KR101427397B1

KR101427397B1 - Ｐｍａ 정제방법

Info

Publication number: KR101427397B1
Application number: KR1020120083864A
Authority: KR
Inventors: 이우용; 이승용; 김용욱
Original assignee: 덕산실업(주); 주식회사 코원이노텍
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-08-07
Also published as: KR20140016716A

Abstract

포토레지스트 공정에 사용된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA, 이하 ‘PMA’라 한다.)를 재생하기 위한 것으로, PGEMA 및 불순물을 포함하고, 포토레지스트 공정에서 사용된 폐유기용제를 준비하는 준비단계; 상기 폐유기용제에 중합방지제를 투입하여 반응시키는 제1반응단계; 상기 폐유기용제에 첨가제를 투입하여 반응시키는 제2반응단계; 및 상기 폐유기용제를 분별증류하여 상기 불순물을 제거하는 제거단계;를 포함함으로써, 폐유기용제를 정제하여 순도높은 PMA를 얻을 수 있다.

Description

ＰＭＡ 정제방법{Treatment method of Propyleneglycol monomethylether acetate}

본 발명은 PMA를 재생하기 위한 폐유기용제의 정제방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 포토레지스트 공정에 사용된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA, 이하 ‘PMA’라 한다.)를 재생하기 위한 PMA 정제방법에 관한 것이다.

반도체 및 TFT-LCD 등과 같은 디스플레이의 제조공정에는 전자회로, 화소 등을 제작하기 위하여 리소그래피(lithography)가 널리 이용된다. 이러한 리소그래피는 기판 상에 미세 패턴을 생성하는데 사용되는 방법으로서, 감광성 물질인 포토레지스트가 도포되어 있는 기판에 원하는 패턴이 인쇄되어 있는 마스크를 통해 빛을 조사하여 마스크의 회로 패턴을 기판으로 전사하는 공정을 말하며, 포토레지스트는 일반적으로 바인더 성분인 수지류, 광개시제, 유기용제, 각종 안료, 분산제, 및 기타 첨가제 등으로 구성된다.

이와 같이 포토레지스트를 이용한 리소그래피 공정을 진행함에 있어서, 원하지 않는 부분, 즉 포토레지스트 도포공정에서의 포토레지스트 도포 노즐, 도포 주변설비 또는 기판의 가장자리와 같은 부분에 포토레지스트가 묻게 되는데, 이들은 이후 진행되는 포토레지스트 도포 공정에 불량을 유발할 수 있어 반드시 제거되어야 한다. 이때, 원하지 않는 포토레지스트를 제거하는데 이용되는 것이 유기용제이다. 따라서 포토레지스트를 제거하고난 폐유기용제는 포토레지스트의 성분, 즉 수지류, 광개시제, 안료, 유기용제, 첨가제 등을 불순물로서 포함하게 된다.

이와 같이 불순물로 오염된 폐유기용제는 소각 처리되는 경우도 있지만, 소각과정에서 유해화학물질이 생성될 뿐만 아니라 폐유기용제 자체의 이용가치가 떨어지게 되므로, 최근에는 발생한 폐유기용제가 디스플레이 제조공정에 재사용될 수 있도록 고순도의 유기용제로 재생 처리하는 공정이 수행되고 있다.

이러한 폐유기용제의 재생은 통상적으로 일반적인 유기용제의 정제방법과 유사하게 성분별 비점의 차이를 이용한 분별증류를 이용하여 분리를 하고 있다.
(선행기술문헌)
등록특허공보 제10-1078871호(2011. 11. 01. 공고) "포토레지스트 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법"
위 (선행기술문헌)에 개시된 선행기술 역시 포토레지스트를 제거한 후 발행한 폐액(불순물로 오염된 유기용제)으로부터 분별증류(제1, 2 증류단계)를 이용하여 유기용제를 회수하는 기술에 관한 것이다.
그러나 폐유기용제에 포함된 기타 유기용제 불순물 중에는 회수하려고 하는 유기용제와 유사한 비점을 갖는 것들이 많이 있다. 이러한 유사한 비점의 불순물들은 회수하고자 하는 유기용제 성분과 증류에 의한 분리가 용이하지 않아 매우 높은 단수의 증류탑을 필요로 하며 생산성이 낮고 회수하고자 하는 유기용제의 손실이 크며 고순도화가 어렵다.

