JP7441286B2 - フォトレジスト工程に使用される高純度アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの精製方法に関し、より詳細には、ＥＵＶ／ＡｒＦ光源を用いるフォトレジスト工程に使用される半導体級高純度ＡＧＡＥＣＥ（Ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）を精製する方法に関する。
半導体集積回路のように微細な回路パターンは、基板上に形成されている導電性金属膜または酸化膜などに感光性化合物および溶媒を含むフォトレジストを回転塗布法によって均一に塗布した後、露光、現像、エッチングおよび剥離工程を経て所望の微細回路パターンを具現する方法を通じて製造される。
このとき、後続工程である露光工程は、紫外線領域の短波長の光を用いて、塗布膜に所望のパターンを微細に露光する方式で具現されるため、外部および内部の汚染に非常に敏感である。
したがって、塗布工程において基板の端部または後面部に塗布された不要なフォトレジスト残渣およびその他の汚染物は、後続工程である露光工程において致命的な汚染源になり得るため、必ず除去しなければならない。このような汚染物を除去するために、以前からシンナーがＥＢＲ（エッジビード除去、ｅｄｇｅ ｂｅａｄ ｒｅｍｏｖｉｎｇ）工程に使用されてきた。
最近、半導体の集積度が増加しながら、短波長であるＡｒＦ光源または極紫外線（ＥＵＶ）光源を用いるフォトレジストが適用されており、集積回路の製造単価にフォトレジストの使用量が及ぼす影響が相当に大きくなるにつれ、原価節減のために、フォトレジストの使用量を減らそうとする要求が継続してきた。
このような要求により、フォトレジストを塗布する前にシンナーで先に基板の表面を処理することによって少量のフォトレジストだけを使用してもフォトレジストが基板全面に均一に塗布できるようにするＲＲＣ（フォトレジスト節減、ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ）工程が適用されてきた。集積度の増加とともに基板（ウェハー）の口径が大きくなりながら、ＲＲＣ工程の重要性がさらに増大しており、既存のＥＢＲ工程が十分に進行できながらも、ＲＲＣ効率の高いシンナーの開発が要求されている。
このようなＲＲＣ工程とＥＢＲ工程に使用されるシンナー組成物の中において最も重要な物質は、ＡＧＡＥＣＥ（Ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ)である。半導体工程、特にＡｒＦまたはＥＵＶなどのような短波長または極端波長の光源を使用して、微細線幅を有するパターン形成のとき、フォトレジスト物質の純度および酸価は極めて重要である。
フォトレジスト工程に使用される物質は、純度、水分、酸度などにおいて要求特性が非常に厳格であるが、たとえば、半導体級ＡＧＡＥＣＥは、純度が９９．９９％であり、酸価が２０ｐｐｍ以下であり、水分が５０ｐｐｍ以下であることが要求される。
大韓民国登録特許第１０‐１３０６３３６号公報および大韓民国登録特許第１０‐１２７４４７７号公報は、ＰＧＭＥＡの精製方法を開示しているが、これは、ＬＣＤ製造工程に使用される程度の純度を維持する廃ＰＧＭＥＡを原料として使用しているため、それを精製しても半導体級工程には使用できない問題点がある。
一方、フォトリソグラフィー工程においてフォトレジスト塗布の前後に使用されるＡＧＡＥＣＥに残存する酸（Ａｃｉｄ）の含量が高い場合、フォトレジスト（ＰＲ）レジンの分解速度や硬化速度に影響を及ぼし、現像液として使用されるＫＯＨ、ＴＭＡＨなどの水溶性アルカリ溶液と反応して、チップの欠陥発生の要因として作用する場合があり、半導体装備を腐食させる場合がある。
したがって、フォトレジスト工程においてパターン形成過程の精度に及ぼす影響を最小化するためには、原料である工業用ＡＧＡＥＣＥを半導体工程に使用できる程度の高純度に精製すると同時に残存する酸の含量を最小化することが極めて重要である。
本発明は、工業用アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルを吸着工程および蒸留工程などを導入して精製することによって酸価を下げ、不純物を最小化して高純度のフォトレジスト工程用アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルで精製する方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面によると、塩基性物質を多孔性吸着剤に含浸させる段階；塩基性物質が含浸された上記多孔性吸着剤に原料であるアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル（以下、ＡＧＡＥＣＥと称する）を通過させて酸価を下げる段階；および上記多孔性吸着剤を通過したＡＧＡＥＣＥを蒸留する段階を含むフォトレジスト工程用アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの精製方法を提供する。このとき、上記ＡＧＡＥＣＥは、下記化学式１で示され、上記蒸留段階で酸化防止剤を投入する。
