JP2007157757A - 液浸露光プロセス用液体および該液体を用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
200nm以下の波長範囲において非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液浸露光プロセス用液体を用いてレジストパターンを形成する方法を提供する。
【解決手段】
200nm以下の波長範囲において、特定の分子構造を有するリン化合物を含有する液浸露光プロセス用液体を用いてレジストパターンを形成する。

Description

本発明は液浸露光プロセス技術において、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長範囲において非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液浸露光プロセス用液体を用いてレジストパターンを形成する方法に関する。更に詳しくは、液浸式投影露光装置において、光学レンズとシリコンウエハ間の屈折率を高める目的で充填される好適な液浸露光プロセス用液体、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

半導体集積回路の高集積化は、目覚しい速さで進んでおり、エレクトロニクス産業はこれに伴い発展して来た。半導体集積回路の高集積化において露光技術は最も重要な技術の一つであり、該工程においてもレジストパターンの高解像度化(微細化)が求められている。

レジストパターンの解像度および開口数はそれぞれ下記(2)式および(3)式で表される。
解像度：Ｒ＝k・λ／NA (2)
開口数：NA＝n・sinθ (3)
[式中のＲは解像度、kはレイリー定数、λは波長、NAはレンズ開口数、nは媒体の屈折率、θはレンズ採取角を示す。]
解像度を向上(微細化)させるためには、光源波長の短波長化または開口数の増大が重要となる。光源波長の短波長化は現行の製造ラインでは、KrFレーザー(248nm)からArFレーザー(193nm)へ移行しつつあり、将来的にはF2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線へと移行して行くものと考えられている。

しかしながら、光源を短波長化した場合、200nm以下の波長において酸素による吸収が存在するため、吸収のない不活性ガスによるパージや高真空度を維持しなければならず、装置が複雑になるばかりでなく、光学システムを含めた周辺装置一式を開発しなければならず、その投資額は莫大なものとなる。

前述の問題を解決する方法として、レンズとレジスト膜との間に所定厚さの液体を介在させた状態でレジスト膜を露光する液浸露光技術が広く知られている。この液浸技術自体は古くは液浸光学顕微鏡として19世紀末より既に利用されている技術である。

液浸露光プロセスは空気(n=1)よりも屈折率の高い媒体を使用するため、開口数NAが増大し、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため低コストで高集積化が可能となる液浸露光プロセスが脚光を浴びている。

液浸露光プロセスに使用する第一世代の液体としては、コストや取扱いの容易性などから純水や脱イオン水が有望視されており、既に実用段階に入りつつある。
他方で、さらに解像度と焦点深度を向上させるため、純水よりも屈折率が高く、かつ透明性の高い第二世代の液浸露光プロセス用液体の開発が望まれている。

露光装置における液体の使用は従来技術においてよく知られており、例えば、特許文献１にトリクロロトリフルオロエタン及びクロロベンゼンが、特許文献２にベンゼン、モノブロモベンゼン、1-ブロモ2-ヨードベンゼン、ジメチルナフタレン、2,3-ジメチルアニリン、2-フェニルエチルアミン、イソプロピルオキシベンゼン及びモノブロモナフタレン等が記載されているが、いずれも200nm以下の透過率が不十分であり、良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
また特許文献３においてパーフルオロトリプロピルアミン及びパーフルオロトリブチルアミンが記載されているが、フッ素化合物のためいずれも水よりも屈折率が低く、微細で良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
更に、特許文献４にLi⁺、Na⁺、Ｋ⁺、Mg⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO^3-、Ｆ^-、Cl^-などのイオンを含有する溶液を記載しているが、これらの原料は常温で固体であるため、液体除去または乾燥時にこれらの原料物質が析出し不具合を引き起こすため好ましくない。
米国特許第4480910号 米国特許第4509852号 特開2005-101498号 特開2005-79140号

本発明は、かかる従来技術の問題点を鑑み、液浸露光プロセスにおいて、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長で、非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液体およびそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記の（１）式で表される分子構造を有するリン化合物を含有してなる液浸露光プロセス用液体を使用することにより、200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の液浸露光プロセス用液体を使用することにより、純水使用時よりも解像度が高く、表面の荒れやパターンの揺らぎのない良好なレジストパターンを形成することが出来る。

本発明で使用される前記（１）式で表される分子構造を有するリン化合物としては、具体例として直鎖ポリリン酸、環状ポリリン酸、直鎖リン酸エステル及び環状リン酸エステル等を挙げることができる。

本発明において、200nm以下の紫外光を透過するために、リン原子に二重結合で結ばれた酸素原子が結合していることが必要である。例えばリン原子に二重結合で結ばれた酸素原子が存在するリン酸トリメチル(ＣＨ₃Ｏ)₃ＰＯは200nm以下の紫外光を良く通すため、液浸露光プロセス用液体として使用した場合、良好なレジストパターンを形成することが可能である。一方で、リン原子に二重結合で結ばれた酸素原子が存在しない亜リン酸トリメチル(ＣＨ₃Ｏ)₃Ｐは200nm以下の紫外光を全く通さないため、液浸露光プロセス用液体としては不適であり、良好なレジストパターンを形成することは出来ない。