특히, 폐유기용제속에 불순물로 존재하는 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)은 본 용제의 주성분인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)와 비점이 유사하여 분별증류만으로는 분리제거가 거의 불가능하였다. 더구나 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)의 함량이 많은 경우에는 더욱 문제가 심각하였다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로,

본 발명이 해결하려는 과제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)를 주성분으로 하는 유기용제 속에 분별증류만으로는 제거가 불가능한 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)이 다량 존재하는 폐유기용제일지라도, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)을 효과적으로 제거하여 고순도, 고품질의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)를 재사용이 가능하도록 정제할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 PMA 정제방법은,

PGEMA 및 불순물을 포함하고, 포토레지스트 공정에서 사용된 폐유기용제를 준비하는 준비단계; 상기 폐유기용제에 중합방지제를 투입하여 반응시키는 제1반응단계; 상기 폐유기용제에 첨가제를 투입하여 반응시키는 제2반응단계; 및 상기 폐유기용제를 분별증류하여 상기 불순물을 제거하는 제거단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제1반응단계는 상기 폐유기용제에 상기 중합방지제를 투입하여 상기 불순물이 경화하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.

상기 중합방지제는 나프소퀴논(Naphthoquinone)인 것이 바람직하다.

상기 제2반응단계는 상기 폐유기용제에 상기 첨가제를 투입하여 상기 불순물을 상기 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화시키는 것이 바람직하다.

상기 불순물은 메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; MMP)를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제는 소듐 메탄시올레이트(Sodium methanethiolate) 또는 소듐 에탄시올레이트(Sodium ethanethiolate) 것이 바람직하다.

상기 폐유기용제와 상기 첨가제의 비율이 1 : 0.001 ~ 0.1인 것이 바람직하다.

상기 폐유기용제에 아민화합물을 투입하여 상기 불순물을 상기 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물로 변화시키는 제3반응단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 불순물은 싸이클로헥사논(Cyclohexanone)을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 아민화합물은 하이드록실아민(Hydroxylamine) 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 또는 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride)인 것이 바람직하다.

상기 고비점유기화합물은 싸이클로헥사논 옥심(Cycloheaxnone oxime)인 것이 바람직하다.

상기 제거단계는 상기 폐유기용제를 분별증류하여 상기 분순물을 제거한 후, 상기 PGEMA를 수득하는 수득단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의할 경우, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)를 주성분으로 하는 유기용제 속에 분별증류만으로는 제거가 불가능한 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)이 다량 존재하는 폐유기용제일지라도, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)을 효과적으로 제거하여 고순도, 고품질의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)를 재사용이 가능하도록 정제할 수 있는 방법이 제공된다.

도 1은 실시예 1에 따른 가스 크로마토그래피 분석결과를 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 PMA 정제방법을 설명한다.

본 발명의 일 실시예는 포토레지스트 공정에 사용된 폐유기용제에 포함된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA, 이하 'PMA'라 한다.)를 재생하기 위한 유기용제의 정제방법으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐유기용제의 정제방법은,

포토레지스트 공정에 사용된 유기용제를 준비하는 단계와, 폐유기용제에 중합방지제를 투입하여 반응시키는 제1반응단계와, 폐유기용제에 첨가제를 투입하여 반응시키는 제2반응단계와, 폐유기용제를 제거하는 제거단계를 포함한다. 이하, 각 단계에 대해 보다 상세히 설명한다.

먼저, 폐유기용제를 준비하는 단계를 살펴보면 다음과 같다.

포토레지스트 공정은 반도체 공정에서 회로등을 형성하거나, TFT-LCD 공정에서 컬러필터를 형성할 때 수반되는 공정이다. 포토레지스트 공정에서 회로등의 패턴이나, 컬러필터의 패턴이 형성된 후에, 감광반응이 일어나지 않은 부분의 포토레지스트를 제거해 주어야 한다. 또한, 최종 제품을 제조하기 위하여 상기 패턴상에 위치하는 패턴 형성용 포토레지스트를 제거하는 것이 일반적이다.

