KR20230044773A - 포토레지스트 공정에 사용되는 고순도 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염기성 물질에 함친시킨 다공성 흡착제에 공업용 AGAECE를 통과시킨 후 증류하는 단계를 포함하는 포토레지스트 공정용 AGAECE 정제방법을 제공하며, 이러한 본 발명에 따르면 낮은 산가와 고순도를 유지하는 반도체급 고순도 AGAECE를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 EUV/ArF 광원을 이용하는 포토레지스트 공정에 사용되는 반도체급 고순도 AGAECE(Akylene glycol monoalkyl ether carboxylic acid ester)을 정제하는 방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴은, 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 산화막 등에 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트를 회전도포법에 의해 균일하게 도포한 후 노광, 현상, 식각 및 박리공정을 거쳐 목적하는 미세회로 패턴을 구현하는 방법을 통해 제조된다.
이때, 후속공정인 노광공정은 자외선영역의 단파장의 빛을 이용하여 도포막에 원하는 패턴을 미세하게 노광하는 방식으로 구현되기 때문에 외부 및 내부의 오염에 매우 민감하다.
따라서, 도포공정에서 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트 잔사 및 기타 오염물은 후속공정인 노광공정에서 치명적인 오염원이 될 수 있으므로 반드시 제거되어야 한다. 이러한 오염물을 제거하기 위하여 예전부터 신너가 EBR(엣지 비드 제거, edge bead removing) 공정에 사용되어 왔다.
최근 들어, 반도체의 집적도가 증가하면서 단파장인 ArF 광원 또는 극자외선(EUV) 광원을 이용하는 포토레지스트가 적용되고 있으며, 집적회로 제조단가에 포토레지스트의 사용량이 미치는 영향이 상당히 커짐에 따라 원가절감을 위해 포토레지스트의 사용량을 줄이고자 하는 요구가 계속적으로 있어 왔다.
이러한 요구에 의해, 포토레지스트를 도포하기 전에 신너로 먼저 기판의 표면을 처리해 줌으로써 소량의 포토레지스트만 사용하여도 포토레지스트가 기판 전면에 고르게 도포될 수 있도록 하는 RRC(포토레지스트 절감, reducing resist consumption) 공정이 적용되어 왔다. 집적도의 증가와 함께 기판(웨이퍼)의 구경이 커지면서 RRC 공정의 중요성이 더욱 증대되고 있어, 기존의 EBR 공정을 충분히 진행할 수 있으면서 RRC 효율이 높은 신너의 개발이 요구되고 있다.
이러한 RRC 공정과 EBR 공정에 사용되는 신너 조성물 중에서 가장 중요한 물질은 AGAECE(Akylene glycol monoalkyl ether carboxylic acid ester)이다. 반도체 공정, 특히 ArF 또는 EUV 등과 같은 단파장 또는 극단파장 광원을 사용하여 미세 선폭을 갖는 패턴 형성시 포토레지스트 물질의 순도 및 산가는 매우 중요하다.
포토레지스트 공정에 사용되는 물질은 순도, 수분, 산도 등에 있어 요구특성이 매우 엄격한데, 예컨대, 반도체급 AGAECE는 순도가 99.99%이고, 산가가 20 ppm 이하이고, 수분이 50 ppm 이하일 것이 요구된다.
등록특허공보 제10-1306336호 및 등록특허공보 제10-1274477호는 PGMEA의 정제방법을 개시하고 있으나, 이는 LCD 제조공정에 사용되는 정도의 순도를 유지하는 폐PGMEA를 원료로 사용하고 있으므로 이를 정제하더라도 반도체급 공정에 사용할 수 없는 문제점이 있다.
한편, 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트 도포 전후로 사용되는 AGAECE에 잔존하는 산(Acid)의 함량이 높을 경우, 포토레지스트(PR) 레진의 분해속도나 경화속도에 영향을 미치며, 현상액으로 사용되는 KOH, TMAH 등 수용성 알칼리용액과 반응하여 칩의 결함발생 요인으로 작용할 수 있으며, 반도체 장비를 부식시킬 수 있다.
