KR101274477B1 - 유기용제의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

실시예에 따른 유기용제의 정제방법은, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 시클로헥사논을 포함하는 유기용제 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 유기용제 혼합물을 디알킬 케탈류 화합물을 첨가하여 반응시켜서, 상기 시클로헥사논을 제거하는 단계를 포함한다.
실시예에 따른 유기용제의 정제 방법은, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 시클로헥사논을 포함하는 유기용제 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 유기용제 혼합물을, 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가하여 반응시켜서, 상기 시클로헥사논을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

유기용제의 정제방법{METHOD FOR PURIFYING ORGANIC SOLVENT}
실시예는 유기용제의 정제방법에 관한 것이다.
일반적으로, TFT-LCD는 크게 두 가지 핵심 요소가 결합되어 그 기능을 구현하는 것으로서, 칼라 필터와 TFT 회로(TFT-Array) 기판이 주 구성 부분이며 주변부에 구동(Driver) IC를 포함한 구동 회로부가 형성된다.
TFT-LCD의 칼라 화면은 백라이트(Back Light)의 백색광의 투과율을 조절하는 TFT와 셀(cell)의 동작과 적색, 녹색, 청색의 칼라 필터를 투과해서 나오는 3원색의 가법 혼색을 통하여 이루어진다.
이러한 칼라 필터의 제조 시 사용되는 유기 필터의 재료에 따라 염료방식과 안료방식이 있으며, 제작방법에 따라 염색법, 분사법, 전착법, 인쇄법 등으로 분류할 수 있으나 현재 칼라 필터의 제조 시 사용하는 보편적인 방법은 안료 분사법이다.
각각의 색상을 스프레이한 후 스프레이 노즐을 유기 용제로 세척하여야 하는데 세척력이 우수하고 인체 흡입 시 독성이 적은 PGMEA를 사용하고 있다.
한편, 칼라 필터를 제조하기 위해 사용되는 포토리소그래피(Photolithography)는 적색 안료 도포, 녹색 안료 도포, 청색 안료 도포 각 단계에서 이용되고 있는데, 감광성 물질인 포토레지스트가 안료와 같이 혼합 도포되고 패턴이 인쇄되어 있는 마스크를 통해 빛 또는 레이저를 조사하여 마스크의 회로 패턴을 기판으로 전사하는 공정이다.
빛이 조사되지 않아 감광반응이 일어나지 않은 부분 등에 남아 있는 포토레지스트(Negative Color Photoresist)를 유기 용제로 세정하여야 한다. 여기에도 칼라 필터용으로 사용되는 PGMEA가 세척력과 저독성의 특성 때문에 사용된다.
이와 같이 칼라 필터 제조공정에서 사용된 폐 PGMEA는 안료, 안료 분산제, 포토레지스트, 세정 중 혼입되는 수분, 금속 물질 때문에 간단한 재처리 시설로 재사용이 불가하여 소각 처리하여 왔다.
상기 폐 PGMEA는 전형적으로 PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether), MMP(Methyl 3-Methoxypropionate), MPA(2-Methoxypropyl Acetate), 시클로헥사논(Cyclohexanone), EEP(Ethyl 3-Ethoxypropionate) 등의 불순물 용제를 포함하고 있다.
이 용제 들의 비점은 아래 표 1에 나타낸 바와 같다.
용제명 PGME MMP PGMEA MPA 시클로헥사논 EEP
비점(℃) 120 143 146 148 155 170
그리고 일부 재생회사 들도 재생 후 순도를 불순물 용제 성분인 MMP, MPA, 시클로헥사논, EEP를 제거하지 못하여 순도 99.0 wt% 이상으로 생산할 수 없어 전자용제가 아닌 일반 용제품으로 생산하여 수익률이 낮다.
한편, 종래 기술에서 폐 PGMEA에 포함된 기타 유기용제 불순물을 분별증류법으로 저비점 성분과 고비점 성분을 제거한다.
이들 불순물 유기 용제는 포토레지스트에 사용되는 여러 물질을 용액 상태로 만들기 위하여 사용되는 성분으로 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 글라임(Glyme, Glycol Diether)류, 케톤류 등의 용제가 사용된다.
이들 중에서 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 PGMEA와 비점이 근접하여 분리하기 가장 어려운 성분으로서 MMP, MPA, 시클로헥사논, EEP 등이 있다.
