JP5637470B2 - 有機溶剤の精製方法 - Google Patents
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Description
このように、フォトレジストを用いたリソグラフィ工程を進めるにあたって、望まない部分、すなわち、フォトレジスト塗布工程におけるフォトレジスト塗布ノズル、塗布周辺設備または基板の縁のような部分にフォトレジストが付くことになるが、これらはその後進められるフォトレジスト塗布工程に不良を誘発し得るので、必ず除去されなければならない。このとき、望まないフォトレジストを除去するのに用いられるのが有機溶剤である。従って、フォトレジストを除去して残った廃有機溶剤はフォトレジストの成分、すなわち樹脂類、光開始剤、顔料、有機溶剤、添加剤等を不純物として含むことになる。
このように、不純物で汚染された廃有機溶剤は、焼却処理される場合もあるが、焼却過程で有害化学物質が生成されるだけでなく、廃有機溶剤自体の利用価値が落ちることになるため、最近は発生した廃有機溶剤がディスプレイ製造工程に再使用できるように高純度の有機溶剤として再生処理する工程が行われている。
このような廃有機溶剤の再生は、通常、一般的な有機溶剤の精製方法と似ていて、成分ごとの沸点の差を用いた分別蒸留を利用して分離を行っている。しかし、廃有機溶剤に含まれているその他の有機溶剤の不純物中には、回収しようとする有機溶剤と類似した沸点を有するものが多くある。このような類似した沸点の不純物は、回収しようとする有機溶剤の成分と蒸留による分離が容易でなく、非常に高い特異な蒸留塔を必要とし、生産性が低く、回収しようとする有機溶剤の損失が大きく、高純度化が難しい。
また、韓国特許登録第10−0763504号は、廃有機溶剤にアルカリ成分を加えて、廃有機溶剤中の架橋性フォトレジスト成分を沈殿させ除去する方法を開示しているが、この方法はフォトレジスト成分のうち、バインダや顔料等の固形分の除去に活用されるものであって、MMPのような有機溶剤の不純物の分離問題を解決できない。
さらに、韓国特許登録第10−0869333号は、廃PGMEA溶剤の再生方法に関するものであって、沸点が近接しているMMPとシクロヘキサノンとを分離するための蒸留方法を提示しているが、これは単に一般的な蒸留工程を叙述したにすぎず、結局のところは、PGMEAとMMP及びPGMEAとシクロヘキサノンの沸点差を用いた一般的な蒸留工程と異なるところがないため、PGMEAの高純度化のためには回収率が低くなるほかない。
本発明の有機溶剤の精製方法において、前記不純物を除去する工程は、分別蒸留工程を
含むことが好ましい。
上記で提示された問題を解決するために、本研究者らはPGMEAを主成分とし、プロピオネート類及びケトン類の不純物を含有する有機溶剤混合物にアルコキシド類の化合物を添加して反応させることで、プロピオネート類及びケトン類の不純物を効果的に除去できる発明を完成した。
このような縮合反応によって、PGMEAと沸点が類似するMMP及びシクロヘキサノン等が高沸点化合物に変換して、分別蒸留等を通じてPGMEAと容易に分離されるため、高純度のPGMEAを高い分離効率で回収できる。
る。
また、上記のように、本発明による処理を経た有機溶剤は、必要に応じて不純物を除去し、PGMEAを分離する工程を追加することが可能である。分離方法には特に制限がなく、沸点の差を利用した分別蒸留を利用することが好ましいが、このような処理段階は一つの例示であるだけで、本発明がここに限定されるのではない。
または、反応工程と分離工程とを同時に進める形態でも可能である。例えば、反応と共に蒸留を進める反応蒸留(reactive distillation)のように、PGMEA及び不純物を含む有機溶剤にアルコキシドを添加し、反応を進めると共に、蒸留して有機溶剤から高純度のPGMEAを分離回収できる。
化学式1
M−(OR’)n
上記式で、Mは、Na、K、Co、Ga、Ge、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ti、Ta、W、Y又はZrを表し、;
R’は、炭素数mの直鎖、枝分かれ鎖又は環状のアルキル基を表し;
nは、1乃至6の整数であり;
mxnは、1乃至20の整数である。
好ましいアルコキシド化合物として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムt−ブトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−2−エチルヘキソキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムt−ブトキシド、及びこの混合物を例示することができるが、これに極限されるのではない。
さらに好ましい例としては、ナトリウムメトキシド(NaOCH3)、ナトリウムエト
キシド(NaOC2H5)、カリウムt−ブトキシド(KOC4H9)、チタニウムイソプロポキシド(Ti(OiPr)4)、アルミニウムイソプロポキシド(Al(OiPr)3)、及びこの混合物が挙げられる。
アルコキシド類化合物は、有機溶剤から除去されるプロピオネート類及びケトン類の化合物の総含量を100重量部と基準したとき、1乃至500重量部の量で添加させることが好ましい。アルコキシド化合物の量が前記範囲内であるとき、プロピオネート及びケトン類の分解がさらに向上して、不要なPGMEAの分解を減少させ、経済性をさらに高めることができる。