따라서, 포토레지스트 공정에서 패턴 형성과정의 정밀도에 미치는 영향을 최소화하기 위해서는 원료인 공업용 AGAECE를 반도체 공정에 사용할 수 있을 정도의 고순도로 정제함과 동시에 잔존하는 산의 함량을 최소화하는 것이 매우 중요하다.
본 발명은 공업용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르를 흡착공정 및 증류공정 등을 도입하여 정제함으로써 산가를 낮추고 불순물을 최소화하여 고순도의 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르으로 정제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 염기성 물질을 다공성 흡착제에 함침시키는 단계; 염기성 물질이 함침된 상기 다공성 흡착제에 원료인 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르(이하 AGAECE라 함)를 통과시켜 산가를 낮추는 단계; 및 상기 다공성 흡착제를 통과한 AGAECE를 증류하는 단계를 포함하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법을 제공한다. 이때, 상기 AGAECE는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 증류 단계에서 산화방지제를 투입한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1~C8의 알킬기이며, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C11의 알킬기이며, n은 1 내지 11의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우 R2 각각은 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 발명은 상기 증류된 AGAECE를 염기성 이온교환수지에 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 AGAECE는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 에스테르(이하 PGMEA라고 표기함)일 수 있다.
상기 원료인 AGAECE의 순도는 99.90~99.95%이고, 산가는 20 ppm 이상일 수 있다.
상기 증류 공정 이후 AGAECE의 산가는 20 ppm 미만일 수 있고, 상기 염기성 이온교환수지에 통과시킨 이후 AGAECE의 산가는 10 ppm 미만일 수 있다.
원료인 상기 PGMEA의 산가는 100 ppm을 초과하고, 불순물인 프로필렌 글리콜 메틸에테르가 45 ppm 이상 함유되어 있으며, 상기 증류공정 이후 PGMEA의 산가는 20 ppm 미만이며, 상기 프로필렌 글리콜 메틸에테르가 25 ppm 이하 함유되어 있을 수 있으며, 상기 증류공정 이후 PGMEA에 함유된 프로필렌 글리콜 메틸에테르의 함량은 25 ppm 이하이고, 상기 염기성 이온교환수지 통과 후에는 20 ppm 이하일 수 있다.
상기 포토레지스트 공정에서 사용되는 광원은 초미세선폭 공정에 사용되는 EUV 또는 ArF 광원일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 정제방법에 의해 정제된 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르를 제공한다. 이때, 정제된 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 순도는 99.99% 이상이고, 산가는 20 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르면, 낮은 산가 및 고순도를 유지하는 반도체급 AGAECE를 제조할 수 있으므로, 반도체 제조공정의 수율을 향상시킬 수 있고 미세공정의 불량율을 낮추어 반도체의 생산성을 향상시킬수 있다.
도 1은 PGMEA가 다공성 흡착제를 통과하는 속도에 따른 흡착률을 도시한 그래프이다.
도 2는 원료인 공업용 PGMEA의 기체크로마토그래피 차트이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 정제된 PGMEA의 기체크로마토그래피 차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 정제된 PGMEA의 NMR 차트이다.
도 2는 원료인 공업용 PGMEA의 기체크로마토그래피 차트이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 정제된 PGMEA의 기체크로마토그래피 차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 정제된 PGMEA의 NMR 차트이다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용된 용어 '고순도'라 함은 99.99% 이상의 순도를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 '산가(acidity)'는 산성 물질의 양(ppm)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 '알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르'는 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르(이하 AGAECE라고도 표기함) 외에 다른 불순물을 포함한다. 따라서, 원료 AGAECE라고 기재하더라도 이는 순수 AGAECE 단일 물질을 의미하는 것이 아니라 불순물이 포함된 상태를 의미하며, 최종 정제품인 AGAECE에도 극소량의 불순물이 포함될 수 있다.
