JP3627187B2 - 微細パターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、フッ素を含む重合体を含有するフッ素樹脂レジストを用いる微細加工技術に係り、特にフッ素樹脂レジストのエッチング耐性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品には微細加工技術が必要とされ、その微細加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の高集積化及び多機能化に伴い、より微細なパターン形成技術が求められている。
光リソグラフィ技術においては光学像を基板に投影して加工が行われるため、その解像性の限界は露光光の波長に依存している。より微細な加工を行うために露光光の短波長化が進んでおり、ゲート寸法が７０ｎｍ以下である次世代の半導体素子の製造には真空紫外領域の光、例えば波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザを光源として用いるＦ２エキシマリソグラフィ技術が主流になる。そして、この真空紫外領域の光に対して実用的な透明性が得られるレジスト材料の代表例として、フッ素樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１７９７３３号公報 （要約）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高濃度にフッ素置換されたフッ素樹脂レジストは、その透明性によりレジスト膜厚に対するマージンは十分に得られるが、エッチング耐性が低いという問題があった。このため、フッ素樹脂レジストを用いて微細パターンを形成することが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、フッ素樹脂レジストのエッチング耐性を向上させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
この発明に係る微細パターンの形成方法は、基板上に被加工膜を形成する工程と、
前記被加工膜上にフッ素樹脂レジストを塗布する工程と、
前記フッ素樹脂レジストにマスクパターンを転写する工程と、
前記マスクパターンを転写した後、エッチング耐性が高い官能基を有するホウ素化合物の存在下で、前記フッ素樹脂レジストに紫外光を照射する工程と、
前記紫外光が照射された前記フッ素樹脂レジストをマスクとして、前記被加工膜をドライエッチングする工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
この発明に係る形成方法において、前記ホウ素化合物の雰囲気中に前記基板を保持した状態で、前記紫外光を照射することができる。
【０００８】
この発明に係る形成方法において、前記ホウ素化合物の溶液中に前記基板を浸漬させた状態で、前記紫外光を照射することができる。
【０００９】
この発明に係る形成方法において、前記紫外光を照射する工程で、前記フッ素樹脂レジストのフッ素原子と、前記官能基とが光化学反応により置換する。
【００１０】
この発明に係る形成方法において、前記ホウ素化合物が、前記官能基として芳香族、脂環式炭化水素基、シリコン含有基を有することが好適である。さらに、前記脂環式炭化水素基が、ノルボニル基、アダマンタンチル骨格を有する基またはステロイド骨格を有する基であることが好適である。
【００１１】
この発明に係る形成方法において、エキシマランプ又はエキシマレーザを用いて前記紫外光を照射することができる。
【００１２】
この発明に係る半導体装置の製造方法は、上記微細パターンの形成方法を用いて微細パターンを形成する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図中、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００１４】
図１を参照して、本実施の形態による半導体装置の製造方法、詳細には、微細パターンの形成方法について説明する。
図１は、本発明の実施の形態による半導体装置の製造方法を説明するための図である。
【００１５】
先ず、図１（ａ）に示すように、基板１としてのシリコン基板上に、被加工膜２としてのポリシリコン膜を形成する。次に、ポリシリコン膜２上に、フッ素樹脂レジスト３を回転塗布により形成する。そして、塗布後加熱処理（プリベーク）を行う。
ここで、基板１は、シリコン基板に限らず、石英基板やセラミックス基板であってもよい。また、被加工膜２は、ポリシリコン膜に限らず、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜のような絶縁膜や、Ａｌ膜、Ａｌ−Ｓｉ合金膜、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金膜、タングステン膜のような導電膜であってもよい。また、被加工膜２とフッ素樹脂レジスト３との間に、有機もしくは無機の反射防止膜を形成してもよい。
