JP2007317855A - 液浸露光プロセス用液体および該液体を用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 液浸露光プロセスにおいて、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長で、非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液体およびそれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 トリシクロデカン化合物を含有し、トリシクロデカン化合物中のEXO体含有率が20wt%以上である液浸露光プロセス用液体を使用することにより、200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセスにおいて、良好なレジストパターンが形成できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は液浸露光プロセス技術において、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長範囲において非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液浸露光プロセス用液体を用いてレジストパターンを形成する方法に関する。更に詳しくは、液浸式投影露光装置において、光学レンズとシリコンウエハ間の屈折率を高める目的で充填される好適な液浸露光プロセス用液体、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

半導体集積回路の高集積化は、目覚しい速さで進んでおり、エレクトロニクス産業はこれに伴い発展して来た。半導体集積回路の高集積化において露光技術は最も重要な技術の一つであり、該工程においてもレジストパターンの高解像度化(微細化)が求められている。

レジストパターンの解像度および開口数はそれぞれ(3)式および(4)式で表される。
解像度：Ｒ＝k・λ／NA (3)
開口数：NA＝n・sinθ (4)
[式中のＲは解像度、kはレイリー定数、λは波長、NAはレンズ開口数、nは媒体の屈折率、θはレンズ採取角を示す。]
解像度を向上(微細化)させるためには、光源波長の短波長化または開口数の増大が重要となる。光源波長の短波長化は現行の製造ラインでは、KrFレーザー(248nm)からArFレーザー(193nm)へ移行しつつあり、将来的にはF2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線へと移行して行くものと考えられている。

しかしながら、光源を短波長化した場合、200nm以下の波長において酸素による吸収が存在するため、吸収のない不活性ガスによるパージや高真空度を維持しなければならず、装置が複雑になるばかりでなく、光学システムを含めた周辺装置一式を開発しなければならず、その投資額は莫大なものとなる。

前述の問題を解決する方法として、レンズとレジスト膜との間に所定厚さの液体を介在させた状態でレジスト膜を露光する液浸露光技術が広く知られている。この液浸技術自体は古くは液浸光学顕微鏡として19世紀末より既に利用されている技術である。

液浸露光プロセスは空気(n=1)よりも屈折率の高い媒体を使用するため、開口数NAが増大し、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため低コストで高集積化が可能となる液浸露光プロセスが脚光を浴びている。

液浸露光プロセスに使用する第一世代の液体としては、コストや取扱いの容易性などから純水や脱イオン水が有望視されており、既に実用段階に入りつつある。
他方で、さらに解像度と焦点深度を向上させるため、純水よりも屈折率が高く、かつ透明性の高い第二世代の液浸露光プロセス用液体の開発が望まれている。

露光装置における液体の使用は従来技術においてよく知られており、例えば、特許文献１にトリクロロトリフルオロエタン及びクロロベンゼンが、特許文献２にベンゼン、モノブロモベンゼン、1-ブロモ2-ヨードベンゼン、ジメチルナフタレン、2,3-ジメチルアニリン、2-フェニルエチルアミン、イソプロピルオキシベンゼン及びモノブロモナフタレン等が記載されているが、いずれも200nm以下の透過率が不十分であり、良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
また特許文献３においてパーフルオロトリプロピルアミン及びパーフルオロトリブチルアミンが記載されているが、フッ素化合物のためいずれも水よりも屈折率が低く、微細で良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
更に特許文献４にLi⁺、Na⁺、Ｋ⁺、Mg⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO^3-、Ｆ^-、Cl^-などのイオンを含有する溶液を記載しているが、これらの原料は常温で固体であるため、液体除去または乾燥時にこれらの原料物質が析出し不具合を引き起こすため好ましくない。
米国特許第4480910号 米国特許第4509852号 特開2005-101498号 特開2005-79140号

本発明は、かかる従来技術の問題点を鑑み、液浸露光プロセスにおいて、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長で、非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液体およびそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、トリシクロデカン化合物を含有し、トリシクロデカン化合物中のEXO体含有率が20wt%以上である液浸露光プロセス用液体を使用することにより、200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の液浸露光プロセス用液体を使用することにより、純水使用時よりも解像度が高く、表面の荒れやパターンの揺らぎのない良好なレジストパターンを形成することが出来る。