본 명세서에서는 사용된 공업용 AGAECE 원료에는 리사이클을 통해 회수한 것은 포함되지 않는다. 리사이클을 통해 정제회수할 경우 다성분을 포함하고 있어 반도체 공정, 특히 포토레지스트 공정에 사용하기에는 부적합하기 때문이다. 예컨대, 원료 AGAECE의 순도는 99.0% 이상일 수 있다.
먼저, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르(이하 AGAECE라고도 표기함)에 대하여 설명한다.
AGAECE를 화학식으로 표시하면 하기 화학식 1과 같다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1~C8의 알킬기이며, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C11의 알킬기이고, n은 1 내지 11의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우 R2 각각은 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 AGAECE는 일반적으로, 하기 반응식 1에 의해서 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에 의해 생성된 AGAECE는 하기 반응식 2와 같이 가수분해될 수 있다.
[반응식 2]
예컨대, PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate)는 하기 반응식 3에 의해 제조되고 가수분해될 수 있다.
[반응식 3]
PGMEA는 열에 약하고 수분이 존재하면 가수분해가 일어나기 쉽지만 용제성이 좋기 때문에 포토레지스트 공정시 신너로 많이 사용된다.
상기 반응식 2 및 반응식 3에서 알 수 있는 것처럼 가수분해 반응이 일어나면 불순물인 생성물이 포함되게 되어 결국 고순도의 AGAECE를 제조하는 것이 어렵게 되며, 제조 공정 효율도 저하되는 결과를 초래한다. 따라서, AGAECE를 제조하는 과정 중에 발생하는 물을 제거할 필요가 있다.
또한, AGAECE를 제조하는 공정 중 잔존하는 산(acid)은 반도체 장비의 부식을 초래할 수 있고 포토레지스트 레진의 분해속도나 경화속도에 영향을 미칠 수 있을 뿐만 아니라 현상액에 사용되는 알칼리용액과 반응하여 칩 결함요인으로 작용하기 때문에 이를 최소화시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 반도체급 고순도 AGAECE를 정제/제조할 수 있는데 이하 본 발명의 실시예에 따른 AGAECE의 정제방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 공정용 AGAECE 정제방법은 염기성 물질을 다공성 흡착제에 함침시키는 단계; 염기성 물질이 함침된 상기 다공성 흡착제에 공업용 AGAECE를 통과시키는 단계; 상기 다공성 흡착제를 통과한 AGAECE를 증류하는 단계; 및 증류된 상기 AGAECE를 염기성 이온교환수지에 통과시키는 단계를 포함한다.
먼저, 원료인 AGAECE를 준비한다. 이러한 원료에는 미지의 다양한 불순물이나 수분이 함유되어 있다. 원료인 AGAECE의 순도는 99.00~99.97%, 바람직하게는 99.90~99.95%이며, 원료인 AGAECE의 산가는 100 ppm을 초과할 수 있다.
예컨대, PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate, PMA라고도 표기함)의 경우 도 2에 도시된 것과 같이 정제 전에는 미지의 불순물과 PM(propylene glycol methyl ether, PGME라고도 표기함), PGMEA의 이성질체 등이 포함되어 있고 PGMEA의 순도는 99.94011%임을 알 수 있다.
다음으로, 다공성 흡착제를 염기성 물질에 함침시킨다.
상기 다공성 흡착제는 메조 포러스 실리카, 제올라이트, 다공성 금속 산화물, 다공성 클레이, 활성탄, 다공성 활성 알루미나, 에어로겔 및 MOF(metal-organic framework)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 흡착성을 가진 다공성 물질이라면 사용가능할 것이다.