이러한, 포토레지스트를 제거하기 위해서는, 유기용제가 사용된다. 한편, 포토레지스트의 제거 공정에 사용된 유기용제는, 그대로 버려지지 않고, 다시 회수하여 폐유기용제로 관리되어 처리된다. 이는 폐유기용제에 포함된 성분중에, 환경오염을 유발시킬 수 있는 치명적인 독성을 갖는 화학물질이 포함되어 있기 때문이다.

이러한 폐유기용제에는 예를 들어, PMA와 불순물들이 포함될 수 있다. 불순물은 예를 들어, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; 이하, 'MMP'라 한다.) 싸이클로헥사논(Cyclohexanone), 그밖의 단량체, 중합체, 광중합 개시제, 가교제 또는 슬러리등일 수 있다.

이때, 폐유기용제는 예를 들어, 대략 75 내지 85%의 PMA와, 3 내지 7%의 MMP, 1 내지 3%의 싸이클로헥사논과 그밖의 다른 단량체, 중합체, 광중합 개시제, 가교제 또는 슬러리를 포함할 수 있다.

이 가운데에 폐유기용제에 포함된 PMA는 다시 재생하여 다른 포토레지스트 공정에서 재사용될 수 있다. 이에 의해, 반도체등을 제조하는 공정의 제조 원가가 절약될 수 있다.

다만, 폐유기용제에는 상기 나열된 물질들이 혼합물형태로 존재하는데, 이들을 분별하여 정제해야만 한다. 이 중에서, PMA의 비점은 146℃이고, MMP의 비점은 143℃이며, 싸이클로헥사논의 비점은 155.65℃이므로, 이들 물질을 비점을 이용한 분별증류로 정제하기 어렵다. 이는 PMA의 회수율을 저하시키는 원인이다.

이에 따라, PMA의 회수율을 향상시키기 위해 MMP나 싸이클로헥사논을 PMA의 비점과 현저히 다른 비점을 갖는 화합물 또는 유기화합물로 변화시켜, PMA의 회수율을 향상시킬 수 있다. 이에 대한 보다 자세한 사항은 후술한다.

다음으로, 상술한 바와 같이 준비된 폐유기용제에 중합방지제를 투입하여 반응시키는 제1반응단계를 수행한다.

상기 중합방지제는 폐유기용제에 포함된 PMA, MMP, 싸이클로헥사논, 그밖의 단량체, 중합체 등 간의 중합반응을 방지하여, 폐유기용제 내에 다른 물질의 생성을 방지할 수 있다. 예를들어, 폐유기용제에 포함된 물질간에 아크릴레이트가 형성되어 폐유기용제가 경화될 수 있는데, 중합방지제는 아크릴레이트의 형성을 방지할 수 있어, 폐유기용제가 경화되는 것을 방지할 수 있다.

상기 중합방지제는 폐유기용제의 전체 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0중량%가 사용될 수 있다. 중합방지제의 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우, 중합방지제에 의한 중합반응을 방지하는 효과가 발생되지 않을 수 있다. 중합방지제의 사용량이 5.0 중량%를 초과할 경우, 첨가되는 양 이상으로, 중합방지제에 의한 중합반응을 방지하는 효과가 증가되지 않아, 경제성의 관점에서 바람직하지 않을 수 있다.

이러한, 중합방지제로는 나프소퀴논(Naphthoquinone)이 사용될 수 있다. 여기서, 나프소퀴논은 고형분일 수 있다.

다음으로, 폐유기용제에 첨가제를 투입하여 반응시키는 제2반응단계를 수행한다. 본 단계에서의 불순물은 상기 나열된 불순물중에서 MMP라고 가정한다. 즉, 제2반응단계를 통해 MMP가 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화될 수 있다.

여기서, 상기 제2반응단계에 투입되는 첨가제는 소듐 메탄시올레이트(Sodium methanethiolate) 또는 소듐 에탄시올레이트(Sodium ethanethiolate)일 수 있다.

먼저, 폐유기용제에 첨가제를 투입한다.

이때, 폐유기용제와 첨가제가 혼합되는 혼합비는 1 : 0.001 내지 0.1인 것이 바람직하다.