本発明の精製方法によって効果的に除去できる不純物は、プロピオネート類の化合物としてはメチル3−メトキシプロピオネートが挙げられ、ケトン類の化合物としてはシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
以下、本発明を下記実施例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらのみに制限されるわけではない。
段階a)有機溶剤試料と添加剤の反応
前記製造例1で得た混合有機溶剤試料(S1)800gに下記表3に示したようなそれぞれの酸/塩基添加剤を添加した後、別の攪拌装置を備えたフラスコに入れ、攪拌させて反応を完了した。
段階b)不純物の除去及びPGMEAの回収
前記段階a)で取得したそれぞれの反応物を1000mLの丸底フラスコに入れ、電熱器で加熱して蒸留させた後、30段のシーブトレイ(sieve tray)が装着された内径30mmの蒸留塔を用いて分別蒸留を実施し、PGMEAを回収した。
前記製造例1で製造した混合有機溶剤試料(S1)を如何なる添加剤との反応処理もなく直接蒸留したことを除いては、前記実施例1と同様に実施してPGMEAを回収した。このとき、比較例5では比較例1乃至4と類似する回収率におけるPGMEAの純度を確認し、比較例6ではPGMEAを99.0%以上の高純度で回収した場合の収率の低下を確認した。
試験例1.有機溶剤中の成分別分解率の評価
前記実施例1乃至5及び比較例1乃至6の段階a)で得た反応物中の各成分の分解率を次式によって評価し、その結果を下記表3に示した:
分解率(%)=(処理前の各成分量−処理後の各成分量)/(処理前の各成分量)×100
また、実施例1でアルコキシドによる反応前後の有機溶剤試料をガスクロマトグラフィで分析した結果を図1及び2に示した。図1及び2より、反応前の試料内に存在していたMMP及びシクロヘキサノンは、反応後に完全に除去されることが分かり、反応の結果物として他の物質が生成されることが分かる。有機溶剤をガスクロマトグラフィで分析する場合、ピークの順序は一般に物質の沸点の順序とある程度類似性を有するという事実に鑑みると、MMP及びシクロヘキサノンが沸点の異なる物質に変化したことが分かる。
前記実施例1乃至5及び比較例1乃至6の段階b)で回収されたPGMEAの純度及び回収率を次の通り評価し、その結果を下記表4に示した。
(1)回収されたPGMEAの純度
PGMEAの純度測定は、アジレント・テクノロジー(Agilent technologies)社のガスクロマトグラフィ(モデル名:7890A、長さ30m及び内径0.320mmのHP−5カラム装着)を用いた。
(2)回収率(%)=回収されたPGMEAの質量/原試料(S1)中のPGMEAの質量×100
Claims (7)
- プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と、不純物としてメチル3−メトキシプロピオネート及びシクロヘキサノンのうち少なくとも一つとを含む有機溶剤混合物に、C1-20のアルコキシド化合物を添加し反応させて、該不純物を除去する工程を含む、有機溶剤の精製方法。
- 前記不純物を除去する工程が、分別蒸留工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の有機溶剤の精製方法。
- 前記有機溶剤混合物は、半導体またはディスプレイの製造工程で発生する廃有機溶剤に由来することを特徴とする、請求項1に記載の有機溶剤の精製方法。
- 前記C1-20のアルコキシド化合物として、下記化学式1で表される化合物を1種以上使用することを特徴とする、請求項1に記載の有機溶剤の精製方法。
化学式1
M−(OR')n
上記式で、Mは、Na、K、Co、Ga、Ge、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ti、Ta、W、Y又はZrを表し、;
R'は、炭素数mの直鎖、枝分かれ鎖又は環状のアルキル基を表し;
nは、1乃至6の整数であり;
mxnは、1乃至20の整数である。 - 前記C1-20のアルコキシド化合物は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムt−ブトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−2−エチルヘキソキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロ
ポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムt−ブトキシド、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1または4に記載の有機溶剤の精製方法。 - 前記C1-20のアルコキシド化合物は、除去される前記不純物の含量を100質量部としたとき、1乃至500質量部の量で添加されることを特徴とする、請求項1に記載の有機溶剤の精製方法。
- 前記反応は、−10乃至200℃の温度で0.1乃至100時間の間行うことを特徴とする、請求項1に記載の有機溶剤の精製方法。
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