이들 분순물 용제를 분리하기 위해서는 높은 환류비로 제거하거나 적정수준의 증류탑을 필요로 한다. 이는 높은 설비 투자비와 운전비용 증가에 영향을 끼친다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 폐유기용제에 함유된 불순물 유기 용제성분을 제거해야 PGMEA의 재활용이 가능하여 기술 개발이 요구되고 있지만 원하는 순도를 갖기 위해서는 높은 설비 투자비 및 운전비용이 증가하게 되고, 수율이 낮다는 문제를 가지고 있었다.
한국등록특허 제101005586호 및 한국등록특허 제101038042호를 참고하면, PGMEA의 비점과 유사한 비점을 가진 불순물의 화학반응에 의하여 비점을 변화시켜서 PGMEA 혼합물를 분별증류하여 99.0 wt%의 PGMEA를 회수하는 방법이 공개되어 있다. 그러나 이러한 방법은 강한 알칼리와의 화학반응으로 비점을 변화시키는 과정에서 유용한 용제 성분인 PGMEA도 일부 분해되어 상당한 손실이 발생하므로 이 PGMEA의 손실을 개선하고자 본 발명자는 연구하였다.
특히 상기 방법에서는 폐 PGMEA에 포함된 PGMEA와 비점과 비슷한 불순물 용제에 강한 알칼리를 처리하여 변화시킬 수 있으나 알칼리의 강도가 높아서 유용한 용제인 PGMEA의 손실이 발생한다.
실시예는 PGMEA의 손실을 줄이고, 향상된 순도를 가지는 PGMEA를 제공하는 유기용제의 정제방법을 제공하고자 한다.
실시예에 따른 유기용제의 정제방법은, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 시클로헥사논을 포함하는 유기용제 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 유기용제 혼합물에 디알킬 케탈류 화합물을 첨가하여 반응시켜서, 상기 시클로헥사논을 제거하는 단계를 포함한다.
실시예에 따른 유기용제의 정제 방법은, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 시클로헥사논을 포함하는 유기용제 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 유기용제 혼합물에, 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가하여 반응시켜서, 상기 시클로헥사논을 제거하는 단계를 포함한다.
실시예에 따른 유기용제의 정제방법은 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물을 사용하여, PGMEA와 비슷한 비점을 가지는 불순물의 비점을 변화시킬 수 있다. 즉, 실시예에 따른 유기용제의 정제방법은 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물을 사용하여, PGMEA와 비슷한 비점을 가지는 불순물 중 시클로헥사논을 PGMEA의 비점보다 높은 비점을 가지도록 변화시킬 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 유기용제의 정제방법은 상기 시클로헥사논의 비점을 먼저 변화시켜 이를 분별증류로 분리하고, 보다 적은 알칼리계 혼합물을 사용하여 나머지 불순물들을 제거하므로, PGMEA를 높은 순도 및 높은 수율로 용이하게 정제할 수 있다.
즉, 상기 알칼리계 혼합물과 상기 PGMEA의 반응을 최소화할 수 있어, 정제시 상기 PGMEA의 손실을 최소화할 수 있다.
특히 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물은 중성을 가지기 때문에, 상기 PGMEA와의 반응을 최소화할 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 유기용제의 정제방법은 PGMEA의 손실을 최소화할 수 있어 높은 수율로 정제할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 유기용제 정제방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 실시예에 따른 PGMEA 혼합물의 정제방법에서, 분별증류 전 PGMEA 혼합물의 가스크로마토그래피 차트(Gas Chromatography Chart) 및 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물과 반응 후의 가스 크로마토그래피 차트를 각각 나타낸 도면이다.
실시예에 따른 유기용제 정제방법은, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 불순물을 포함하는 유기용제 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 유기용제 혼합물에 디알킬 케탈류 화합물을 첨가하여 반응시켜서, 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함한다.
또한, 실시예에 따른 유기용제 정제방법은, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 불순물을 포함하는 유기용제 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 유기용제 혼합물에 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물을 첨가하여 반응시켜서, 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 디알킬 케탈류 화합물은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012085112015-pat00001
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 C1 내지 C12를 가지는 탄화수소 원자단이다. 자세하게, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12를 가지는 탄화수소 원자단으로부터 선택될 수 있다.