【００１６】
次に、フォトマスクを介して、Ｆ２エキシマレーザ光をフッ素樹脂レジスト３に照射する。そして、露光後加熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、続いて現像処理を行う。これにより、図１（ｂ）に示すように、フッ素樹脂レジスト３にマスクパターンが転写される。すなわち、ポリシリコン膜２上にフッ素樹脂レジストパターン３１が形成される。
【００１７】
次に、図１（ｃ）に示すように、エッチング耐性が高い官能基を有するホウ素化合物１１の存在下で、フッ素樹脂レジストパターン３１に紫外光１３を照射する。この紫外光１３はエキシマランプ光又はエキシマレーザ光であり、その照射方法については後述する。この紫外光１３の照射により、下式（１）に示すような光化学反応が起こり、フッ素樹脂レジスト（ＰＦ）のフッ素原子（Ｆ）と、ホウ素化合物（ＢＲ３）の上記官能基（Ｒ）とが置換する。換言すれば、フッ素樹脂レジスト（ＰＦ）から遊離したフッ素原子（Ｆ）が、ホウ素（Ｂ）と結合してＢＦ３となる。これにより、フッ素樹脂レジストパターン３１が改質され、そのエッチング耐性が向上する。また、ＢＦ３のＢ−Ｆ結合は、フッ素樹脂レジスト（ＰＦ）のＣ−Ｆ結合に比べて非常に強い結合であるので、下式（１）の逆反応（右辺から左辺への反応）は起こらず、円滑に置換反応は進行する。
ＰＦ ＋ １／３ ＢＲ３ → ＰＲ ＋ １／３ ＢＦ３ …（１）
上式（１）において、官能基（Ｒ）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族や、ノルボニル基、アダマンタンチル骨格を有する基、ステロイド骨格を有する基などの脂環式炭化水素基や、シロキサン、有機シリコン残基などのシリコン含有基等である。
【００１８】
上記紫外光１３の照射方法は、次の２つの方法がある。
先ず、第１の方法は、処理部１０であるチャンバ内に気体のホウ素化合物１１を導入して、チャンバ１０内をホウ素化合物の雰囲気にし、この雰囲気中にシリコン基板１を保持した状態で、エキシマランプ又はエキシマレーザ１２から紫外光１３を照射する方法である。なお、ホウ素化合物１１の反応性によっては、上述した気体のホウ素化合物１１と共に、窒素や希ガス類を希釈ガスとしてチャンバ１０内に導入してもよい。
次に、第２の方法は、処理部１０である処理槽内にホウ素化合物の溶液１１を貯留し、この溶液１１中にシリコン基板１を浸漬させた状態で、エキシマランプ又はエキシマレーザ１２から紫外光１３を照射する方法である。この溶液１１は、官能基（Ｒ）の濃度に応じて、定期的に交換される。また、ホウ素化合物の溶液１１として、液体のホウ素化合物をそのまま用いる以外に、固体又は液体のホウ素化合物を溶媒に溶解させたものを用いてもよい。この溶媒は、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）やＥＬ（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ、乳酸エチル）等のレジストの溶媒に相溶せず、且つレジストを溶解しないものであり、例えば蒸留水（Ｈ２Ｏ）、ベンゼン、ジ塩化メタン等である。
【００１９】
また、上記エキシマランプ又はエキシマレーザ１２として、例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２、Ｋｒ２、ＫｒＡｒ、Ａｒ２エキシマレーザや、Ｘｅ２、Ｋｒ２エキシマランプが用いられる。
【００２０】
また、フッ素樹脂レジストパターン３１中のＣ−Ｆ結合を完全に置換する必要はなく、必要なエッチング耐性に応じて適宜置換する量を制御すればよい。どの程度置換反応を進めるかは、反応体であるフッ素樹脂レジスト（ＰＦ）及びホウ素化合物（ＢＲ３）の濃度や、反応温度により可変させることができる。
【００２１】
また、処理部（チャンバ、処理槽）１０へのホウ素化合物の供給方法は任意であってよい。例えば、市販の試薬もしくは前もって合成されたものを処理部１０に接続された供給ラインにより供給することができる。
【００２２】
上述した紫外光の照射の後、シリコン基板１の洗浄処理を行う。
そして、図１（ｄ）に示すように、改質されたフッ素樹脂レジストパターン３２をマスクとして、ポリシリコン膜２をＣＦ４／Ｏ２ガス系でドライエッチングする。
【００２３】
最後に、図１（ｅ）に示すように、フッ素樹脂レジストパターン３２を除去する。これにより、シリコン基板１上に、ポリシリコン膜からなる微細パターン２１が形成される。
【００２４】