前記の直鎖ポリリン酸としては一般式(4)で表される化合物、環状ポリリン酸としては一般式(5)で表される化合物が挙げられる。その分子数は通常ｎが2〜1000、ｍが2〜20の範囲のものが使用され、好ましくはｎが2〜500、ｍが2〜10の範囲のものである。分子数ｎが1000、ｍが20よりも大きくなると動粘度が高過ぎるため、液浸露光装置のスループット(生産性)が低下するばかりか、液浸露光に悪影響を及ぼすマイクロバブル、あるいはナノバブルを速やかに除去することが出来ない。但し、直鎖ポリリン酸および環状ポリリン酸の分子構造は一般式(4)および(5)に限定されるものではなく、これらが二次元または三次元的に架橋化したものも含まれる。
(化２)
直鎖ポリリン酸：Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1 (4)
環状ポリリン酸：Ｈ_mＰ_mＯ_3m (5)
（式中nは2〜1000の整数、ｍは2〜20の整数を示す。）

直鎖リン酸エステルとしては下記一般式(6)で表される化合物、環状リン酸エステルとしては下記一般式(7)で表される化合物を挙げることができる。

（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一または異なるものであり、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基または脂環式炭化水素を示す。Ｒ₄は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数1〜20の脂環式炭化水素を示す。Ｒ₅はメチレン基、オキシメチレン基、炭素数２〜2０の炭化水素、フッ素で置換されたメチレン基、フッ素で置換されたオキシメチレン基、または脂環式炭化水素を示し、ｘは1〜20の整数である。）

具体的には直鎖リン酸エステルでは、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシルなどが挙げられ、環状リン酸エステルでは、脂環式炭化水素に前記(1)式で表される構造を脂環式炭化水素の内外に導入したリン化合物などが挙げられる。前記(1)式で表される構造を導入する脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、アダマンタン等が挙げられる。またこれらの中には脂環式炭化水素の一部にフッ素、イオウ、ケイ素、塩素などの原子を持つ化合物を導入した脂環式炭化水素誘導体を含む。但し、脂環式炭化水素およびその誘導体は前記の化合物に限定されるものではない。

直鎖リン酸エステルおよび環状リン酸エステルの官能基Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子または炭素数が小さいものが好ましい。特に好ましくは、炭素数1〜10である。
また、官能基Ｒ₁〜Ｒ₃は同一の官能基の方が好ましい。これらの化合物は水や有機溶媒で粘度調整して使用することが出来る。但し、直鎖リン酸エステルおよび環状リン酸エステルは、一般式(6)および(7)に限定されるものではなく、分子内に(1)式で表される構造を一つ以上有する直鎖リン酸エステルおよび環状リン酸エステルのすべての化合物を示す。

液浸露光プロセス用の液体は所望のレジストパターン解像度や焦点深度、高いスループットなどの各種条件を満足するものでなければならない。これらの条件を満足するために、本発明で使用されるリン化合物は透過率、屈折率、粘性などを所望の物性値に調整して使用することが出来る。調整方法としては、リン化合物に溶媒を添加する方法が挙げられ、調整溶媒は照射される光に対して実用可能な透過率を有する液体であることが必要である。

調整溶媒としては、純水、脱イオン水、リン酸化合物、リン酸エステル、硫酸化合物、硫酸エステル、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、脂環ハイドロカーボン、シリコーンオイル等から高い透過率が得られる液体を選択して使用することが好ましい。特に純度の高い超純水や脱イオン水などを使用することが好ましい。本発明で使用されるリン化合物の調整に使用する溶媒は1種でも構わないし、2種類以上の溶媒を使用して所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)を得ることも可能である。

本発明に使用される液浸露光用液体のリン化合物の含有量は所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)に応じて自由に選択することが出来るが、好ましくは0〜100wt%、更に好ましくは25〜100wt%である。

本発明に使用されるリン化合物を含有する液浸露光用液体の透過率は照射される光、つまり200nm以下の波長光に対して90％/mm以上の透過率を有することが好ましい。ここで、透過率の単位％/mmとは光路を1mmとした時の透過率を意味する。透過率が所望の値より低くなると、長い露光時間が必要となり、スループットが低下するばかりか、液浸露光用液体に光が吸収されるため液体温度が上昇して温度分布が生じるため露光像が揺らぎ、良好なレジストパターンが得られない。

本発明に使用されるリン化合物を含有する液浸露光用液体は、次世代の液浸露光プロセスに使用する液体を目的としているため、屈折率は照射される光に対して純水よりも高い屈折率であることが必要である。例えば、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を使用した液浸露光機の場合、屈折率が1.44(純水)以上の液体でなければならない。純水よりも屈折率の高い液体を使用するため、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため集積密度の高い半導体を低コストで製造することが可能となる。