더 자세하게, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 12인 아릴기로부터 선택된다. 더 자세하게, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 알코올류 화합물은 하기의 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012085112015-pat00002
여기서, R5는 C1 내지 C12를 가지는 탄화수소 원자단이거나 하이드록실(OH)원자단을 1개 내지 3개 포함하는 C1 내지 C12를 포함하는 탄화수소 원자단일 수 있다. 자세하게, 상기 탄화수소 원자단은 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기를 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 제한되지는 않는다. 더 자세하게, 상기 알코올류 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 페틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 피나콜을 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 알코올류 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2,3-부탄디올 또는 1,2-헥산디올로부터 선택될 수 있다.
상기 디알킬 케탈류 화합물은 상기 유기용제 혼합물에 대하여 약 0.1 wt% 내지 약 4.0 wt%의 비율로 첨가될 수 있다.
또한, 디알킬 케탈류 화합물 및 상기 알코올류 화합물은 상기 유기용제 혼합물에 대하여 약 0.1 wt% 내지 약 4.0 wt%의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 유기용제 혼합물 및 상기 디알킬 케탈류 화합물의 반응온도는 약 0℃ 내지 160℃ 일 수 있다.
또한, 상기 유기용제 혼합물, 상기 디알킬 케탈류 화합물 및 상기 알코올류 혼합물의 반응온도는 약 0℃ 내지 160℃ 일 수 있다.
상기 반응온도가 0℃ 미만 또는 160℃를 초과하는 경우에는, 상기 유기용제 혼합물과 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 상기 유기용제 혼합물과 상기 디알킬 케탈류 화합물 및 상기 알코올 화합물이 미반응할 수 있다.
상기 불순물은 프로피오네이트계 화합물 및 케톤계 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 자세하게, 상기 불순물은 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 시클로헥사논 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 더 자세하게, 상기 불순물은 시클로헥사논일 수 있다.
상기 시클로헥사논은 상기 유기용제 혼합물에 약 0.1 wt% 내지 약 8.0 wt%의 비율로 포함될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여, 실시예에 따른 유기용제의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 실시예에 따른 유기용제 정제방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이고, 도 2 및 도 3은 실시예에 따른 PGMEA 혼합물의 정제방법에서, 분별증류 전 PGMEA 혼합물의 가스크로마토그래피 차트(Gas Chromatography Chart) 및 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물과 반응 후의 가스 크로마토그래피 차트를 각각 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 실시예에 따른 유기용제의 정제방법은, PGMEA 혼합물을 준비하는 단계(ST10); 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물과 반응하는 단계(ST20); 알칼리계 혼합물과 반응하는 단계(ST30); 및 분별증류를 하는 단계(ST40)를 포함한다.
상기 PGMEA 혼합물을 준비하는 단계(ST10)에서는, 디스플레이 제조 공정 또는 반도체 제조 공정에서 사용된 유기용제 혼합물을 준비한다.
상기 유기용제 혼합물은 주로 PGMEA를 포함한다. 즉, 상기 유기용제 혼합물은 PGMEA 혼합물이다. 특히, 상기 유기용제 혼합물은 액정표시장치 또는 유기전계발광표시장치 등과 같은 디스플레이 장치의 칼라 필터를 제조하는 과정에서 사용된 후, 발생될 수 있다.
여기서, 상기 PGMEA 혼합물에는 안료, 포토레지스트, 금속 성분 등의 불순물이 포함될 수 있다. 특히, 상기 포토레지스트의 주성분은 광 반응성 화합물(Photoactive Compound; PAC), 공중합체(Copolymer), 광중합 개시제 및 가교제 등의 고분자 물질 및 그 외의 첨가제로 구성될 수 있다. 이와 같은 불순물은 상기 PGMEA 혼합물에 용해되거나, 분산된 상태로 존재할 수 있다.
더 자세하게, 상기 PGMEA 혼합물은 MMP 또는 EEP 등과 같은 프로피오네이트계 화합물 또는 시클로헥사논 등과 같은 케톤계 화합물을 불순물로 포함할 수 있다. 특히, MMP 및 시클로헥사논은 PGMEA와 유사한 비점을 가지기 때문에, 증류 공정에 의해서 분리되기 어려울 수 있다.