以上説明したように、本実施の形態では、フッ素樹脂レジスト３にマスクパターンを転写した後、すなわちフッ素樹脂レジストパターン３１を形成した後、エッチング耐性に優れた官能基（Ｒ）を有するホウ素化合物（ＢＲ３）の存在下で、フッ素樹脂レジストパターン３１に紫外光１３を照射した。
これにより、フッ素樹脂レジストパターン３１が改質され、フッ素樹脂レジストのエッチング耐性を向上させることができる。そして、改質されたフッ素樹脂レジストパターン３２を用いて、被加工膜２としてのポリシリコン膜を微細パターン２１に加工することができる。
【００２５】
また、フッ素樹脂レジストにおけるフッ素の含有量が高いほど真空紫外領域の光に対する透明性が向上するが、本発明の改質プロセスではフッ素含有量が高いほど置換反応の効率が上がり、エッチング耐性が向上する効果が大きくなるので、フッ素樹脂レジストの実用性の効果も大きくなる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂レジストのエッチング耐性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１ 基板（シリコン基板）
２ 被加工膜（ポリシリコン膜）
３ フッ素樹脂レジスト
１０ 処理部（チャンバ、処理槽）
１１ ホウ素化合物
１２ エキシマランプ、エキシマレーザ
１３ 紫外光（エキシマランプ光、エキシマレーザ光）
２１ 微細パターン
３１，３２ フッ素樹脂レジストパターン
【発明が属する技術分野】
本発明は、フッ素を含む重合体を含有するフッ素樹脂レジストを用いる微細加工技術に係り、特にフッ素樹脂レジストのエッチング耐性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品には微細加工技術が必要とされ、その微細加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の高集積化及び多機能化に伴い、より微細なパターン形成技術が求められている。
光リソグラフィ技術においては光学像を基板に投影して加工が行われるため、その解像性の限界は露光光の波長に依存している。より微細な加工を行うために露光光の短波長化が進んでおり、ゲート寸法が７０ｎｍ以下である次世代の半導体素子の製造には真空紫外領域の光、例えば波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザを光源として用いるＦ２エキシマリソグラフィ技術が主流になる。そして、この真空紫外領域の光に対して実用的な透明性が得られるレジスト材料の代表例として、フッ素樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１７９７３３号公報 （要約）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高濃度にフッ素置換されたフッ素樹脂レジストは、その透明性によりレジスト膜厚に対するマージンは十分に得られるが、エッチング耐性が低いという問題があった。このため、フッ素樹脂レジストを用いて微細パターンを形成することが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、フッ素樹脂レジストのエッチング耐性を向上させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
この発明に係る微細パターンの形成方法は、基板上に被加工膜を形成する工程と、
前記被加工膜上にフッ素樹脂レジストを塗布する工程と、
前記フッ素樹脂レジストにマスクパターンを転写する工程と、
前記マスクパターンを転写した後、エッチング耐性が高い官能基を有するホウ素化合物の存在下で、前記フッ素樹脂レジストに紫外光を照射する工程と、
前記紫外光が照射された前記フッ素樹脂レジストをマスクとして、前記被加工膜をドライエッチングする工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
この発明に係る形成方法において、前記ホウ素化合物の雰囲気中に前記基板を保持した状態で、前記紫外光を照射することができる。
【０００８】
この発明に係る形成方法において、前記ホウ素化合物の溶液中に前記基板を浸漬させた状態で、前記紫外光を照射することができる。
【０００９】
この発明に係る形成方法において、前記紫外光を照射する工程で、前記フッ素樹脂レジストのフッ素原子と、前記官能基とが光化学反応により置換する。
【００１０】
この発明に係る形成方法において、前記ホウ素化合物が、前記官能基として芳香族、脂環式炭化水素基、シリコン含有基を有することが好適である。さらに、前記脂環式炭化水素基が、ノルボニル基、アダマンタンチル骨格を有する基またはステロイド骨格を有する基であることが好適である。
【００１１】
