KR20100000495A - 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법 - Google Patents

포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 또는 액정 디스플레이 제조시, 기판의 가장자리 또는 주변장치로부터 불필요한 포토레지스트를 제거하는 데 사용되는 폐액으로부터 유기용제를 회수하는 방법에 관한 것으로, 상기 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하여 고체-액체 상분리를 수행하는 단계, 및 상기 분리된 액체상을 증류하는 단계를 포함하는 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 반도체 또는 액정 디스플레이 제조시 발생하는 폐액으로부터 고순도의 유기용제, 특히 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)를 정제 회수하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
Figure P1020080060015
폐액, 유기용제, 회수, 알칼리 수용액, 고체-액체 상분리, 증류

Description

포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법{RECOVERY METHOD OF ORGANIC SOLVENT FROM PHOTORESIST REMOVAL WASTE}
본 발명은 폐액으로부터 유기용제의 회수방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 및 TFT-LCD 등과 같은 액정 디스플레이장치 제조 공정에서 발생되는 폐액에 포함된 각종 불순물을 제거하여 디스플레이 제조공정에 재사용이 가능하도록 하는 유기용제를 회수 방법에 관한 것이다.
반도체 또는 디스플레이 장치 (TFT-LCD, PDP, OLED등)의 배선 형성공정에서 사용되는 금속막을 선택적으로 에칭하기 위해서 포토리소그래피 리소그래피(photo-lithography) 공정을 거치게 된다.
특히, 디스플레이 장치에서 일반적으로 포토리소그래피 공정을 세분화하게 되면 세정이 완료된 금속막을 가진 글라스를 스핀쿼터(spin coating Machine) 장치 내에서 글라스 이탈이 없도록 글라스 아래 부분에서 강하게 진공으로 고정한다. 통상적으로 회전속도가 2500~4500 rpm으로 회전하며, 큰 사이즈의 글라스 일수록 원심력이 강하고 글라스 중심에 이탈이 생길 경우 글라스 파손 및 장비 파손까지 발생할 수 있다
회전력이 가해진 글라스위에 포토레지스트(Photoresist) 일정량을 떨어뜨리게 되면 액체는 원심력에 의해서 중심 부위에서 외부로 흐르게 되고 금속막위에 일정한 두께로 코팅이 이루어진다. 이때 중심부의 코팅 두께와 가장자리(edge) 또는 주변 장치 부위의 코팅 두께는 포토레지스트의 점도 또는 회전력의 차이에 의해 차이를 가지게 된다. 따라서, 일반적으로 가장자리 부위는 금속 배선이 존재하지 않는 구조이며 두꺼운 두께를 가진 포토레지스트가 존재하게 된다.
이와 같은 부분의 포토레지스트는 다음에 진행되는 포토레지스트 도포 공정에 불량을 유발할 수 있어 반드시 제거되어야 한다. 이런 테두리 부분의 두꺼운 포토레지스트를 제거하는데 사용되는 약액은 특히, EBR 씬너(Edge Bid Remover Thinner)라 칭하게 되고 EBR 씬너는 기본적으로 유기용제로 구성되며, 사용된 폐액은 포토레지스트 성분과 폐액 수집 과정에서 입자(particle), 금속성분, 수분 또는 다른 유기용제들이 주변환경으로부터 함께 섞이게 된다.
종래에는 상기와 같이 불순물로 오염된 폐액을 재생하여 사용하지 못하고, 소각처리하여 폐기하는 방법이 사용되었으나, 공정 효율화 및 원가 절감 등을 위하여, 불순물이 함유되어 있는 폐액을 재생하여 포토레지스트 제거 공정에 재투입할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
폐액으로부터 원하는 유기용제를 회수하기 위해서는 포토레지스트 성분의 분리제거가 필요한데 여기서, 포토레지스트는 주성분이 고분자물질과 그 외의 첨가제로 구성되어 있고, 이들은 유기용제에 용해되어 있거나 분산되어 있는 고체성 물질이다. 따라서, 불순물이 함유되어 있는 폐액으로부터 유기용제를 회수하기 위해서 는, 상기의 고체성 포토레지스트와 액상의 유기용제를 분리하는 기술이 필요하다.
특히, 유기용제를 회수할 때 포토레지스트 성분뿐만 아니라, 유기용제에서 금속이온성분 또한 제거되어야 한다. 유기용제에 포함된 금속이온성분은 유기용제를 반도체 및 디스플레이장치 제조공정에 재사용할 때, 미세한 회로기판을 오염시켜 전기적 단락 등의 문제를 일으킬 수 있기 때문이다.