上記化学式１において、Ｒ１は、水素またはＣ１～Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素またはＣ１～Ｃ１１のアルキル基であり、ｎは、１ないし１１の整数であり、但し、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ２それぞれは、互いに同一であるか、相異する。
また、本発明は、上記蒸留されたＡＧＡＥＣＥを塩基性イオン交換樹脂に通過させる段階をさらに含むことができる。
上記ＡＧＡＥＣＥは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと表記する)であり得る。
上記原料であるＡＧＡＥＣＥの純度は、９９．９０～９９．９５％であり、酸価は、２０ｐｐｍ以上であり得る。
上記蒸留工程以後のＡＧＡＥＣＥの酸価は、２０ｐｐｍ未満であってもよく、上記塩基性イオン交換樹脂に通過させた後、ＡＧＡＥＣＥの酸価は、１０ｐｐｍ未満であってもよい。
原料である上記ＰＧＭＥＡの酸価は、１００ｐｐｍを超過し、不純物であるプロピレングリコールメチルエーテルが４５ｐｐｍ以上含有されており、上記蒸留工程以後のＰＧＭＥＡの酸価は、２０ｐｐｍ未満であり、上記プロピレングリコールメチルエーテルが２５ｐｐｍ以下含有されていてもよく、上記蒸留工程以後のＰＧＭＥＡに含有されているプロピレングリコールメチルエーテルの含量は、２５ｐｐｍ以下であり、上記塩基性イオン交換樹脂の通過後には、２０ｐｐｍ以下であってもよい。
上記フォトレジスト工程において使用される光源は、超微細線幅工程に使用されるＥＵＶまたはＡｒＦ光源であり得る。
本発明の他の側面によると、上記精製方法によって精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルを提供する。このとき、精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの純度は、９９．９９％以上であり、酸価は、２０ｐｐｍ未満であり得る。
本発明の実施例によると、低い酸価および高純度を維持する半導体級ＡＧＡＥＣＥを製造することができるため、半導体製造工程の収率を向上させることができ、微細工程の不良率を下げ、半導体の生産性を向上させることができる。
本発明を説明するにあたって、関連する公知構成または機能に対する具体的な説明が本発明の要旨を逸脱すると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。
本明細書で使用されている用語「高純度」とは、９９．９９％以上の純度を意味する。
本明細書で使用されている用語「酸価（ａｃｉｄｉｔｙ）」は、酸性物質の量(ｐｐｍ)を意味する。
本明細書で使用されている用語「アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル」は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル（以下、ＡＧＡＥＣＥとも表記する）以外の他の不純物を含む。したがって、原料ＡＧＡＥＣＥと記載しても、それは純粋ＡＧＡＥＣＥ単一物質を意味するのではなく、不純物が含まれた状態を意味し、最終の精製品であるＡＧＡＥＣＥにも極少量の不純物が含まれることがある。
本明細書では、使用されている工業用ＡＧＡＥＣＥ原料には、リサイクルを通じて回収したものは含まれない。リサイクルを通じて精製回収する場合、多成分が含まれており、半導体工程、特にフォトレジスト工程に使用するには適していないからである。たとえば、原料ＡＧＡＥＣＥの純度は、９９．０％以上であり得る。
まず、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル（以下、ＡＧＡＥＣＥとも表記する）について説明する。
ＡＧＡＥＣＥを化学式で示すと、下記化学式１の通りである。
上記化学式１において、Ｒ１は、水素またはＣ１～Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素またはＣ１～Ｃ１１のアルキル基であり、ｎは１ないし１１の整数であり、 但し、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ２それぞれは、互いに同一であるか、相異する。
上記化学式１で示される化合物は、以下のような化合物であり得るが、それに限定されるものではない。
上記ＡＧＡＥＣＥは、一般的に、下記反応式１によって製造され得る。
上記反応式１によって生成されたＡＧＡＥＣＥは、下記反応式２のように加水分解され得る。
たとえば、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）は、下記反応式３によって製造され、加水分解され得る。
ＰＧＭＥＡは熱に弱く、水分が存在すれば加水分解が起きやすいが、溶剤性が良好であるために、フォトレジスト工程のときにシンナーとして多く使用される。