本発明は200nm以下の波長範囲において、トリシクロデカン化合物を含有し、トリシクロデカン化合物中のEXO体含有率が20wt%以上である液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。

本発明で使用するトリシクロデカン化合物は液浸露光プロセス用液体として使用するため、常温で液体である必要があり、このためトリシクロデカン化合物中のEXO体含有率は20wt%以上でなければならない。
トリシクロデカンは通常ジシクロペンタジエンの水素添加により得られるが、生成されたトリシクロデカンの大部分はENDO体(融点78℃)であるため常温で固体であり、このままでは液浸露光プロセス用液体としては使用できない。このためHF触媒や固体酸触媒などの酸触媒を用いてEXO体(融点-91℃)に異性化することにより、常温で液体となるため液浸露光プロセス用液体として使用可能となる。
液浸露光プロセス用液体として使用するトリシクロデカン化合物はEXO体単体でも、EXO体とENDO体の混合物でも構わないが、混合物の場合は異性体の組成比はEXO体が20wt%以上でなければならない。

前記のトリシクロデカン化合物としては、下記一般式(1)又は(2)で示されるトリシクロデカン化合物を挙げることが出来る。ただし、トリシクロデカン化合物は一般式(1)および(2)に限定されるものではない。

(１)

(２)
[式中のＲ１〜Ｒ６は同一または異なるものであり、水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基を示す。アルキル基およびアルコキシ基に結合する水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換したものも含む。脂環式炭化水素基の炭素数は５〜20であり、脂環式炭化水素基に結合する水素の一部または全部を炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアルコール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、水酸基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換したものも含む。]

トリシクロデカン化合物の製造方法としては、ジシクロペンタジエンを水素化する方法が一般的であるが、生成されたトリシクロデカンの大部分はENDO体(融点78℃)であるため常温で固体であり、液浸露光プロセス用液体としては使用できない。このため酸触媒を用いてEXO体(融点-91℃)に異性化することにより、常温で液体となるため液浸露光プロセス用液体としては使用可能となる。
酸触媒としてフッ化水素や固体酸触媒を用いることにより高収率でENDO体からEXO体に異性化されるため、異性化触媒として好ましい。
ただし、トリシクロデカン化合物を製造する方法は、これらの製造方法に限定されるものではない。

本発明において、200nm以下の紫外光を透過するために、トリシクロデカン化合物を含有した液浸露光プロセス用液体中の透過性阻害物質を所定濃度以下にしなければならない。具体的にはトリシクロデカン化合物を含有し、以下の条件の何れか1つ以上を満たす液浸露光プロセス用溶液体。
・ 二重結合構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、
・ アルデヒド構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、
・ カルボニル構造を有する化合物濃度が5.0mmol/mol以下、
・ カルボキシル構造を有する化合物濃度が12.0mmol/mol以下
好ましくは、
・ 二重結合構造を有する化合物濃度が1.0mmol/mol以下、
・ アルデヒド構造を有する化合物濃度が1.0mmol/mol以下、
・ カルボニル構造を有する化合物濃度が0.5mmol/mol以下、
・ カルボキシル構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下
更に好ましくは、
・ 二重結合構造を有する化合物濃度が0.2mmol/mol以下、
・ アルデヒド構造を有する化合物濃度が0.2mmol/mol以下、
・ カルボニル構造を有する化合物濃度が0.3mmol/mol以下、
・ カルボキシル構造を有する化合物濃度が1.0mmol/mol以下
の濃度にすることが好適である。
トリシクロデカン化合物は二重結合構造を有するジシクロペンタジエン化合物を出発原料とするため、透過性を阻害する未反応原料や副生成物の二重結合体や製造過程で生成する酸化物を含有している場合が多い。これらの透過性阻害物質(二重結合構造を有する化合物、アルデヒド構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、カルボキシル構造を有する化合物)は一般的な精製方法である蒸留や抽出などで、ある程度低減することは可能であるが、前記に示すような微量濃度まで低減することは極めて困難である。
トリシクロデカン化合物においても工業製品や試薬をそのまま200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセス用液体として使用しても、前記の透過性阻害物質の影響により200nm以下の紫外光が吸収されて全く通さないか、十分な透過率が得られないため、液浸露光プロセス用液体としては不適であり、良好なレジストパターンを形成することは出来ない。