더욱이, 일반적인 공업용 유기용제는 그 내부에 매우 미세한 입자를 포함하고 있는데, 이러한 미세입자는 전자산업에 사용될 때, 유기용제중의 미세입자가 전자회로에 잔류하여 큰 불량을 유발할 수 있어 폐액 재생 시 이에 대한 관리가 필요하다. 이러한 미세입자는 주로 무기물형태의 것 또는 해당 유기용제에 용해되지 않는 유기물형태의 것 등이 있는 것으로 추정되나 그 종류에 불문하고 매우 낮은 수준으로 제거가 되어야 한다.
따라서, 폐액에 함유된 포토레지스트, 금속이온 및 미세입자를 효과적으로 제거하고 공정에 재투입할 수 있는 정도로 고순도의 유기용제를 회수하는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 반도체 또는 액정 디스플레이 제조 공정에서 발생되는 폐액으로부터 포토레지스트, 금속이온, 및 미세입자를 효과적으로 제거하고 고순도의 유기용제를 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 반도체 또는 액정 디스플레이 제조시, 기판의 가장자리 또는 주변장치로부터 불필요한 포토레지스트를 제거하는 데 사용되는 폐액으로부터 유기용제를 회수하는 방법에 있어서, 상기 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하여 고체-액체 상분리를 수행하는 단계, 및 상기 분리된 액체상을 증류하는 단계를 포함하는 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 반도체 또는 액정 디스플레이 제조시 발생하는 폐액에서 유기용제 회수 공정을 효율화하고, 폐액에 함유된 포토레지스트, 금속이온 및 미세입자를 효과적으로 제거할 수 있도록, 상기 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하여 고체-액체 상분리 단계, 및 상기 분리된 액체상을 증류하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명은 고순도의 유기용제, 즉, 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)를 정제 회수하는 데 매우 우수한 효과를 얻을 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 유기용제 회수 공정을 상세히 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폐액으로부터 유기용제의 회수 공정은 상기 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하는 반응기(100)을 통하여 고체-액체 상분리를 수행하고, 이같이 분리된 액체상을 증류탑(107)에서 증류하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 증류 공정은 좀더 상세하게는 알칼리 수용액을 첨가 반응을 통해 분리된 액체상을 보관 또는 공급을 위한 저장조(101) 탱크를 사용하여 승온탱크(104)에 일정량을 공급할 수 있다. 또한, 이송펌프(102)는 승온탱크(104)에 일정량의 원료를 공급하는 펌프로서 정량펌프를 사용할 수 있다. 승온탱크(104)는 순환펌프(103)에 의한 스트리핑(Stripping)단에서의 약액과 저장조(101)탱크의 액을 균일하게 하기 위해 전체 약액을 순환시키는 역할을 수행하게 되고 열교환기(106)을 거쳐서 증류탑(107)에 폐액(EBR Thinner)을 공급할 수 있다. 또한, 회수된 고순도의 유기용제 가스를 액화시키는 열교환기(108,109) 및 수분이나 기타 불순물을 선택적으로 분리하기 위하여 반응기(110)와 열교환기 (111,112,113)을 추가적으로 사용할 수도 있다. 이 같은 공정을 거쳐 최종 회수된 고순도 유기용제는 저장조(114)에 보관된다.
또한, 본 발명에서 폐액을 알칼리 수용액과 반응시키는 단계는 도 2에 나타낸 바와 같이, 알칼리 수용액 반응기 탱크(200)에 스팀과 냉각수를 투입하는 스팀 자켓(201), 반응을 통해 포토레지스트 등을 포함하는 고체상의 잔류물을 외부로 배 출해내는 드레인 라인(202), 및 고체-액체 상분리를 통해 유기용제가 주를 이루는 상등액을 효과적으로 배출하기 위한 배출라인(203)을 사용할 수 있다. 상기 반응기(100, 200)에서 순차적으로 상부부터 상등액을 배출하여 최대한 포토레지스트 등을 포함하는 고체상의 잔류물이 혼입되지 않고 유기용제의 상등액이 배출될 수 있도록 상기 배출라인(203)을 다단계로 구성할 수 있으며, 상분리 효과 측면에서 전체 반응기 탱크(200) 높이의 1/4 이상으로 배출라인(203)을 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명은 반도체 또는 액정 디스플레이 제조시, 기판의 가장자리 또는 주변장치로부터 불필요한 포토레지스트를 제거하는 데 사용되는 모든 폐액에 적용할 수 있으며, 특히 EBR 씬너(Edge Bid Remover Thinner)를 포함하는 폐액을 대상으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하는 고체-액체 상분리 단계는 90 내지 130 ℃, 바람직하게는 100 내지 135 ℃, 좀더 바람직하게는 110 내지 120 ℃로 승온한 후에, 20 내지 40 ℃, 바람직하게는 25 내지 35℃, 좀더 바람직하게는 25 내지 30 ℃로 냉각하여 수행할 수 있다. 상기 단계의 반응 온도는 공침현상을 충분히 일어날 수 있도록 충분한 열원을 공급하는 측면에서 90 ℃ 이상이 바람직하고, 수분 증발이 급격히 일어나는 것을 방지할 수 있도록 반응 온도는 130 ℃ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 반응 단계의 승온 속도는 점진적인 다단계 열원공급 형태가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 90 ℃까지는 급격한 열원공급이 효과적이며 90 ℃ 이상 130 ℃까지의 열원공급은 1~3 ℃/min. 정도의 완만한 온도 상승이 이루어지도록 수행할 수 있다. 상기 승온후 냉각 속도는 가능한 빠르게 수행하는 것이 상분리 효과 측면에서 바람직하며, 교반 등의 상분리를 방해하는 행위는 바람직하지 않다.