上記反応式２および反応式３で分かるように、加水分解反応が起きれば不純物である生成物が含まれるようになり、結局、高純度のＡＧＡＥＣＥを製造することが困難になって、製造工程の効率も低下される結果をもたらす。したがって、ＡＧＡＥＣＥを製造する過程中に発生する水を除去する必要がある。
また、ＡＧＡＥＣＥを製造する工程中に残存する酸（ａｃｉｄ）は、半導体装備の腐食をもたらすことがあり、フォトレジストレジンの分解速度や硬化速度に影響を及ぼしかねないだけでなく、現像液に使用されるアルカリ溶液と反応して、チップの欠陥要因として作用するために、これを最小化させる必要がある。
したがって、本発明によると、半導体級高純度ＡＧＡＥＣＥを精製／製造することができるが、以下、本発明の実施例によるＡＧＡＥＣＥの精製方法について詳細に説明する。
本発明の実施例によるフォトレジスト工程用ＡＧＡＥＣＥの精製方法は、塩基性物質を多孔性吸着剤に含浸させる段階；塩基性物質が含浸された上記多孔性吸着剤に工業用ＡＧＡＥＣＥを通過させる段階；上記多孔性吸着剤を通過したＡＧＡＥＣＥを蒸留する段階；および蒸留された上記ＡＧＡＥＣＥを塩基性イオン交換樹脂に通過させる段階を含む。
まず、原料であるＡＧＡＥＣＥを準備する。このような原料には、未知の様々な不純物や水分が含有されている。原料であるＡＧＡＥＣＥの純度は、９９．００～９９．９７％、好ましくは、９９．９０～９９．９５％であり、原料であるＡＧＡＥＣＥの酸価は、１００ｐｐｍを超過することがある。
たとえば、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＭＡとも表記する）の場合、図２に示すように、精製前には、未知の不純物やＰＭ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＰＧＭＥとも表記する)、ＰＧＭＥＡの異性体などが含まれており、ＰＧＭＥＡの純度は、９９．９４０１１％であることが分かる。
次いで、塩基性物質を多孔性吸着剤に含浸させる。
上記多孔性吸着剤は、メソポーラスシリカ、ゼオライト、多孔性金属酸化物、多孔性クレイ、活性炭、多孔性活性アルミナ、エアロゲルおよびＭＯＦ（ｍｅｔａｌ‐ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）からなる群より１つ以上が選択され得るが、これに限定されるものではなく、吸着性を有する多孔性物質であれば使用可能であろう。
上記活性炭は、原料としてヤシの木、木材、おがくずや木炭などを使用して製造され得る。
上記塩基性物質は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ｎ‐ＢｕＬｉ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣａＨＣＯ２、ＬＤＡ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）、ＬＤＥＡ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ）および（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｄｅ）からなる群より１つ以上が選択され得る。
このような塩基性物質の溶媒としては、水または有機溶媒を使用することができ、溶液１００重量部に対して溶質５～８０重量富を使用することによって、５～８０重量％濃度の塩基性物質を製造して使用することができる。
上記の塩基性物質は、上記多孔性吸着剤１００重量部に対して１０～１２０重量部が使用され得る。
上記塩基性物質を多孔性吸着剤に含浸させた直後、１００～７００℃、好ましくは、５００～７００℃で焼成させることができる。多孔性吸着剤に塩基性物質を含浸させた後に焼成させると、多孔性吸着剤に塩基性物質がより堅固に結合された状態を維持することができる。
次いで、塩基性物質が含浸された多孔性吸着剤に原料である工業用ＡＧＡＥＣＥを通過させる。
原料である工業用ＡＧＡＥＣＥには、前述のように、製造工程中に使用された酸が残存する場合があり、加水分解反応などによって不純物や酸が生成される場合がある。このような原料である工業用ＡＧＡＥＣＥを塩基性物質が含浸された多孔性吸着剤に通過させると、水分および酸を除去することができる。
多孔性吸着剤は、ＡＧＡＥＣＥとの反応性がないため、このような多孔性吸着剤に酸と中和反応をよく引き起こし得る塩基性物質が沈着されていれば、原料であるＡＧＡＥＣＥが通過しながら、酸と水分が選択的に除去され得る。したがって、多孔性吸着剤にＡＧＡＥＣＥを通過させることによって、水分除去とともに酸価を下げる効果が期待できる。
そこで、原料であるＡＧＡＥＣＥを通過させる速度が重要であるが、遅すぎる速度で通過させると、ＡＧＡＥＣＥに含まれている酸（ａｃｉｄ）の除去効率は高いが生産性が低下され、速すぎる速度で通過させると、ＡＧＡＥＣＥに含まれている酸を効果的に吸着し難くなるため、吸着効率が低下される。
