领域内具有普通知识的人员，可在权利要求范围内得出显而易见的各种变形和等同的其它实施例。

Claims

1.一种有机溶剂的提纯方法，其特征在于，包括以下过程：在含有丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、及作为杂质的丙酸类和酮类的化合物中至少一者的有机溶剂混合物内，添加C_1-20的醇盐类化合物，使其发生反应，除去所述杂质；所述丙酸类化合物为3-甲氧基丙酸甲酯，所述酮类化合物为环己酮。

2.根据权利要求1所述的有机溶剂的提纯方法，其特征在于，除去所述杂质的过程包括分馏工序。

3.根据权利要求1所述的有机溶剂的提纯方法，其特征在于，所述有机溶剂混合物源于半导体或显示器的制造工序生成的废有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的有机溶剂的提纯方法，其特征在于，所述C_1-20的醇盐类化合物采用一种以上的下述化学式1表示的化合物：

化学式1

M-(OR')n

上式，M为Na，K，Co，Ga，Ge，Hf，Fe，Ni，Nb，Mo，La，Re，Sc，Si，Ti，Ta，W，Y或Zr；R'为碳数m的直链，支链或环状的烷基；n为1～6的整数；m x n为1～20的整数。

5.根据权利要求1或4所述的有机溶剂的提纯方法，其特征在于，所述C_1-20的醇盐类化合物选自由甲醇钠，乙醇钠，丙醇钠，异丙醇钠，丁醇钠，叔丁醇钠，甲醇钾，乙醇钾，丙醇钾，异丙醇钾，正丁醇钾，叔丁醇钾，甲醇钛，乙醇钛，丙醇钛，异丙醇钛，丁醇钛，异丁醇钛，异辛醇钛，乙醇铝，丙醇铝，异丙醇铝，丁醇铝，叔丁醇铝，及这些混合物构成的群组。

6.根据权利要求1所述的有机溶剂的提纯方法，其特征在于，在将除去的杂质的含量设为100重量份时，以1～500重量份的量添加所述C_1-20的醇盐类化合物。

7.根据权利要求1所述的有机溶剂的提纯方法，其特征在于，所述反应以-10～200℃的温度实施0.1h～100h的时间。