トリシクロデカン化合物に残存している二重結合構造を有する化合物、アルデヒド構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、カルボキシル構造を有する化合物などの透過性阻害物質を低減する方法は、蒸留、抽出、吸着、水素添加など種々の手法があるが、前記の透過性阻害物質を効率良く、かつ簡便に精製する方法として、吸着剤による精製方法が特に好ましい。

前記の吸着剤としてはシリカゲル、活性炭、ゼオライト、シリカアルミナ等が挙げられ、これらの吸着剤は1種類で使用してもよく、2種類以上を積層または混合して使用しても構わない。

さらに前記の吸着剤を硝酸銀で修飾したシリカゲル、活性炭、ゼオライト、シリカアルミナはトリシクロデカン化合物中の透過性阻害物質を効率的かつ選択的に吸着するため、精製方法として非常に有効である。これらの吸着剤は1種類で使用してもよく、2種類以上を積層または混合して使用しても構わない。

硝酸銀で修飾された吸着剤のうち硝酸銀シリカゲルがトリシクロデカン化合物中の透過性阻害物質を最も効果的かつ選択的に吸着するため、精製方法としては極めて有効である。

前記のトリシクロデカン化合物は液浸露光プロセス用液体として使用するため、常温で液体であることが好ましい。このため融点が25℃以下のトリシクロデカン化合物であることが好適である。

液浸露光プロセス用の液体は所望のレジストパターン解像度や焦点深度、高いスループットなどの各種条件を満足するものでなければならない。これらの条件を満足するために、本発明で使用されるトリシクロデカン化合物は透過率、屈折率、粘性などの所望の物性値に調整して使用することが出来る。調整方法としては、化合物に溶媒を添加する方法が挙げられ、調整溶媒は照射される光に対して実用可能な透過率を有する液体であることが必要である。

調整溶媒としては、純水、脱イオン水、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、硫酸化合物、硫酸エステル化合物、パーフルオロポリエーテル化合物、ハイドロフルオロポリエーテル化合物、パーフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン化合物、ハイドロカーボン化合物、脂環ハイドロカーボン化合物、シリコーンオイル化合物、クラウン化合物、脂環化合物等から高い透過率が得られる液体を選択して使用することが好ましい。これらの調整溶媒を用いて得られた所望の液浸露光プロセス用液体中の二重結合構造を含有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、アルデヒド構造を含有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下、カルボニル構造を有する化合物濃度が5.0mmol/mol以下、カルボキシル構造を含有する化合物濃度が12.0mmol/mol以下である必要があり、透過性阻害物質濃度がこれらの値よりも高ければ、200nm以下の紫外光を吸収するため露光が不十分となり、良好なレジストパターンを得ることが出来ない。本発明で使用されるトリシクロデカン化合物の調整に使用する溶媒は1種でも構わないし、2種類以上の溶媒を使用して所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)を得ることも可能である。

本発明に使用される液浸露光プロセス用液体のトリシクロデカン化合物の含有量は所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)に応じて自由に選択することが出来るが、好ましくは0〜100wt％、更に好ましくは25〜100wt％である。

本発明に使用されるトリシクロデカン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体の透過率は照射される光、つまり200nm以下の波長光に対して出来るだけ高い透過率であることが好ましい。透過率が低くなると長い露光時間が必要となり、スループットが低下するばかりか、液浸露光プロセス用液体に光が吸収されるため液体温度が上昇して温度分布が生じるため露光像が揺らぎ、良好なレジストパターンが得られない。

本発明に使用されるトリシクロデカン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体は次世代の液浸露光プロセスに使用する液体を目的としているため、屈折率は照射される光に対して純水よりも高い屈折率であることが必要である。例えば、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を使用した液浸露光機の場合、屈折率が1.44(純水)以上の液体でなければならない。純水よりも屈折率の高い液体を使用するため、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため集積密度の高い半導体を低コストで製造することが可能となる。

本発明に使用されるトリシクロデカン化合物を含有する液浸露光用液体の屈折率温度係数dn/dTは-1.0×10^-3〜1.0×10^-3/Kの範囲であることが好ましい。ここで、屈折率温度係数dn/dTとは、1℃の温度変化で生じる屈折率の変化量を意味する。屈折率温度係数が所望の範囲を外れると露光像の揺らぎが大きくなり、良好なレジストパターンが得られない。