この発明に係る形成方法において、エキシマランプ又はエキシマレーザを用いて前記紫外光を照射することができる。
【００１２】
この発明に係る半導体装置の製造方法は、上記微細パターンの形成方法を用いて微細パターンを形成する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図中、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００１４】
図１を参照して、本実施の形態による半導体装置の製造方法、詳細には、微細パターンの形成方法について説明する。
図１は、本発明の実施の形態による半導体装置の製造方法を説明するための図である。
【００１５】
先ず、図１（ａ）に示すように、基板１としてのシリコン基板上に、被加工膜２としてのポリシリコン膜を形成する。次に、ポリシリコン膜２上に、フッ素樹脂レジスト３を回転塗布により形成する。そして、塗布後加熱処理（プリベーク）を行う。
ここで、基板１は、シリコン基板に限らず、石英基板やセラミックス基板であってもよい。また、被加工膜２は、ポリシリコン膜に限らず、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜のような絶縁膜や、Ａｌ膜、Ａｌ−Ｓｉ合金膜、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金膜、タングステン膜のような導電膜であってもよい。また、被加工膜２とフッ素樹脂レジスト３との間に、有機もしくは無機の反射防止膜を形成してもよい。
【００１６】
次に、フォトマスクを介して、Ｆ２エキシマレーザ光をフッ素樹脂レジスト３に照射する。そして、露光後加熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、続いて現像処理を行う。これにより、図１（ｂ）に示すように、フッ素樹脂レジスト３にマスクパターンが転写される。すなわち、ポリシリコン膜２上にフッ素樹脂レジストパターン３１が形成される。
【００１７】
次に、図１（ｃ）に示すように、エッチング耐性が高い官能基を有するホウ素化合物１１の存在下で、フッ素樹脂レジストパターン３１に紫外光１３を照射する。この紫外光１３はエキシマランプ光又はエキシマレーザ光であり、その照射方法については後述する。この紫外光１３の照射により、下式（１）に示すような光化学反応が起こり、フッ素樹脂レジスト（ＰＦ）のフッ素原子（Ｆ）と、ホウ素化合物（ＢＲ３）の上記官能基（Ｒ）とが置換する。換言すれば、フッ素樹脂レジスト（ＰＦ）から遊離したフッ素原子（Ｆ）が、ホウ素（Ｂ）と結合してＢＦ３となる。これにより、フッ素樹脂レジストパターン３１が改質され、そのエッチング耐性が向上する。また、ＢＦ３のＢ−Ｆ結合は、フッ素樹脂レジスト（ＰＦ）のＣ−Ｆ結合に比べて非常に強い結合であるので、下式（１）の逆反応（右辺から左辺への反応）は起こらず、円滑に置換反応は進行する。
ＰＦ ＋ １／３ ＢＲ３ → ＰＲ ＋ １／３ ＢＦ３ …（１）
上式（１）において、官能基（Ｒ）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族や、ノルボニル基、アダマンタンチル骨格を有する基、ステロイド骨格を有する基などの脂環式炭化水素基や、シロキサン、有機シリコン残基などのシリコン含有基等である。
【００１８】
上記紫外光１３の照射方法は、次の２つの方法がある。
先ず、第１の方法は、処理部１０であるチャンバ内に気体のホウ素化合物１１を導入して、チャンバ１０内をホウ素化合物の雰囲気にし、この雰囲気中にシリコン基板１を保持した状態で、エキシマランプ又はエキシマレーザ１２から紫外光１３を照射する方法である。なお、ホウ素化合物１１の反応性によっては、上述した気体のホウ素化合物１１と共に、窒素や希ガス類を希釈ガスとしてチャンバ１０内に導入してもよい。
次に、第２の方法は、処理部１０である処理槽内にホウ素化合物の溶液１１を貯留し、この溶液１１中にシリコン基板１を浸漬させた状態で、エキシマランプ又はエキシマレーザ１２から紫外光１３を照射する方法である。この溶液１１は、官能基（Ｒ）の濃度に応じて、定期的に交換される。また、ホウ素化合物の溶液１１として、液体のホウ素化合物をそのまま用いる以外に、固体又は液体のホウ素化合物を溶媒に溶解させたものを用いてもよい。この溶媒は、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）やＥＬ（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ、乳酸エチル）等のレジストの溶媒に相溶せず、且つレジストを溶解しないものであり、例えば蒸留水（Ｈ２Ｏ）、ベンゼン、ジ塩化メタン等である。
【００１９】