상기 활성탄은 원료로 야자수, 목재, 톱밥, 목탄 등을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 염기성 물질은 KOH, NaOH, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, Ca(OH)2, LiOH, RbOH, n-BuLi, Na2CO3, NaH, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, CaCO3, CaHCO2, LDA(Lithium diisopropylamide), LDEA(Lithium diethylamide) 및 (CH3)3Si)2NLi(Lithium bis(trimethylsilyl)amide)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
이러한 염기성 물질의 용매로는 물 또는 유기용매가 사용될 수 있고, 용액 100 중량부에 대해 용질 5~80 중량부를 사용함으로써 5~80 중량% 농도의 염기성 물질을 제조하여 사용할 수 있다.
상기 염기성 물질은 상기 다공성 흡착제 100 중량부에 대해 10~120 중량부가 사용될 수 있다.
상기 염기성 물질을 다공성 흡착제에 함침시킨 직후 100~700℃, 바람직하게는 500~700℃에서 소성시킬 수 있다. 염기성 물질에 다공성 흡착제를 함침한 후 소성시키면 다공성 흡착제에 염기성 물질이 보다 견고하게 결합된 상태를 유지할 수 있다.
다음으로, 염기성 물질에 함침된 다공성 흡착제에 원료인 공업용 AGAECE를 통과시킨다.
원료인 공업용 AGAECE에는 앞서 설명한 것과 같이 제조공정 중에 사용된 산이 잔존할 수 있고, 가수분해 반응 등에 의해 불순물이나 산이 생성될 수 있다. 이러한 원료인 공업용 AGAECE를 염기성 물질에 함침한 다공성 흡착제에 통과시키면 수분 및 산을 제거할 수 있다.
다공성 흡착제는 AGAECE와의 반응성이 없으므로 이러한 다공성 흡착제에 산과 중화반응을 일으키는 잘 일으킬 수 있는 염기성이 침착되어 있으면 원료인 AGAECE가 통과되면서 산과 수분이 선택적으로 제거될 수 있다. 따라서, 다공성 흡착제에 AGAECE를 통과시킴으로써 수분 제거는 물론 산가를 낮추는 효과를 기대할 수 있다.
이때, 원료인 AGAECE를 통과시키는 속도가 중요한데, 너무 느린 속도로 통과시키면 AGAECE에 포함되어 있는 산(acid) 제거 효율은 높지만 생산성이 저하되고, 너무 빠른 속도로 통과시키면 AGAECE에 포함되어 있는 산을 효과적으로 흡착하기 어려우므로 흡착효율이 저하된다.
따라서, 다공성 흡착제의 부피 대비 시간당 대비 1~8배, 바람직하게는 1~4배의 AGAECE가 통과되도록 속도를 조절하는 것이 중요하다. 여기서, 통과속도는 SV(Space Velocity)로 표현하는데, SV는 시간당 통과량(m3/hr)을 다공성 흡착제의 체적(m3)으로 나눈 값으로 정의된다.
도 1은 PGMEA가 다공성 흡착제를 통과하는 속도에 따른 흡착률을 도시한 그래프이다.
도 1을 참조해보면, SV=1 내지 SV=3까지는 흡착률이 일정하게 높은 반면, SV=3 이상이 되면, 흡착률이 현저하게 감소하다가 SV=7 내지 SV=8에서는 흡착률이 매우 저조했다. 따라서, 다공성 흡착제에 AGAECE를 SV=1 내지 SV=8의 속도록 통과시키는 것이 바람직하며, SV=1 내지 SV=4의 속도로 통과시키는 것이 보다 바람직하다.
염기성 물질에 함침한 다공성 흡착제에 AGAECE를 통과시키면, 산가를 절반 수준으로 떨어뜨릴 수 있다. 예컨대, 산가가 100~130 ppm인 원료 PGMEA를 염기성 물질에 함침한 다공성 흡착제에 통과시키면 60~45 ppm 수준으로 떨어뜨릴 수 있다.