本発明に使用されるリン化合物を含有する液浸露光用液体の屈折率温度係数dn/dTは-1.0×10^-3〜1.0×10^-3/Kの範囲であることが好ましい。ここで、屈折率温度係数dn/dTとは、1℃の温度変化で生じる屈折率の変化量を意味する。屈折率温度係数が所望の範囲を外れると露光像の揺らぎが大きくなり、良好なレジストパターンが得られない。

本発明におけるリン化合物を含有する液浸露光用液体は溶存酸素が少ないことが好ましい。溶存酸素が少なければ紫外光の透過率低下を防止できるだけでなく、バブルの生成が減少するため、歩留まりの向上に役立つ。
溶存酸素を減少させる方法としては、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでパージングする方法、減圧脱気または加熱減圧脱気する方法、減圧蒸留法などが一般的に挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

次に、本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
先ず基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、必要に応じてレジスト膜上に保護膜(トップコート)を形成する工程、リン化合物を含有する液浸露光用液体を前記レジスト膜または保護膜上に配置する工程、前記液浸露光用液体を介してレジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。

レジスト膜および保護膜の形成方法としては、シリコンウエハーなどの基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで遠心塗布した後、熱処理を行い形成する。また基板とレジスト膜の間に反射防止膜を配置することも可能である。

本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法に用いる波長は200nm以下の波長であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザ(193nm)、F2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線などの放射線を用いて行うことが出来る。

液浸露光用液体を介して露光工程が完了した後、基板から液浸露光用液体を除去する。除去方法としては、スピンドライ、窒素ブロー、加熱乾燥などから適切な手法を用いて行う。
次に、露光したレジスト膜を必要に応じて加熱処理し、アルカリ現像液を用いて現像処理する。引き続き純水による洗浄を行い、レジスト膜、保護膜、液浸露光用液体を完全に洗い流す。最後に乾燥を行うことにより所望のレジストパターンが得られる。
上記の工程は、公知の方法を用いて行うことが出来、記載の形態に限定されるものではない。

以下、本発明について実施例、比較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例中に示されている液浸露光用液体の特性は次のようにして測定した。
屈折率測定
MOLLER-WEDEL社製のゴニオニメータースペクトリメーターを用いて、最小偏角法にて194.2nmにおける屈折率を測定し、水の屈折率を基準として大小で示した。測定条件は22℃、窒素ガス雰囲気である。

（実施例1）
直鎖ポリリン酸(分子数ｎ＝2)85wt%と純水15wt%を混合し液浸露光用プロセス液体を調製した。この液浸露光用液体の屈折率は1.55であった。
ポジ型レジストおよび保護膜を形成したシリコンウエハを調製した液浸露光用液体に浸漬させた後、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を装備した２拘束干渉露光露光装置でパターンを露光した。次にアルカリ現像液で現像後、純水で洗浄したシリコンウエハのレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例2）
直鎖ポリリン酸(分子数ｎ＝150)85wt%と純水15wt%を混合し液浸露光用液体を調製した。この液浸露光用液体の屈折率は1.55であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例3）
直鎖ポリリン酸(分子数ｎ＝500)85wt%と純水15wt%を混合し液浸露光用液体を調製した。この液浸露光用液体の屈折率は1.55であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例4）
環状ポリリン酸(分子数ｎ＝3)33wt%と純水67wt%を混合し液浸露光用液体を調製した。この液浸露光用液体の屈折率は1.49であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例5）
リン酸トリメチル100wt%を液浸露光用液体とした。この液浸露光用液体の屈折率は1.50であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例6）
リン酸トリエチル100wt%を液浸露光用液体とした。この液浸露光用液体の屈折率は1.50であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（実施例7）
ポリリン酸(分子数ｎ＝500)85wt%とリン酸トリメチル15wt%を混合し液浸露光用液体を調製した。この液浸露光用液体の屈折率は1.54であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。

（比較例1）
液浸露光用液体として純水を用いた。使用した純水の屈折率は1.44であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、良好なパターンが形成された。

（比較例2）
液浸露光用液体として亜リン酸トリメチルを用いた。使用した亜リン酸トリメチルは193nm紫外光を透過しなかった。実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

（比較例3）
液浸露光用液体としてベンゼンを用いた。使用したベンゼンは193nm紫外光を透過しなかった。実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。

（比較例４）
液浸露光用液体としてパーフルオロポリエーテルを用いた。使用したパーフルオロポリエーテルの屈折率は1.33であった。実施例１と同様の方法で露光を行ったが、解像度が低下し、良好なレジストパターンを形成することは出来なかった。

Claims (4)

1. 200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセス用液体であって、下記（１）式で表される分子構造を有するリン化合物を含有して成ることを特徴とする液浸露光プロセス用液体。
   

   
2. リン化合物が直鎖ポリリン酸または環状ポリリン酸であることを特徴とする請求項1に記載の液浸露光プロセス用液体。
3. リン化合物が直鎖リン酸エステルまたは環状リン酸エステルであることを特徴とする請求項1に記載の液浸露光プロセス用液体。
4. 200nm以下の波長を用いた液浸露光プロセスにおいて、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用液体を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。