이어서, 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물과 반응하는 단계(ST20)에서는 상기 PGMEA 혼합물을 상기 디알킬 케탈류 화합물과 반응시키거나 또는 상기 PGMEA 혼합물을 상기 디알킬 케탈류 화합물 및 상기 알코올류 화합물의 혼합물과 반응시킨다.
자세하게, 상기 PGMEA 혼합물에 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 상기 디알킬 케탈류 화합물 및 상기 알코올류 화합물의 혼합물이 첨가되어 혼합된 후, 상기 PGMEA 혼합물 및 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 상기 PGMEA 혼합물, 상기 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물은 약 0℃ 내지 약 160℃의 온도에서, 약 30초 내지 약 48시간 동안 반응될 수 있다. 더 자세하게, 상기 PGMEA 혼합물 및 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 상기 PGMEA 혼합물, 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물은 약 20℃ 내지 약 140℃의 공정 온도에서, 약 1분 내지 약 4시간 동안 반응될 수 있다.
상기 디알킬 케탈류 화합물은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012085112015-pat00003
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C12를 가지는 탄화수소 원자단이다. 자세하게, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12를 가지는 탄화수소 원자단으로부터 선택될 수 있다.
더 자세하게, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 12인 아릴기로부터 선택된다. 더 자세하게, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기일 수 있다.
바람작하게는, 상기 디알킬 케탈류 화합물은 아세톤 디메틸 케탈 및 아세톤 디에틸 케탈 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 알코올류 화합물은 하기의 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012085112015-pat00004
여기서, R5는 C1 내지 C12를 가지는 탄화수소 원자단이거나 하이드록실(OH)원자단을 1개 내지 3개 포함하는 C1 내지 C12를 포함하는 탄화수소 원자단일 수 있다. 자세하게, 상기 탄화수소 원자단은 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기를 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 제한되지는 않는다. 더 자세하게, 상기 알코올류 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 페틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 피나콜을 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 알코올류 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2,3-부탄디올 또는 1,2-헥산디올로부터 선택될 수 있다.
상기 디알킬 케탈류 화합물은 상기 유기용제 혼합물에 대하여 약 0.1 wt% 내지 약 4.0 wt%의 비율로 첨가될 수 있다.
또한, 디알킬 케탈류 화합물 및 상기 알코올류 화합물은 상기 유기용제 혼합물에 대하여 약 0.1 wt% 내지 약 4.0 wt%의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 유기용제 혼합물 및 상기 디알킬 케탈류 화합물의 반응온도는 약 0℃ 내지 160℃ 일 수 있다.
또한, 상기 유기용제 혼합물, 상기 디알킬 케탈류 화합물 및 상기 알코올류 혼합물의 반응온도는 약 0℃ 내지 160℃ 일 수 있다.
이에 따라서, 상기 PGMEA 혼합물에 포함된 불순물 중 시클로헥사논은 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물과 반응하여, 상기 PGMEA와 다른 비점을 가지는 물질로 변환된다. 자세하게, 상기 PGMEA 혼합물에 포함된 상기 불순물들 중 상기 시클로헥사논은 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물에 의해서, 상기 PGMEA와 다른 비점을 가지도록 변화될 수 있다.
이에 따라, 상기 시클로헥사논은 상기 PGMEA와의 비점 차이를 이용하여 먼저 정제될 수 있다.
이에 따라서, 상기 PGMEA 혼합물은 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물 또는 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물과의 반응에 의해서 상기 시클로헥사논의 비점을 상기 PGMEA의 비점과 다르게 변화시킬 수 있으므로, 상기 시클로헥사논을 용이하게 정제할 수 있다. 즉, 상기 시클로헥사논은 상기 PGMEA와 비점의 차이가 커지게 되어 상기 PGMEA 혼합물에서 상기 시클로헥사논은 용이하게 정제될 수 있다.
이때, 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물과 상기 PGMEA와의 반응은 전혀 발생하지 않거나 최소화될 수 있다. 자세하게, 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물은 중성을 가지기 때문에, 상기 PGMEA와의 반응을 최소화할 수 있다.
따라서, 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물은 상기 PGMEA와의 반응을 최소화하거나 또는 반응하지 않을 수 있으며, 상기 PGMEA 혼합물 중 상기 PGMEA와 유사한 비점을 가지는 다른 불순물인 MMP를 제거할 때, 보다 적은 양의 알칼리계 물질을 사용하여 정제할 수 있다.