したがって、多孔性吸着剤の体積対比時間当たり１～８倍、好ましくは、１～４倍のＡＧＡＥＣＥが通過されるように、速度を調節することが重要である。ここで、通過速度は、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で示されるが、ＳＶは、時間当たり通過量（ｍ３／ｈｒ）を多孔性吸着剤の体積（ｍ３）で割った値として定義される。
図１は、ＰＧＭＥＡが多孔性吸着剤を通過する速度による吸着率を示したグラフである。
図１を参照すると、ＳＶ＝１ないしＳＶ＝３までは、吸着率が一定に高い反面、ＳＶ＝３以上になると、吸着率が顕著に減少するが、ＳＶ＝７ないしＳＶ＝８では、吸着率が非常に低調であった。したがって、多孔性吸着剤にＡＧＡＥＣＥをＳＶ＝１ないしＳＶ＝８の速度で通過させることが好ましく、ＳＶ＝１ないしＳＶ＝４の速度で通過させることがより好ましい。
塩基性物質が含浸された多孔性吸着剤にＡＧＡＥＣＥを通過させると、酸価を半分水準に落とすことができる。たとえば、酸価が１００～１３０ｐｐｍである原料ＰＧＭＥＡを塩基性物質が含浸された多孔性吸着剤に通過させると、４５～６０ｐｐｍレベルまで落とすことができる。
しかしながら、多孔性吸着剤にＡＧＡＥＣＥを通過させても依然として半導体級で使用可能な程度の純度や酸価を維持することは困難である。
したがって、多孔性吸着剤を通過したＡＧＡＥＣＥを蒸留させる工程が必要である（Ｓ１４０）。すなわち、真空蒸留工程を通じて残存する酸と不純物を追加的に除去することが好ましい。
このような真空蒸留工程では、トレーコラム（Ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）や、パッキングコラム（Ｐａｃｋｅｄ Ｃｏｌｕｍｎ）を使用することができ、８０～１４０℃、好ましくは、８０～１００℃で蒸留することができる。
しかしながら、ＡＧＡＥＣＥは、化合物内にエステル（ｅｓｔｅｒ）結合を有しており、水分によって加水分解が起こりやすく、熱によって酸化反応が起こりやすいため、蒸留工程の間、不純物であるアルキレングリコールモノアルキルエーテルが発生することができる。たとえば、ＰＧＭＥＡを蒸留する過程において加水分解によって不純物であるＰＧＭＥが発生することができる。
したがって、蒸留工程の間、加水分解を防止し、不純物の生成を防止するために、酸化防止剤を投入することが好ましい。このとき、酸化防止剤として下記１次酸化防止剤と２次酸化防止剤を組み合わせて投入するか、またはそれぞれを投入することができる。
上記１次酸化防止剤としては、フェノリック酸化防止剤（Ｐｈｅｎｏｌｉｃ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）系列として代表的に使用されるのは、ＢＨＴ（Ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、ＭｅＨＱ（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ＴＢＣ（４‐ｔｅｒｔ‐Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ）、ＨＱ（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、Ｓｏｎｇｎｏｘ １０１０、Ｓｏｎｇｎｏｘ １０７６、Ｓｏｎｇｎｏｘ １１３５、Ｓｏｎｇｎｏｘ ２４５０、Ｓｏｎｇｎｏｘ １０３５のような製品を使用することができる。
上記２次酸化防止剤としては、ホスファイト酸化防止剤としてトリス（２，４‐ジ‐ターシャリー‐ブチルフェニル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（２，４‐ｄｉ‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ビス（２，４‐ジ‐ターシャリー‐ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト）（ｂｉｓ（２，４‐ｄｉ‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ)）などを使用することができる。
上記１次酸化防止剤と２次酸化防止剤は、全体ＰＧＭＥＡ重量対比１０～１０,０００ｐｐｍ、好ましくは、１００～２,０００ｐｐｍまで投入することができる。
蒸留工程段階まで経ると、半導体級水準の純度および酸価を維持するＡＧＡＥＣＥを製造することができる。
最後に、蒸留したＡＧＡＥＣＥの酸価をより下げるために、追加的に塩基性イオン交換樹脂に通過させる工程を行なうことができる。
上記塩基性イオン交換樹脂は、たとえば、ポリスチレンとジビニルベンゼンが架橋された共重合体に交換基でトリメチルアンモニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）またはジメチルエタノールアンモニウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｍｏｎｉｕｍ）を含むゲルタイプ（Ｇｅｌ ｔｙｐｅ）または多孔性タイプ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｔｙｐｅ）であり得る。