本発明におけるトリシクロデカン化合物を含有する液浸露光用液体は溶存酸素が少ないことが好ましい。溶存酸素が少なければ紫外光の透過率低下を防止できるだけでなく、バブルの生成が減少するため、歩留まりの向上に役立つ。
飽和炭化水素化合物の溶存酸素を減少させる方法としては、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでパージングする方法、減圧脱気または加熱減圧脱気する方法、減圧蒸留法などが一般的に挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

次に、本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
先ず基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、必要に応じてレジスト膜上に保護膜(トップコート)を形成する工程、トリシクロデカン化合物を含有する液浸露光用液体を前記レジスト膜または保護膜上に配置する工程、前記液浸露光用液体を介してレジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。

レジスト膜および保護膜の形成方法としては、シリコンウエハなどの基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで遠心塗布した後、熱処理を行い形成する。また基板とレジスト膜の間に反射防止膜を配置することも可能である。

本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法に用いる波長は200nm以下の波長であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザ(193nm)、F2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線などの放射線を用いて行うことが出来る。

液浸露光用液体を介して露光工程が完了した後、基板から液浸露光用液体を除去する。除去方法としては、スピンドライ、窒素ブロー、加熱乾燥などから適切な手法を用いて行う。
次に、露光したレジスト膜を必要に応じて加熱処理し、アルカリ現像液を用いて現像処理する。引き続き純水による洗浄を行い、レジスト膜、保護膜、液浸露光用液体を完全に洗い流す。最後に乾燥を行うことにより所望のレジストパターンが得られる。
上記の工程は、公知の方法を用いて行うことが出来、記載の形態に限定されるものではない。

以下、本発明について実施例、比較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例中に示されている液浸露光用液体の特性は次のようにして測定した。
屈折率測定
MOLLER-WEDEL社製のゴニオニメータースペクトリメーターを用いて、最小偏角法にて194.2nmにおける屈折率を測定した。測定条件は22℃、窒素ガス雰囲気である。
各種透過性阻害物質含有量の測定
JEOL社製の核磁気共鳴吸収装置(JNM-LA500型)の¹H NMRを用いて、内部標準法により、二重結合含有量、アルデヒド化合物含有量を測定した。カルボニル化合物含有量およびカルボキシル化合物含有量は、ブルカーバイオスピン社製のクライオプローブ付き核磁気共鳴吸収装置(AVANCEII-600型)の¹³C NMR（プロトン完全デカップリング法）を用いて測定した。これら測定法における透過性阻害物質の検知限界は、二重結合化合物は0.1mmol/mol、アルデヒド化合物は0.1mmol/mol、カルボニル化合物は0.3mmol/mol、カルボキシル化合物は0.3mmol/molであった。

（実施例１）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/mol（検知限界以下を示す）の液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
ポジ型レジストおよび保護膜を形成したシリコンウエハを調製した液浸露光用液体に浸漬させた後、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を装備した２拘束干渉露光装置でパターンを露光した。次にアルカリ現像液で現像後、純水で洗浄したシリコンウエハのレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例２）
トリシクロデカン(EXO体20wt%、ENDO体80wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例３）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキサノンを添加してカルボニル化合物濃度が5.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。

（実施例４）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキセンを添加して二重結合化合物濃度が6.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。

（実施例５）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキシルアルデヒドを添加してアルデヒド化合物濃度が6.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。

（実施例６）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、ヘキサン酸を添加してカルボキシル化合物濃度が12.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なレジストパターンが形成された。

（実施例７）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)50wt%とヘキサン50wt%を混合した溶液を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.57であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例８）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を活性炭で精製してカルボニル化合物2.0mmol/mol、二重結合化合物2.0mmol/mol、アルデヒド化合物2.0mmol/mol、カルボキシル化合物1.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例９）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)をシリカゲルで精製してカルボニル化合物3.0mmol/mol、二重結合化合物2.0mmol/mol、アルデヒド化合物3.0mmol/mol、カルボキシル化合物6.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例１０）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカアルミナで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例１１）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀ゼオライトで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体の屈折率は1.66であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（比較例１）
二重結合化合物1000mmol/molのベンゼンを液浸露光プロセス用液体として用いた。使用したベンゼンは193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