하지만, 다공성 흡착제에 AGAECE를 통과시키더라도 여전히 반도체급으로 사용가능한 정도의 순도나 산가를 유지하기는 어렵다.
따라서, 다공성 흡착제를 통과한 AGAECE를 증류시키는 공정이 필요하다(S140). 즉, 진공 증류 공정을 통하여 잔존하는 산과 불순물을 추가적으로 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 진공 증류 공정에서는 트레이 컬럼(Tray column)이나, 팩킹 컬럼(Packed Column)을 사용할 수 있으며, 80~140℃, 바람직하게는 80~100℃에서 증류할 수 있다.
하지만, AGAECE는 화합물 내에 에스터(ester) 결합을 가지고 있어서 수분에 의해서 가수분해가 일어나기 쉽고 열에 의하여 산화반응이 일어나기 쉬우므로, 증류 공정 동안 불순물인 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르가 발생할 수 있다. 예컨대, PGMEA를 증류하는 과정에서 가수분해에 의해 불순물인 PGME가 발생할 수 있다.
따라서, 증류 공정 동안 가수분해를 방지하고 불순물 생성을 방지하기 위하여 산화방지제를 투입하는 것이 바람직하다. 이때, 산화방지제로 하기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 조합하여 투입하거나 각각을 투입할 수 있다.
상기 1차 산화방지제로는 페놀릭 산화방지제(Phenolic antioxidant) 계열로 대표적으로 사용되는 것은 BHT(Butylated hydroxyanisole), MeHQ(Hydroquinone monomethylether), TBC(4-tert.-Butylcatechol), HQ(Hydroquinone), Songnox 1010, Songnox 1076, Songnox 1135, Songnox 2450, Songnox 1035와 같은 제품을 사용할 수 있다.
상기 2차 산화방지제로는 포스파이트 산화방지제로 트리스(2,4-디-터어셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)), 비스(2,4-디-터어셔리-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트) (bis(2,4-di-tert-butylphenyl pentaerythritol diphosphate)) 등을 사용할 수 있다.
상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제는 전체 PGMEA 중량 대비 10~10,000 ppm, 바람직하게는 100~2,000 ppm까지 투입할 수 있다.
증류공정 단계까지 거치면 반도체급 수준의 순도 및 산가를 유지하는 AGAECE를 제조할 수 있다.
마지막으로, 증류한 AGAECE의 산가를 보다 낮추기 위해 추가적으로 염기성 이온교환수지에 통과시키는 공정을 실시할 수 있다.
상기 염기성 이온교환수지는 예컨대, 폴리스티렌과 디비닐벤젠이 가교된 공중합체에 교환기로 트리메칠암모늄(Trimethylammonium) 또는 디메틸에탄올암모늄(Dimethyl ethanolammonium)을 포함한 겔타입(Gel type) 또는 다공성 타입(Porous Type)일 수 있다.
상기 염기성 이온교환수지는 이온형태가 -OH 또는 -Cl 타입으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일수 있으나 -OH 타입이 보다 효과적으로 산가를 띄는 물질을 제거할수 있다. 상기 염기성 이온교환수지는 강염기성인 것이 바람직할 수 있다.
다공성 흡착제를 통과시키는 단계에서와 마찬가지로, 증류 공정을 거친 AGAECE을 염기성 이온교환수지를 통과시킬 때 또한 통과속도가 중요한데, SV=1 내지 SV=10의 속도로 통과시킬 수 있으며, 바람직하게는 SV=1 내지 SV=5의 속도로 통과시킬 수 있다.