また、上記エキシマランプ又はエキシマレーザ１２として、例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２、Ｋｒ２、ＫｒＡｒ、Ａｒ２エキシマレーザや、Ｘｅ２、Ｋｒ２エキシマランプが用いられる。
【００２０】
また、フッ素樹脂レジストパターン３１中のＣ−Ｆ結合を完全に置換する必要はなく、必要なエッチング耐性に応じて適宜置換する量を制御すればよい。どの程度置換反応を進めるかは、反応体であるフッ素樹脂レジスト（ＰＦ）及びホウ素化合物（ＢＲ３）の濃度や、反応温度により可変させることができる。
【００２１】
また、処理部（チャンバ、処理槽）１０へのホウ素化合物の供給方法は任意であってよい。例えば、市販の試薬もしくは前もって合成されたものを処理部１０に接続された供給ラインにより供給することができる。
【００２２】
上述した紫外光の照射の後、シリコン基板１の洗浄処理を行う。
そして、図１（ｄ）に示すように、改質されたフッ素樹脂レジストパターン３２をマスクとして、ポリシリコン膜２をＣＦ４／Ｏ２ガス系でドライエッチングする。
【００２３】
最後に、図１（ｅ）に示すように、フッ素樹脂レジストパターン３２を除去する。これにより、シリコン基板１上に、ポリシリコン膜からなる微細パターン２１が形成される。
【００２４】
以上説明したように、本実施の形態では、フッ素樹脂レジスト３にマスクパターンを転写した後、すなわちフッ素樹脂レジストパターン３１を形成した後、エッチング耐性に優れた官能基（Ｒ）を有するホウ素化合物（ＢＲ３）の存在下で、フッ素樹脂レジストパターン３１に紫外光１３を照射した。
これにより、フッ素樹脂レジストパターン３１が改質され、フッ素樹脂レジストのエッチング耐性を向上させることができる。そして、改質されたフッ素樹脂レジストパターン３２を用いて、被加工膜２としてのポリシリコン膜を微細パターン２１に加工することができる。
【００２５】
また、フッ素樹脂レジストにおけるフッ素の含有量が高いほど真空紫外領域の光に対する透明性が向上するが、本発明の改質プロセスではフッ素含有量が高いほど置換反応の効率が上がり、エッチング耐性が向上する効果が大きくなるので、フッ素樹脂レジストの実用性の効果も大きくなる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂レジストのエッチング耐性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１ 基板（シリコン基板）
２ 被加工膜（ポリシリコン膜）
３ フッ素樹脂レジスト
１０ 処理部（チャンバ、処理槽）
１１ ホウ素化合物
１２ エキシマランプ、エキシマレーザ
１３ 紫外光（エキシマランプ光、エキシマレーザ光）
２１ 微細パターン
３１，３２ フッ素樹脂レジストパターン
Claims (8)
- 基板上に被加工膜を形成する工程と、
前記被加工膜上にフッ素樹脂レジストを塗布する工程と、
前記フッ素樹脂レジストにマスクパターンを転写する工程と、
前記マスクパターンを転写した後、エッチング耐性が高い官能基を有するホウ素化合物の存在下で、前記フッ素樹脂レジストに紫外光を照射する工程と、
前記紫外光が照射された前記フッ素樹脂レジストをマスクとして、前記被加工膜をドライエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法。 - 請求項１に記載の形成方法において、
前記ホウ素化合物の雰囲気中に前記基板を保持した状態で、前記紫外光を照射することを特徴とする微細パターンの形成方法。 - 請求項１に記載の形成方法において、
前記ホウ素化合物の溶液中に前記基板を浸漬させた状態で、前記紫外光を照射することを特徴とする微細パターンの形成方法。 - 請求項１から３の何れかに記載の形成方法において、
前記紫外光を照射する工程で、前記フッ素樹脂レジストのフッ素原子と、前記官能基とを置換することを特徴とする微細パターンの形成方法。 - 請求項１から４の何れかに記載の形成方法において、
前記官能基が、芳香族、脂環式炭化水素基、シリコン含有基の何れかであることを特徴とする微細パターンの形成方法。 - 請求項５に記載の形成方法において、
前記脂環式炭化水素基が、ノルボニル基、アダマンタンチル骨格を有する基、ステロイド骨格を有する基の何れかであることを特徴とする微細パターンの形成方法。 - 請求項１から６の何れかに記載の形成方法において、
エキシマランプ又はエキシマレーザを用いて前記紫外光を照射することを特徴とする微細パターンの形成方法。 - 請求項１から７の何れかに記載の微細パターンの形成方法を用いて微細パターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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