즉, 실시예에 따른 유기용제의 정제방법은, 상기 PGMEA 혼합물과 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물을 반응하여 상기 시클로헥사논의 비점을 변화시켜 정제 공정에 의해 상기 시클로헥사논을 먼저 분리한 후에, 알칼리계 혼합물을 첨가하여 MMP를 제거하므로, 시클로헥사논과 MMP를 함께 정제하는 경우보다 적은 양의 알칼리계 혼합물을 사용할 수 있다. 따라서 상기 PGMEA와 알칼리계 혼합물의 반응을 감소시킬 수 있으므로, 상기 PGMEA의 손실을 최소화할 수 있다.
이어서, 상기 알칼리계 혼합물과 반응하는 단계(ST30) 및 상기 분별증류하는 단계(ST40)에서는, 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물과 반응이 완료된 상기 PGMEA 혼합물을 상기 알칼리계 혼합물과 반응시킨 다음 분별 증류를 통해 정제한다. 이에 따라, 상기 PGMEA 혼합물에 포함된 불순물들이 대부분 제거되고, 99.0 wt% 이상의 순도를 가지는 PGMEA가 제공될 수 있다. 이때, 상대적으로 높은 비점의 불순물은 반응기 내부에 잔류하게 된다.
한편, 상기 분별증류의 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
즉, 상기 분별증류는 1차 증류공정, 2차 증류공정, 3차 증류공정 및 여과공정을 포함하여 이루어진다. 여기서, 1차 증류공정은 상기 PGMEA 혼합물을 증류하여 용제 중에 함유된 안료, 포토레지스트 및 금속 성분을 1차 증류탑 하부로 농축하여 제거하는 공정이다.
이러한 1차 증류공정은 포토레지스트 중에 포함된 물질 중 칼라 필터 제조 시 빛(플라즈마 또는 레이저광)을 조사받지 않은 부분에 남아 있어서 열성 경화가 되지 않은 물질이 용제로 세척되어 배출되므로, 이들이 증류탑 리보일러에서 튜브(Tube) 면에서 스케일화가 최소화되도록 운전해야 한다. 진공조건에서 80℃ 내지 100℃ 온도 조건에서 연속적으로 운전이 이루어져야 한다.
상기 1차 증류탑 상부로 회수된 PGMEA는 응축 후 2차 증류공정을 위해 2차 증류탑으로 공급되어 수분 및 저비점 물질을 제거하고, 2차 증류탑 하부 물질이 3차 증류공정을 위해 3차 증류탑으로 공급되어 고비점 물질을 제거한다.
따라서, 상기 PGMEA 혼합물 내에 함유된 금속이온 성분은 1차 내지 3차 증류탑의 하부로 이동하므로 3단계 증류공정에서 제거될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 증류탑의 상부에서 PGMEA를 회수함으로써, 상기 PGMEA 혼합물에 포함된 금속 이온을 간단히 제거할 수 있는 것이다.
상기 각 증류탑은 스테인레스강으로 제작하고 사용 전에 산세척을 실시하고, 배관 자재의 가스켓 등도 금속 성분이 용출되지 않는 자재를 적용하여 건설해야 한다. 증류탑 내부에서도 과부하 상태 조건으로 플라딩(Flooding) 등이 발생되면 금속 이온이 증류탑 상부로 유출되므로 적정한 환류량과 운전 조건으로 조절운전하여야 한다.
상압 증류탑 운전 조건은 2차 증류탑의 온도는 약 100℃ 내지 약 160℃, 3차 증류탑의 온도는 약 140℃ 내지 약 180℃ 정도로 운전한다.
이후, 여과 공정이 수행된다. 상기 여과공정은 상기 증류공정을 거쳐 회수된 PGMEA를 여과하여 PGMEA 중의 미세입자를 제거하는 공정이다. 상기 여과공정은 마지막 공정으로 입자성 물질 제거공정으로 공극의 직경이 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 필터를 3단으로 사용하여 입자경이 큰 것부터 제거하는 공정이다.