上記塩基性イオン交換樹脂は、イオン形態が‐ＯＨまたは‐Ｃｌタイプからなる群より選択されたいずれかであり得るが、‐ＯＨタイプがより効果的に酸価を有する物質を除去することができる。上記塩基性イオン交換樹脂は、強塩基性であることが好ましい場合がある。
多孔性吸着剤を通過させる段階と同様に、蒸留工程を経たＡＧＡＥＣＥを塩基性イオン交換樹脂に通過させるときにもまた、通過速度が重要であるが、ＳＶ＝１ないしＳＶ＝１０の速度で通過させることができ、好ましくは、ＳＶ＝１ないしＳＶ＝５の速度で通過させることができる。
このように、蒸留工程の段階を経たＡＧＡＥＣＥを塩基性イオン交換樹脂に通過させると、高純度および低い酸価を維持する高品質の半導体級ＡＧＡＥＣＥを製造することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例および比較例
＜実施例１＞
活性炭を１２０℃で２４時間乾燥させた後、乾燥された活性炭１０ｇを２０ｗｔ．％ＮａＯＨ水溶液２０ｇに入れ、２時間撹拌する。ＮａＯＨが十分に吸収された活性炭を窒素雰囲気下で１００℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ昇温して６００℃で３時間保持した後に常温に冷却して吸着剤として使用した。
活性炭を１２０℃で２４時間乾燥させた後、乾燥された活性炭１０ｇを２０ｗｔ．％ＮａＯＨ水溶液２０ｇに入れ、２時間撹拌する。ＮａＯＨが十分に吸収された活性炭を窒素雰囲気下で１００℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ昇温して６００℃で３時間保持した後に常温に冷却して吸着剤として使用した。
直径が３ｃｍ、高さが１０ｃｍであるガラス管にＮａＯＨが含浸された上記活性炭１０ｇを満たし、ＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）をＳＶ＝３の速度で通過させながら、酸価（Ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）を測定する。
次いで、ＮａＯＨが含浸された活性炭を通過したサンプルを直径が１０ｃｍである３０段（Ｔｒａｙ）蒸留カラムに供給し、ボトム温度８０～１００℃を保持しながら、酸化防止剤であるＢＨＴ（Ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）を溶液重量対比５００ｐｐｍ投入して蒸留する。蒸留工程を通じてゼオライト吸着剤で除去されない酸（Ａｃｉｄ）が追加的に除去されたＰＧＭＥＡを得ることができる。
最終的に、蒸留工程を通じて収得したＰＧＭＥＡを強塩基性イオン交換樹脂であるＳＡＲ‐１０（ｓａｍｙａｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、ＳＶ＝３の速度で通過させることによって、フォトレジスト工程に使用可能な半導体級高純度のＰＧＭＥＡを製造した。
＜実施例２＞
塩基性物質としてＮａＯＨの代わりに、２０ｗｔ．％ＫＯＨ水溶液２０ｇを使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でＰＧＭＥＡを製造した。
塩基性物質としてＮａＯＨの代わりに、２０ｗｔ．％ＫＯＨ水溶液２０ｇを使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でＰＧＭＥＡを製造した。
＜実施例３＞
ゼオライトを１４０℃で２４時間乾燥させた後、乾燥されたゼオライト１０ｇを２０ｗｔ．％ＮａＯＨ水溶液２０ｇに入れ、２時間撹拌する。ＮａＯＨが十分に吸収されたゼオライトを窒素雰囲気下で４００℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ昇温して６００℃で３時間保持した後に常温に冷却して吸着剤として使用した。
ゼオライトを１４０℃で２４時間乾燥させた後、乾燥されたゼオライト１０ｇを２０ｗｔ．％ＮａＯＨ水溶液２０ｇに入れ、２時間撹拌する。ＮａＯＨが十分に吸収されたゼオライトを窒素雰囲気下で４００℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ昇温して６００℃で３時間保持した後に常温に冷却して吸着剤として使用した。
直径が３ｃｍ、高さが１０ｃｍであるガラス管にＮａＯＨが含浸されたゼオライト１０ｇを満たし、ＰＧＭＥＡをＳＶ＝３の速度で通過させながら、酸価を測定する。
次いで、ＮａＯＨが含浸されたゼオライトを通過したサンプルを直径が１０ｃｍである３０段（Ｔｒａｙ）蒸留カラムに供給し、ボトム温度８０～１００℃を保持しながら、酸化防止剤であるＴＢＣ（４‐ｔｅｒｔ．‐Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ）を溶液重量対比５００ｐｐｍ投入して蒸留する。蒸留工程を通じてゼオライト吸着剤で除去されない酸（Ａｃｉｄ）が追加的に除去されたＰＧＭＥＡを得ることができる。