그 후, 혼합된 폐유기용제와 첨가제를 1시간 내지 2시간 동안 환류하면 폐유기용제에 불순물로 존재하는 MMP가 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변환될 수 있다.

본 발명에 의하여, 상기 MMP가 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화시키는 메커니즘은 하기 화학식 1과 같은 것으로 추정되고 있으나 이러한 메커니즘에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 에스테르는 알칼리 반응을 통해 수산화이온이 탄소에 대한 친핵성 치환반응을 한다. 이러한 반응을 통해 에스테르 화합물은 알코올과 아세트산으로 분해가 일어난다. 하지만, MMP는 알파 수소(alpha hydrogen)를 가지고 있으며, 이러한 에스테르는 축합반응(condensation)을 통해 베타-케토 에스테르(β-keto ester)를 생성한다. 이러한 반응은 알콕사이드 이온이 수반된 산-염기 반응에 의해 에스테르의 에놀레이트(enolate)를 형성하고, 생성된 에놀레이트가 카보닐기와 반응하여 알코올이 제거되면서 에놀레이트의 첨가반응이 완결된다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 내지 R₅는 지방족 또는 방향족의 탄화수소기이다.

이러한, 축합반응을 통해 PMA와 비점이 유사한 MMP가 고비점화합물로 변환되어 후술하는 분별증류 등을 통해 PMA와 쉽게 분리되므로 고순도의 PMA를 높은 분리효율로 수득할 수 있게 된다.

다음으로, 폐유기용제에 아민화합물을 투입하여 반응시키는 제3반응단계를 더 포함하여 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 상기 폐유기용제에 포함된 불순물로 상기 나열된 불순물중에서 싸이클로헥사논이 포함될 수 있는데 제3반응단계를 통해 싸이클로헥사논을 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물로 변환하기 위함이다.

먼저, 폐유기용제에 아민화합물을 투입한다. 여기서, 아민화합물은 예를 들어, 하이드록실아민(Hydroxylamine), 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 또는 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride)일 수 있다.

폐유기용제에 예를 들어 하이드록실아민, 하이드록실아민 황산염 또는 하이드록실아민 염산염을 투입하고, 상기 하이드록실아민, 하이드록실아민 황산염 또는 하이드록실아민 염산염과 싸이클로헥사논을 50 내지 120℃의 온도분위기에서 0.5 내지 2시간동안 반응시킨다. 이에 의해, 하기 화학식 2와 같이 싸이클로헥사논이 고비점유기화합물로 변화된다.

[화학식 2]

한편, 상기 반응이 50℃ 미만에서 수행될 경우, 반응이 매우 느리거나, 고비점유기화합물의 생성 반응 자체가 이루어지지 않을 수 있다. 상기 반응이 120℃를 초과하여 수행될 경우, 폐유기용제에 포함된 단량체, 슬러리 등이 혼합적으로 증류되어, 정제공정의 효율이 저하될 수 있다.

한편, 상기 반응이 0.5시간 미만으로 진행될 경우, 싸이클로핵사논이 고비점유기화합물로 충분히 변화되지 못할 수 있다. 상기 반응이 2시간을 초과하여 진행될 경우, 고비점유기화합물로의 변화는 충분히 이루어질 수 있으나, 고비점유기화합물로의 변화가 이미 포화될 수 있으므로, 상기 시간을 초과하더라도 더 이상의 고비점유기화합물로의 변화를 기대하기 어려울 수 있다. 여기서, 고비점유기화합물로는 다양한 화합물이 존재할 수 있지만, 본 발명에서는 제3반응단계를 통해 싸이클로헥사논이 싸이클로헥사논 옥심으로 변환되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 반응 후, 폐유기용제에는 염이 포함될 수 있는데, 이를 제거하기 위해 디에탄올아민(Diethanolamine)을 추가로 투입시킬 수 있다. 이에 의해, PMA의 순도를 보다 높일 수 있다.

한편, 제2반응단계와 제3반응단계를 통해 폐유기용제에 포함된 불순물 등이 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물과 고비점유기화합물로 변환되면, 분별증류를 통해 PMA를 용이하게 수득할 수 있도록 고비점화합물과 고비점유기화합물을 제거하는 제거단계를 수행한다.