여과기 매체는 테프론 재질의 멤브레인 막형 필터를 사용한다. 상기 재생방법으로 여과된 PGMEA 용제는 미세입자가 유기용제 1㎖당 0.5㎛크기의 입자기준으로 40개 이하로 잔류되도록 할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 실시예에 따른 PGMEA 혼합물의 정제 방법은 PGMEA와 유사한 비점을 가지는 불순물을 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물 및 알칼리 물질을 통하여, 용이하게 제거할 수 있다. 자세하게, 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물을 통하여 상기 불순물 중 시클로헥사논의 비점을 변화시켜 제거한 후, 상기 알칼리 물질을 통하여 나머지 불순물을 제거할 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 PGMEA 혼합물의 정제 방법은 적은 에너지 및 간단한 분별 증류 설비를 사용하여, 용이하게 99 wt% 이상의 순도를 가지는 PGMEA를 80 wt% 이상의 수율로 생산할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, MMP 및 시클로헥사논은 PGMEA와 유사한 비점을 가지는 한편, 상기 시클로헥사논과 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물의 반응에 의해 형성되는 반응 생성물들의 비점은 상기 PGMEA의 비점과 큰 차이를 가지는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 PGMEA 혼합물의 정제방법은 불순물을 포함하는 상기 PGMEA 혼합물에 상기 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물을 첨가하고 상기 시클로헥사논과 반응시킴으로써, 상기 시클로헥사논의 비점을 변화시킬 수 있다. 이어서, 상기 MMP를 강한 알칼리성을 가지는 알칼리 혼합물과 반응시킴으로써, 상기 MMP의 비점을 변화시켜 분별증류법으로 상기 PGMEA를 99.0 wt% 이상의 고순도로 용이하게 재생할 수 있다.
따라서, 상기 시클로헥사논을 상기 PGMEA 혼합물로부터 미리 정제한 후 상기 MMP를 정제하므로 보다 적은 양의 알칼리 혼합물을 사용하므로, 상기 알칼리 혼합물에 의한 PGMEA의 손실을 최소화할 수 있으므로, 상기 PGMEA를 높은 순도 및 높은 수율로 용이하게 정제할 수 있다.
또한, 본 발명을 생산에 적용하면 종래의 생산방법 대비 생산수율 향상과 획기적인 처리량 개선을 이룰 수가 있다.
이와 같은 본 발명에 따르면 칼라 필터 제조공정 등에서 발생하는 폐 PGMEA에 함유된 불필요한 유기용제 성분을 제거한 후 칼라 필터 제조공정 등에 재사용할 수 있도록 하여, 폐액 발생처에서, 재사용하게 함으로써 환경 문제 개선과 원가절감을 동시에 달성할 수 있다.
이하, 실험예들 및 비교예들에 따른 유기용제 정제방법을 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 본 발명을 좀더 상세하게 설명하기 위하여 예시로 제시한 것에 불과하다. 따라서, 본 발명이 이러한 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실험예
PGMEA 혼합물 제공
약 91.5 wt%의 PGMEA, 약 0.5 wt%의 PGME, 약 1.2 wt%의 MMP, 약 0.7 wt%의 시클로헥사논 및 약 3.5 wt%의 EEP를 포함하는 PGMEA 혼합물이 제공되었다.
PGMEA 혼합물 및 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물의 반응
교반기, 분별증류용 증류 칼럼(Column) 및 환류용 냉각기가 설치된 플라스크 내에서, 상기 PGMEA 혼합물(약 100g)이 교반 중인 상태에서, 아래의 표 2와 같은 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물들이 각각 첨가되고, 아래의 표 2와 같은 공정 조건에 의해서 반응되었다.
이후, 일정 시간이 경과한 후 약 50℃ 내지 약 160℃ 및 10㎜Hg 내지 500㎜Hg의 진공하에서 약 1% 내지 약 10%를 증류 칼럼 상부로 수분을 제거하였다.