이와 같이 증류공정 단계를 거친 AGAECE를 염기성 이온교환수지에 통과시키면 고순도 및 낮은 산가를 유지하는 고품질의 반도체급 AGAECE를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
<실시예 1>
활성탄을 120 ℃에서 24시간 건조시킨 후, 건조된 활성탄 10 g을 20 wt.% NaOH 수용액 20g에 넣고 2시간 동안 교반한다. NaOH가 충분히 흡수된 활성탄을 질소분위기 하에서 100 ℃에서 2시간 유지한 후, 10 ℃/min 승온해서 600 ℃에서 3시간 유지한 후 상온으로 냉각하여서 흡착제로 사용하였다.
지름이 3cm, 높이가 10cm인 유리관에 NaOH가 함침된 상기 활성탄 10g을 채우고 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate를 SV=3의 속도로 통과시키면서 산가(Acid value)를 측정한다.
다음으로, NaOH가 함침된 활성탄을 통과한 샘플을 지름이 10cm인 30단(Tray) 증류 컬럼으로 공급하여 바텀온도 80~100 ℃를 유지하면서 산화방지제인 BHT(Butylated hydroxyanisole)를 용액 중량 대비 500 ppm 투입하여 증류한다. 증류공정을 통해 제올라이트 흡착제로 제거되지 않은 산(Acid)이 추가적으로 제거된 PGMEA를 얻을 수 있다.
최종적으로, 증류공정을 통해 수득한 PGMEA를 강염기성 이온교환수지인 SAR-10(삼양사)를 사용하여 SV=3의 속도로 통과시킴으로써, 포토레지스트 공정에 사용가능한 반도체급 고순도의 PGMEA를 제조하였다.
<실시예 2>
염기성 물질로 NaOH 대신 20 wt.% KOH 수용액 20g을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PGMEA를 제조하였다.
<실시예 3>
제올라이트을 140℃에서 24시간 건조시킨 후, 건조된 제올라이트 10g을 20 wt.% NaOH 수용액 20g에 넣고 2시간 동안 교반한다. NaOH가 충분히 흡수된 제올라이트을 질소분위기 하에서 400℃에서 2시간 유지한 후, 10℃/min 승온해서 600℃에서 3시간 유지한 후 상온으로 냉각하여서 흡착제로 사용하였다.
지름이 3cm, 높이가 10cm인 유리관에 NaOH가 함침된 제올라이트 10g을 채우고 PGMEA를 SV=3의 속도 통과시키면서 산가를 측정한다.
다음으로, NaOH가 함침된 제올라이트을 통과한 샘플을 지름이 10cm인 30단(Tray) 증류 컬럼으로 공급하여 바닥온도 80~100℃를 유지하면서 산화방지제인 TBC(4-tert.-Butylcatechol)를 용액 중량 대비 500 ppm 투입하여 증류한다. 증류공정을 통해 제올라이트 흡착제로 제거되지 않은 산(Acid)이 추가적으로 제거된 PGMEA를 얻을 수 있다.
최종적으로, 증류공정을 통해 수득한 PGMEA를 강염기성 이온교환수지인 SAR-10(삼양사)를 사용하여 SV=3의 속도로 통과시킴으로써, 포토레지스트 공정에 사용가능한 반도체급 고순도의 PGMEA를 제조하였다.
<실시예 4>
NaOH가 충분히 흡수된 입상활성탄을 질소분위기 하에서 400℃에서 2시간 유지한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PGMEA를 제조하였다.
<비교예>
NaOH 대신 물 20g에 활성탄을 함침한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PGMEA를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에 의해 각 단계별로 수득한 재료(이하에서는 이를 PGMEA라고 표기하기도 하지만 이는 순수 단일물질 PGMEA가 아니라 불순물이 극미량 함유된 조성물을 의미함)의 산가 및 불순물인 PM(propylene glycol methyl ether)의 양은 하기 표 1 내지 5와 같다.
하기 표 1은 다공성 흡착제를 통과한 PGMEA의 산가(acidity)를 통과배율에 따라 측정한 것이다. 여기서, 통과배율이라 함은 다공성 흡착제를 통과한 PGMEA의 누적된 양을 의미한다.