제거단계는 상압에서 고비점화합물과 고비점유기화합물을 포함하는 폐유기용제를 130 내지 150℃의 온도분위기에서 분별증류한다. 이에 의해, 고비점화합물과 고비점유기화합물의 비점보다 비점이 낮은 PMA는 증류될 것이고, 상기 온도범위보다 높은 비점을 갖는 고비점화합물과 고비점유기화합물은 폐유기용제에 잔류하게 될 것이다. 즉, 폐유기용제에 잔류하게 되는 고비점화합물과 고비점유기화합물만을 별도로 제거할 수 있다.

보다 상게하게는, 상기 온도범위에서 폐유기용제를 가열할 경우, 고비점화합물과 고비점유기화합물보다 비점이 낮은 PMA(비점 146℃)는 기상으로 상변화가 되어 반응기의 상단으로 증류될 것이다. 증류된 PMA를 반응기의 상단에서 수득하여 폐유기용제에서 PMA와 고비점 화합물과 고비점 유기화합물을 분리하는 것이다. 여기서, 고비점 화합물과 고비점 유기화합물을 제거하는 제거단계에서 기상의 PMA를 수득하게 될 수 있는 것이다.

다음으로 PMA를 수득하는 수득단계를 수행한다. 상기 제거단계에서 수득된 기상의 PMA를 146℃이하로 냉각시켜, 액상의 PMA를 수득할 수 있다. 한편, 기상 또는 액상으로 수득되는 PMA에 포함된 슬러리 등을 제거하기 위해 기상 PMA 또는 액상 PMA를 여과기에 통과시킨다. 여기서, 여과기 매체로는 테프론 재질의 멤브레인 막형 필터가 사용될 수 있다.

이상의 방법에 의할 경우, 폐유기용제에 포함된 PMA를 다른 불순물로부터 분리하여 순도높은 PMA로 상기 폐유기용제를 정제할 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니며, 실시예는 본 발명의 내용을 용이하게 이해할 수 있도록 제시하는 것일 뿐이다.

실시예-1

포토레지스트 공정에 사용된 폐유기용제의 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, 이하, G/C라 한다.) 분석결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이, 상기 폐유기용제에는 불순물인 MMP와 싸이클로헥사논(도 1에서 'Anone'으로 표기함)이 포함되어 있음을 알 수 있다.

실시예-2

폐유기용제의 경화방지를 위해, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; 이하, 'MMP'라 한다.) 약 5%와 싸이클로헥사논(Cyclohexanone) 약 1%를 함유하는 주성분이 PMA인 폐유기용제 500ml에 0.2g의 중합방지제를 투입시켰다.

이로 인해, 폐유기용제 내의 불순물들이 경화되는 것을 방지하였다.

실시예-3

상기 실시예-2에서 얻은 폐유기용제에 소듐 메탄시올레이트(Sodium methanethiolate) 8.25g을 투입하고, 1시간을 환류하여 반응시켰다.

이로 인해, 상기 MMP는 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화되었다.

실시예-4

상기 실시예-3에서 얻은 폐유기용제 200g에 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 2.5g과 디에탄올아민(Diethanolamine) 3.5ml을 가하여 100~120℃에서 2시간동안 반응시켰다.

이로 인해, 싸이클로헥사논(Anone)이 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변화되었다.

실시예-5

상기 실시예-3에서 얻은 폐유기용제 200g에 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride) 3.0g과 디에탄올아민(Diethanolamine) 3.0ml을 가하여 100~120℃에서 2시간동안 반응시켰다.

이로 인해, 싸이클로헥사논(Anone)이 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변환되었다.

실시예-6

실시예-4 또는 실시예-5의 폐유기용제를 상압하에서 145 내지 150℃의 온도분위기에서 분별증류하였다. 이때, 수득된 PMA의 양은 80g이었다. 수득된 PMA에는 MMP, 싸이클로헥사논 또는 그 밖의 불순물 등이 거의 나타나지 않았다. 수득된 PMA의 순도는 대략 99.2%정도였다.