의구분 디알킬 케탈류 화합물1) 알코올류 화합물2 ) 온도(℃) 시간(Hour)
실험예 1 아세톤 디메틸 케탈 1.2wt% - 50 2
실험예 2 아세톤 디메틸 케탈 1.0wt% 메탄올 0.4wt% 60 2
실험예 3 아세톤 디메틸 케탈 0.6wt% 에틸렌글리콜 0.3wt% 60 4
실험예 4 아세톤 디메틸 케탈 0.8wt% 프로필렌글리콜 0.3wt% 70 4
실험예 5 아세톤 디메틸 케탈 0.8wt% 2-3-부타디올 0.4wt% 70 6
실험예 6 아세톤 디에틸 케탈 1.4wt% - 80 4
실험예 7 아세톤 디에틸 케탈 1.0wt% 에틸렌글리콜 0.3wt% 80 4
실험예 8 아세톤 디에틸 케탈 1.0wt% 프로필렌글리콜 0.4wt% 80 4
주 1 및 주2. 상기 표 2의 각 성분의 함량은 PGMEA 혼합물의 중량 100에 대한 중량으로 환산한 수치임.
결과
각각의 실험예에서, PGMEA, MMP, 시클로헥사논 및 EEP의 분해율이 아래의 표 3에서와 같이 도출되었다. 즉, 도 2, 도 3 및 표 3을 참조하면, 불순물들 중 상기 시클로헥사논은 완전히 분해되는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 디알킬 케탈류 화합물 또는 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물의 혼합물은 시클로헥사논과 효과적으로 반응하면서 PGMEA, MMP 및 EEP 등을 분해시키지 않았다.
구분 PGMEA의 분해율(%) MMP의 분해율(%) 시클로헥사논의 분해율(%) EEP의 분해율(%)
실험예 1 0.0 0.0 97 0.0
실험예 2 0.0 0.0 98 0.0
실험예 3 0.0 0.0 99 0.0
실험예 4 0.0 0.0 95 0.0
실험예 5 0.0 0.0 90 0.0
실험예 6 0.0 0.0 96 0.0
실험예 7 0.0 0.0 96 0.0
실험예 8 0.0 0.0 95 0.0
이상에서 실시예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 시클로헥사논을 포함하는 유기용제 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 유기용제 혼합물에 디알킬 케탈류 화합물을 첨가하여 반응시켜서, 상기 시클로헥사논을 제거하는 단계를 포함하는 유기용제의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디알킬 케탈류 화합물은 하기의 화학식 1로 표현되는 유기용제의 정제방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012085112015-pat00005

    (여기서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 12인 아릴기로부터 선택된다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 디알킬 케탈류 화합물은 아세톤 디메틸 케탈 및 아세톤 디에틸 케탈 중 적어도 하나를 포함하는 유기용제의 정제방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 디알킬 케탈류 화합물은 상기 유기용제 혼합물에 대하여 0.1wt% 내지 4.0wt% 포함되는 유기용제의 정제방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기용제 혼합물 및 상기 디알킬 케탈류 화합물의 반응온도는 0℃ 내지 160℃인 유기용제의 정제방법.
  6. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 시클로헥사논을 포함하는 유기용제 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 유기용제 혼합물에, 디알킬 케탈류 화합물 및 알코올류 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가하여 반응시켜서, 상기 시클로헥사논을 제거하는 단계를 포함하는 유기용제의 정제방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 디알킬 케탈류 화합물은 하기의 화학식 1로 표현되고,
    상기 알코올류 화합물은 하기의 화학식 2로 표현되는 유기용제의 정제방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012085112015-pat00006

    (여기서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기 또는 탄소수가 6 내지 12인 아릴기로부터 선택된다.)
    [화학식 2]
    Figure 112012085112015-pat00007

    (여기서, 상기 R5는 탄소수가 1 내지 12인 탄화수소 원자단이거나 하이드록실(OH) 원자단을 1개 내지 3개 포함하고, 탄소수가 1 내지 12인 탄화수소 원자단으로부터 선택된다.)
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 디알킬 케탈류 화합물 및 상기 알코올류 화합물은 상기 유기용제 혼합물에 대하여 0.1wt% 내지 4.0wt% 포함되는 유기용제의 정제방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기용제 혼합물, 상기 디알킬 케탈류 화합물 및 상기 알코올류 화합물의 반응온도는 0℃ 내지 160℃인 유기용제의 정제방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 디알킬 케탈류 화합물은 아세톤 디메틸 케탈 및 아세톤 디에틸 케탈 중 적어도 하나를 포함하는 유기용제의 정제방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 알코올류 화합물은 메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 페틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 피나콜, 2,3-부탄디올 및 1,2-헥산디올 중 적어도 하나를 포함하는 유기용제의 정제방법.
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