(단위: ppm)
[표 1] 다공성 흡착제를 통과한 후 PGMEA의 산가
상기 표 1에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 다공성 흡착제를 통과한 PGMEA의 산가는 초기 123 ppm에서 49~57 ppm으로 현저히 감소한 반면, 비교예에 따라 물에 함침한 다공성 흡착제를 통과한 PGMEA의 산가는 초기 123 ppm과 동등 수준이거나 그보다 더 높은 값을 유지했다.
따라서, 원료인 PGMEA를 다공성 흡착제에 통과시키는 것만으로도 산가를 상당히 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
하기 표 2는 다공성 흡착제를 통과한 PGMEA에 잔존하는 PM의 양을 나타낸다.
[표 2] 다공성 흡착제를 통과한 후 PM의 잔존량
(단위: ppm)
상기 표 2에서 알 수 있는 것과 같이, 다공성 흡착제를 통과시키더라도 불순물인 PM이 거의 제거되지 않는 것을 확인할 수 있다.
따라서, PM의 잔존량이 실험초기 값과 동등 수준 범위 내에 있는 것으로 보아 다공성 흡착제를 통과하는 것만으로는 불순물을 효과적으로 제거하기는 어렵다는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 증류공정을 거친 PGMEA의 산가 및 PM의 양을 나타낸다.
[표 3] 증류공정을 거친 후 PGMEA의 산가 및 PM의 잔존량 (단위: ppm)
상기 표 3을 통해, 본 발명의 실시예에 따를 경우, 산가가 49~57 ppm를 유지하는 PGMEA를 산화방지제 투입 후 증류하면 산가 14~15 ppm 수준으로 현저히 낮출 수 있음을 알 수 있는 반면, 비교예에 따를 경우 산가를 낮추기 어렵다는 것을 알 수 있다.
따라서, 산화방지제를 투입하여 증류공정을 실시하면 PGMEA의 산가를 반도체급 요구조건에 부합하는 정도로 현저히 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따를 경우, PGMEA에 함유된 불순물 PM의 양이 44~51 ppm이던 것을 증류공정을 통해 20~22 ppm 수준으로 현저히 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있는 반면, 비교예에 따를 경우에는 불순물을 거의 제거할 수 없음을 알 수 있다.
하기 표 4는 증류공정을 거친 PGMEA를 염기성 이온교환수지에 통과시킨 후 측정한 산가를 나타낸다.
[표 4] 염기성 이온교환수지 통과 후 PGMEA의 산가
(단위: ppm)
상기 표 4를 참조해보면, 염기성 이온교환수지를 통과시키면 본 발명의 실시예의 경우 통과 전 14~15 ppm 수준이던 산가를 4~6 ppm 수준으로 현저히 감소시킬 수 있는 반면, 비교예에 따르면 PGMEA의 통과량이 누적될수록 산가가 현저하게 증가하는 것을 알 수 있다.
하기 표 5는 증류공정을 거친 PGMEA를 염기성 이온교환수지에 통과시킨 후 측정한 PM의 잔존량을 나타낸다.
[표 5] 염기성 이온교환수지 통과 후 PM의 잔존량
(단위: ppm)
상기 표 5를 참조해보면, 염기성 이온교환수지를 통과시키면 본 발명의 실시예의 경우나 비교예의 경우 PM의 잔존량이 통과 전후에 있어 큰 차이가 없다.
따라서, 본 발명에 따라 PGMEA를 정제(제조)할 경우, 산가를 현저히 낮추면서 고순도의 PGMEA를 얻을 수 있고, 이는 반도체급에서 요구되는 스펙에 부합됨을 알 수 있다.
도 2는 원료인 공업용 PGMEA의 정제 전 기체크로마토그래피 차트이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 정제된 PGMEA의 기체크로마토그래피 차트이며, 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 정제된 PGMEA의 NMR 차트이다.