실시예-7

상기 실시예-2에서 얻은 폐유기용제에 소듐 에탄시올레이트(Sodium ethanethiolate) 9.15g을 투입하고, 2시간을 환류하여 반응시켰다.

이로 인해, 상기 MMP가 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화되었다.

실시예-8

상기 실시예-7에서 얻은 폐유기용제 200g에 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 2.5g과 디에탄올아민(Diethanolamine) 3.5ml을 가하여 100~120℃에서 2시간동안 반응시켰다.

이로 인해, 상기 싸이클로헥사논(Anone)이 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변화되었다.

실시예-9

상기 실시예-7에서 얻은 폐유기용제 200g에 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride) 3.0g과 디에탄올아민(Diethanolamine) 3.0ml을 가하여 100~120℃에서 2시간동안 반응시켰다.

이로 인해, 상기 싸이클로헥사논(Anone)이 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변환되었다.

실시예-10

상기 실시예-8 또는 실시예-9의 폐유기용제를 상압하에서 145 내지 150℃의 온도분위기에서 분별증류하였다. 이때, 수득된 PMA의 양은 80.5g이었다. 수득된 PMA에는 MMP, 싸이클로헥사논 또는 그 밖의 불순물 등이 거의 나타나지 않았다. 수득된 PMA의 순도는 대략 99.3%정도였다.

본 발명에 의한 폐유기용제의 재생방법에 의할 경우 칼라 필터와 TFT 회로기판(TFT-Array Substrate)이 주 구성인 칼라화면 구현을 위한 칼라 필터 제조 시 삼원색(적·녹·청) 안료 분사노즐에 부착된 안료 노즐 청소 및 칼라 필터에 도포되는 포토레지스트 제거에 사용되어 폐기물로 배출되는 폐유기용제에 중합방지제를 투입하는 제1반응단계, 첨가제를 투입하는 제2반응단계, 아민화합물을 투입하는 제3반응단계, 분별증류하는 제거단계를 통해 PMA를 정제할 수 있다. 여기서, 상기 제2반응단계를 통해 MMP를 고비점화합물로 변화시켜 분별증류에 의해 순도 높은 PMA를 정제할 수 있다. 더 나아가, 제3반응단계를 통해 싸이클로헥사논을 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변화시켜 분별증류에 의해 고순도(99.0%이상의 순도)의 PMA를 정제할 수 있는 것이다.

뿐만 아니라 본 발명을 생산에 적용하면 종래의 생산방법 대비 생산수율 향상과 획기적인 처리량 개선을 이룰수가 있다. 이와 같은 본 발명에 따르면 칼라 필터 제조공정에서 발생하는 폐 PMA에 함유된 불필요한 유기용제 성분을 제거한 후 칼라 필터 제조공정에 재사용할 수 있도록 하여 폐액 발생처에서 재사용하게 함으로써 환경 문제 개선과 원가절감을 달성할 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA) 및 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; MMP)와 싸이클로헥사논(Cyclohexanone)을 포함하며, 포토레지스트 공정에서 사용된 폐유기용제를 준비하는 준비단계;
상기 폐유기용제에 중합방지제를 투입하여 상기 불순물이 경화하는 것을 방지하는 제1반응단계;
상기 폐유기용제에 첨가제인 소듐 메탄시올레이트(Sodium methanethiolate) 또는 소듐 에탄시올레이트(Sodium ethanethiolate)를 투입하여 상기 MMP를 상기 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변환시키는 제2반응단계;
상기 폐유기용제에 아민화합물인 하이드록실아민(Hydroxylamine), 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 또는 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride)을 투입하여 상기 싸이클로헥사논을 상기 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물로 변환시키는 제3반응단계;
상기 제3반응단계 이후 폐유기용제에 포함되는 염을 디에탄올아민(Diethanolamine)을 추가로 투입시켜 제거하여 상기 PMA의 순도를 높일 수 있도록 하는 단계; 및
상기 PMA의 비점보다 높고 상기 고비점화합물 및 고비점유기화합물의 비점보다 낮은 온도분위기에서 분별증류를 통해 고비점화합물 및 고비점유기화합물은 폐유기용제에 잔류시키고 PMA만을 증류시켜 고비점화합물 및 고비점유기화합물을 제거하는 제거단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.
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