最終的に、蒸留工程を通じて収得したＰＧＭＥＡを強塩基性イオン交換樹脂であるＳＡＲ‐１０（ｓａｍｙａｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用してＳＶ＝３の速度で通過させることによって、フォトレジスト工程に使用可能な半導体級高純度のＰＧＭＥＡを製造した。
＜実施例４＞
ＮａＯＨが十分に吸収された粒状活性炭を窒素雰囲気下で４００℃で２時間保持したことを除いては、実施例１と同様の方法でＰＧＭＥＡを製造した。
ＮａＯＨが十分に吸収された粒状活性炭を窒素雰囲気下で４００℃で２時間保持したことを除いては、実施例１と同様の方法でＰＧＭＥＡを製造した。
＜比較例＞
ＮａＯＨの代わりに、水２０ｇを活性炭に含浸したことを除いては、実施例１と同様の方法でＰＧＭＥＡを製造した。
ＮａＯＨの代わりに、水２０ｇを活性炭に含浸したことを除いては、実施例１と同様の方法でＰＧＭＥＡを製造した。
上記実施例１ないし４、および比較例によって各段階別に収得した材料（以下では、これをＰＧＭＥＡと表記することもあるが、これは、純粋の単一物質ＰＧＭＥＡではなく、不純物が極微量含有された組成物を意味する）の酸価および不純物であるＰＭ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）の量は、下表１ないし５の通りである。
下記表１は、多孔性吸着剤を通過したＰＧＭＥＡの酸価（ａｃｉｄｉｔｙ）を通過倍率によって測定したものである。ここで、通過倍率とは、多孔性吸着剤を通過したＰＧＭＥＡの累積された量を意味する。
上記表１で分かるように、本発明の実施例１ないし４によって多孔性吸着剤を通過したＰＧＭＥＡの酸価は、初期１２３ｐｐｍから４９～５７ｐｐｍに顕著に減少した反面、比較例によって水に含浸した多孔性吸着剤を通過したＰＧＭＥＡの酸価は、初期１２３ｐｐｍと同等水準であるか、またはそれよりもさらに高い値を維持した。
したがって、原料であるＰＧＭＥＡを多孔性吸着剤に通過させるだけでも酸価を相当に下げ得ることを確認することができる。
下記表２は、多孔性吸着剤を通過したＰＧＭＥＡに残存するＰＭの量を示す。
上記の表２で分かるように、多孔性吸着剤を通過させても不純物であるＰＭがほとんど除去されないことを確認することができる。
したがって、ＰＭの残存量が実験初期値と同等水準の範囲内にあることから、多孔性吸着剤を通過するだけでは不純物を効果的に除去することが困難であることを確認することができる。
下記表３は、蒸留工程を経たＰＧＭＥＡの酸価およびＰＭの量を示す。
上記の表３で分かるように、本発明の実施例による場合、酸価が４９～５７ｐｐｍを維持するＰＧＭＥＡを酸化防止剤の投入後に蒸留すれば、酸価１４～１５ｐｐｍ水準に顕著に下げ得ることが分かる反面、比較例による場合、酸価を下げることが困難であることが分かる。
したがって、酸化防止剤を投入して蒸留工程を実施すると、ＰＧＭＥＡの酸価を半導体級要求条件に符合する程度に顕著に下げ得ることを確認することができる。
さらに、本発明の実施例による場合、ＰＧＭＥＡに含有された不純物ＰＭの量が４４～５１ｐｐｍであったことを蒸留工程を通じて２０～２２ｐｐｍ水準に顕著に減少させ得ることが分かる反面、比較例による場合には、不純物をほとんど除去できないことが分かる。
下記表４は、蒸留工程を経たＰＧＭＥＡを塩基性イオン交換樹脂に通過させた後、測定した酸価を示す。
上記の表４を参照すると、塩基性イオン交換樹脂を通過させると、本発明の実施例の場合、通過前に１４～１５ｐｐｍ水準であった酸価を４～６ｐｐｍ水準に顕著に減少させることができる反面、比較例によると、ＰＧＭＥＡの通過量が累積されるほど酸価が顕著に増加することが分かる。
下記表５は、蒸留工程を経たＰＧＭＥＡを塩基性イオン交換樹脂に通過させた後、測定したＰＭの残存量を示す。
上記の表５を参照すると、塩基性イオン交換樹脂を通過させると、本発明の実施例の場合や比較例の場合、ＰＭの残存量が通過前後において大きな差がない。
したがって、本発明によってＰＧＭＥＡを精製（製造）する場合、酸価を顕著に下げながら、高純度のＰＧＭＥＡを得ることができ、それは半導体級で要求されるスペックに符合されることが分かる。
図２は、原料である工業用ＰＧＭＥＡの精製前のガスクロマトグラムであり、図３は、本発明の実施例１によって精製されたＰＧＭＥＡのガスクロマトグラムであり、図４は、本発明の実施例１によって精製されたＰＧＭＥＡのＮＭＲスペクトルである。
下記表６は、ＰＧＭＥＡの精製前の滞留時間によるピークの高さ、面積、面積％および成分名を示したものであり、これに対するチャートが図２に示されている。成分名においてＵＫは未知の物質を、Ｐｕｒｉｔｙは純粋なＰＧＭＥＡを、Ｉｓｏｍｅｒはβ‐ＰＧＭＥＡのような異性体を意味する。
下記表７は、ＰＧＭＥＡの精製後の滞留時間によるピークの高さ、面積、面積％および成分名を示したものであり、これに対するチャートが図３に示されている。