하기 표 6은 PGMEA의 정제 전 머무름 시간에 따른 피크의 높이, 면적, 면적% 및 성분명을 나타낸 것으로 이에 대한 차트가 도 2에 도시되어 있다. 성분명에서 UK는 미지의 물질을, Purity는 순수한 PGMEA를, Isomer는 β-PGMEA와 같은 이성질체를 의미한다.
[표 6]
하기 표 7 PGMEA의 정제 후 머무름 시간에 따른 피크의 높이, 면적, 면적% 및 성분명을 나타낸 것으로 이에 대한 차트가 도 3에 도시되어 있다.
[표 7]
도 2, 도 3, 상기 표 6 및 표 7을 참조해보면, 정제 전에는 미지의 불순물과 이성질체(아이소머), PM 등과 같은 불순물이 함유되어 있고 PGMEA의 순도가 99.94011%인 반면, 정제 후에는 미지의 불순물이 모두 제거되고 PM 및 아이소머도 다량 제거되어 그 양이 현저히 감소한 결과 PGMEA의 순도가 99.994836을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 제품이 PGMEA임을 도 4의 NMR 기체크로마토그래피 차트를 통해 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (11)
- 염기성 물질을 다공성 흡착제에 함침시키는 단계;
염기성 물질이 함침된 상기 다공성 흡착제에 원료인 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르(이하 AGAECE라 함)를 통과시켜 산가를 낮추는 단계; 및
상기 다공성 흡착제를 통과한 AGAECE를 증류하는 단계를 포함하며,
상기 AGAECE는 하기 화학식 1로 표시되며,
상기 증류 단계에서 산화방지제를 투입하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 C1~C8의 알킬기이며,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C11의 알킬기이며,
n은 1 내지 11의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 경우 R2 각각은 서로 같거나 상이하다. - 제 1항에 있어서,
상기 증류된 AGAECE를 염기성 이온교환수지에 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 AGAECE는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 에스테르(이하 PGMEA라고 표기함)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 원료인 AGAECE의 순도는 99.90~99.95%이고, 산가는 20 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 증류 공정 이후 AGAECE의 산가는 20 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법. - 제 2항에 있어서,
상기 AGAECE는 PGMEA이고,
원료인 PGMEA에는 불순물인 프로필렌 글리콜 메틸에테르가 45 ppm 이상 함유되어 있고, 산가가 100 ppm을 초과하며,
상기 증류공정 이후 PGMEA의 산가는 20 ppm 미만이며, 상기 염기성 이온교환수지 통과 후 PGMEA의 산가는 10 ppm 미만이며,
상기 증류공정 이후 PGMEA에 함유된 프로필렌 글리콜 메틸에테르의 함량은 25 ppm 이하이고, 상기 염기성 이온교환수지 통과 후에는 20 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 염기성 물질은 KOH, NaOH, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, Ca(OH)2, LiOH, RbOH, n-BuLi, Na2CO3, NaH, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, CaCO3, CaHCO2, LDA(Lithium diisopropylamide), LDEA(Lithium diethylamide) 및 (CH3)3Si)2NLi(Lithium bis(trimethylsilyl)amide)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 흡착제는 메조 포러스 실리카, 제올라이트, 다공성 금속 산화물, 다공성 클레이, 활성탄, 다공성 활성 알루미나, 에어로겔 및 MOF(metal-organic framework)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 염기성 물질이 함침된 다공성 흡착제에 상기 AGAECE를 통과시키되, 상기 다공성 흡착제의 체적(m3) 대비 시간당 통과량이 1배 내지 4배의 속도를 유지하며 통과시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 증류단계에서의 증류 온도는 80~140℃인 것을 특징으로 포토레지스트 공정용 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법. - 제1항의 정제방법에 의해 정제된 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르로서,
상기 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르는 순도가 99.99% 이상이고, 산가가 20 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르.
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