（比較例２）
カルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molのパーフルオロオリエーテルを液浸露光プロセス用液体として用いた。使用したパーフルオロオリエーテルの屈折率は1.33であった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、解像度が低下し、良好なレジストパターンを形成することは出来なかった。

（比較例３）
カルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの純水を液浸露光プロセス用液体として用いた。使用した純水の屈折率は1.44であった。
実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なパターンが形成された。

（比較例４）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)のカルボニル化合物濃度は8.5mmol/mol、二重結合化合物濃度は20.0mmol/mol、アルデヒド化合物濃度は13.0mmol/mol、カルボキシル化合物濃度は25.0mmol/molであった。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

（比較例５）
トリシクロデカン(EXO体10wt%、ENDO体90wt%)は常温で固体のため液浸露光プロセス用液体としては使用することが出来なかった。

（比較例６）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキサノンを添加してカルボニル化合物濃度が6.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

（比較例７）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキセンを添加して二重結合化合物濃度が8.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

（比較例８）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、シクロヘキシルアルデヒドを添加してアルデヒド化合物濃度が8.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

（比較例９）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)を10wt%硝酸銀シリカゲルで精製してカルボニル化合物、二重結合化合物、アルデヒド化合物、カルボキシル化合物の各濃度が0mmol/molの液体を調製した。各種不純物の使用限界濃度を調べるため、ヘキサン酸を添加してカルボキシル化合物濃度が14.0mmol/molの液浸露光プロセス用液体を調製した。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

（比較例１０）
トリシクロデカン(EXO体90wt%、ENDO体10wt%)50wt%と10wt%硝酸銀シリカゲルで精製したヘキサン50wt%を混合した溶液のカルボニル化合物濃度は3.3mmol/mol、二重結合化合物濃度は7.7mmol/mol、アルデヒド化合物濃度は5.2mmol/mol、カルボキシル化合物濃度は9.7mmol/molであった。この液浸露光プロセス用液体は193nm紫外光を透過しなかった。
実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

Claims (12)

1. 200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセス用液体であって、トリシクロデカン化合物を含有し、トリシクロデカン化合物中のEXO体含有率が20wt%以上であることを特徴とする液浸露光プロセス用液体。
2. 前記トリシクロデカン化合物が下記一般式(１)又は(２)で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光プロセス用液体。
   

   

   (１)
   

   

   (２)
   [式中のＲ１〜Ｒ６は同一または異なるものであり、水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアルコール基、脂環式炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基を示す。アルキル基およびアルコキシ基に結合する水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換したものも含む。脂環式炭化水素基の炭素数は５〜20であり、脂環式炭化水素基に結合する水素の一部または全部を炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアルコール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、５価のリン原子を有する官能基または６価の硫黄原子を有する官能基で置換したものも含む。]
3. 前記トリシクロデカン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体において、二重結合構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下であることを特徴とする請求項1又は２に記載の液浸露光プロセス用液体。
4. 前記トリシクロデカン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体において、アルデヒド構造を有する化合物濃度が6.0mmol/mol以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用液体。
5. 前記トリシクロデカン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体において、カルボニル構造を有する化合物濃度が5.0mmol/mol以下であることを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用液体。
6. 前記トリシクロデカン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体において、カルボキシル構造を有する化合物濃度が12.0mmol/mol以下であることを特徴とする請求項1〜５のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用液体。
7. 吸着剤を用いて精製されたトリシクロデカン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜６のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用液体。
8. 前記吸着剤がシリカゲル、活性炭、ゼオライト、シリカアルミナの内、いずれか１つ以上の吸着剤を用いて精製されたトリシクロデカン化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の液浸露光プロセス用液体。
9. 前記吸着剤が硝酸銀で修飾されたシリカゲル、活性炭、ゼオライト、シリカアルミナの内、いずれか１つ以上の吸着剤を用いて精製されたトリシクロデカン化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の液浸露光プロセス用液体。
10. 硝酸銀シリカゲルを用いて精製されたトリシクロデカン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜９のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用液体。
11. 前記トリシクロデカン化合物の融点が25℃以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用液体。
12. 200nm以下の波長を用いた液浸露光プロセスにおいて、請求項１〜１１のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用液体を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。