図２、図３、上記表６および表７を参照すると、精製前には、未知の不純物と異性体（アイソマー）、ＰＭなどの不純物が含有されており、ＰＧＭＥＡの純度が９９．９４０１１％である反面、精製後には、未知の不純物がすべて除去され、ＰＭおよびアイソマーも多量除去され、その量が顕著に減少した結果、ＰＧＭＥＡの純度が９９．９９４８３６％を維持することを確認することができる。
さらに、本発明の実施例によって製造された製品がＰＧＭＥＡであることを図４のＮＭＲスペクトルを通じて確認することができる。
以上の説明は、本発明を例示的に説明したものに過ぎず、本発明に属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で様々な変形が可能であろう。したがって、本明細書に開示されている実施例は、本発明を限定するものではなく、説明するためのものであり、そのような実施例によって本発明の思想と範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、以下の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内のすべての技術は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
Claims (8)
- 塩基性物質を多孔性吸着剤に含浸させる段階；
塩基性物質が含浸された前記多孔性吸着剤に原料であるアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル（以下、ＡＧＡＥＣＥと称する）を通過させて酸価を下げる段階；および
前記多孔性吸着剤を通過したＡＧＡＥＣＥを蒸留する段階を含み、
前記ＡＧＡＥＣＥは、下記化学式１で示され、
前記蒸留段階で酸化防止剤を投入し、
前記塩基性物質は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ） ２ 、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ） ２ 、Ｃａ（ＯＨ） ２ 、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ｎ‐ＢｕＬｉ、Ｎａ ２ ＣＯ ３ 、ＮａＨ、ＮａＨＣＯ ３ 、Ｋ ２ ＣＯ ３ 、ＫＨＣＯ ３ 、ＣａＣＯ ３ 、ＣａＨＣＯ ２ 、ＬＤＡ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）、ＬＤＥＡ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ）および（（ＣＨ ３ ） ３ Ｓｉ） ２ ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｄｅ）からなる群より選択され、そして
前記多孔性吸着剤は、メソポーラスシリカ、ゼオライト、多孔性金属酸化物、多孔性クレイ、活性炭、多孔性活性アルミナ、エアロゲルおよびＭＯＦ（ｍｅｔａｌ‐ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）からなる群より１つ以上が選択されることを特徴とする、
フォトレジスト工程用の精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの製造方法：
前記化学式１において、
Ｒ１は、水素またはＣ１～Ｃ８のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素またはＣ１～Ｃ１１のアルキル基であり、
ｎは１ないし１１の整数であり、 但し、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ２それぞれは、互いに同一であるか、相異する。 - 前記蒸留されたＡＧＡＥＣＥを塩基性イオン交換樹脂に通過させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト工程用の精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの製造方法。
- 前記ＡＧＡＥＣＥは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと表記する）であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト工程用の精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの製造方法。
- 前記原料であるＡＧＡＥＣＥの純度は、９９．９０～９９．９５％であり、酸価は、２０ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト工程用の精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの製造方法。
- 前記蒸留段階以後のＡＧＡＥＣＥの酸価は、２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト工程用の精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの製造方法。
- 前記ＡＧＡＥＣＥは、ＰＧＭＥＡであり、
原料であるＰＧＭＥＡには、不純物であるプロピレングリコールメチルエーテルが４５ｐｐｍ以上含有されており、酸価が１００ｐｐｍを超過し、
前記蒸留段階以後のＰＧＭＥＡの酸価は、２０ｐｐｍ未満であり、前記塩基性イオン交換樹脂の通過後、ＰＧＭＥＡの酸価は、１０ｐｐｍ未満であり、
前記蒸留段階以後のＰＧＭＥＡに含有されたプロピレングリコールメチルエーテルの含量は、２５ｐｐｍ以下であり、前記塩基性イオン交換樹脂の通過後には、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
請求項２に記載のフォトレジスト工程用の精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの製造方法。 - 前記の塩基性物質が含侵された多孔性吸着剤に前記ＡＧＡＥＣＥを通過させるが、前記多孔性吸着剤の体積（ｍ３）対比時間当たりの通過量が１倍ないし４倍の速度を維持して通過させることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト工程用の精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの製造方法。
- 前記蒸留段階における蒸留温度は、８０～１４０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト工程用の精製されたアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| CN1063427C (zh) * | 1996-10-22 | 2001-03-21 | 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 | 催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯工艺 |
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| KR100485737B1 (ko) * | 2001-11-27 | 2005-04-27 | 주식회사 동진쎄미켐 | 레지스트 제거용 신너 조성물 |
| KR20040075431A (ko) * | 2003-02-21 | 2004-08-30 | 황갑성 | 다공성흡착제 및 그 제조방법 |
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| US7439405B1 (en) * | 2008-01-14 | 2008-10-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Purification of propylene glycol monoalkyl ether |
| KR100869333B1 (ko) * | 2008-02-11 | 2008-11-18 | 재원산업 주식회사 | 폐 ｐｇｍｅａ의 재생방법 |
| KR100992437B1 (ko) * | 2008-06-18 | 2010-11-08 | 재원산업 주식회사 | 레지스트 박리폐액의 정제장치 및 정제방법 |
| KR101134659B1 (ko) * | 2010-09-06 | 2012-04-09 | 이수화학 주식회사 | 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법 |
| KR101282799B1 (ko) * | 2012-06-08 | 2013-07-04 | 주식회사 코원이노텍 | Ｐｍａ를 재생하기 위한 유기용제의 정제 방법 |
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| DE102013015289A1 (de) * | 2013-09-14 | 2015-03-19 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Nachbehandlung von Polyolestern |
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| WO2018051716A1 (ja) | 2016-09-15 | 2018-03-22 | 富士フイルム株式会社 | 有機溶剤の精製方法および有機溶剤の精製装置 |
| WO2018192195A1 (zh) | 2017-04-20 | 2018-10-25 | 江苏华伦化工有限公司 | 一种半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法 |
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