본 발명에서 폐액에 첨가하는 알칼리 수용액은 전체 반응액의 pH가 10 이상, 바람직하게는 11 이상의 염기 조건이 되도록 하는 것이면 모두 사용할 수 있고, 특정 성분에 한정되는 것은 아니다. 다만, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 및 암모니아, 아민 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 좀더 바람직하게는 NaOH, KOH, Na2CO3, 암모니아, 및 모노에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서 강알칼리 공침 유발 효과 측면에서 NaOH 또는 KOH가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 수용액은 반응되는 폐액 100 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부로 첨가할 수 있다. 상기 알칼리 수용액은 pH 조절 측면에서 15 중량부 이상으로 첨가하는 것이 바람직하고, 용액의 고점도화 상태진행 방지 및 경제적 측면에서 25 중량부 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 고체-액체 상분리를 통해 분리된 액체상에 도 1에 나타낸 바와 같은 증류 공정을 적용한다.
상기 증류 공정은 바람직하게는 740 mmHg 이하, 좀더 바람직하게는 730 내지 740 mmHg의 압력 하에서 수행할 수 있으며, 포토레지스트 제거용 폐액에 포함된 다양한 유기용제가 다소 높은 끓는점을 갖는 특성이 있으므로, 상압에서 끓는점까지 가열하여 증류하는 경우에 분해할 우려가 있어 740 mmHg 이하로 감압하여 증류하는 것이 바람직하고, 전체 공정 비용과 회수 성능의 효율 측면에서 730 mmHg 이상으로 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 증류 단계는 35 내지 40 ℃, 바람직하게는 36 내지 39.5 ℃, 더욱 바람직하게는 37.0 내지 39.0 ℃의 온도 하에서 수행하며, PGMEA 등의 정제 대상이 되는 유기용제의 끓는점(bp) 온도에 기초하여 감압조건에 해당되는 조건범위 측면에서 상기 온도 범위에서 증류 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 증류 공정은 알칼리 수용액 처리로 레지스트 잔류물이 분리된 액상 상등액으로부터 고순도의 유기용제, 특히 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)를 정제 회수할 수 있도록, 증류탑의 환류단을 50단 이상, 바람직하게는 70단 이상, 더욱 바람직하게는 100단 이상으로, 예컨대, 50 내지 250 단 정도의 고단수로 수행할 수 있다.
본 발명의 증류 공정은 도 3에 나타낸 바와 같은 트레이 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 특히, 상기 트레이 단의 기액접촉 기구부로 도 4a 내지 4d에 나타낸 바와 같은 시이브 타입(sieve type, 도 4a), 리플로우 타입(reflow type, 도 4b), 버블캡 타입(bubble cap type, 도 4c), 또는 밸러스트 타입(ballast type, 도 4d)을 사용할 수 있다. 이들 트레이 장치 중에서도, 버블캡 타입을 사용하는 것이 증류 공정 효율, 특히 본 발명에서 정제 대상으로 하는 유기 용제에 최적화한 고순도 정제 효율 측면에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 회수공정은 상기 알칼리 수용액 처리 단계 및 증류 단계를 필요에 따라 각각 2회 이상 추가로 반복하여 실시할 수 있으며, 또한 통상적인 범위에서 유기용제의 여과공정을 추가하여 실시할 수 있다.
반도체 및 액정 디스플레이 등의 전자 산업에서 사용되는 유기용제의 경우, 다량의 미세입자를 함유하고 있는 유기용제를 사용하게 되면, 제품의 불량을 유발시켜 제품의 생산성이 크게 떨어지게 된다. 상기와 같이 본 발명은 포토레지스트 제거용으로 사용된 폐액 내에 함유된 미세입자를 효율적으로 제거하고 고순도의 유기용제를 회수하는 방법을 제안함으로써, 본 발명에 따라 회수된 유기용제가 전자 산업에도 이용되도록 할 수 있는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 일실시예에 따른 회수 공정은 다양한 유기용제를 포함하는 폐액에 적용할 수 있으며, 특히 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 포함하는 폐액으로부터 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 정제 회수하는 공정으로 적용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 이외에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 사이클로헥산온(cyclohexanone), 프로피온산(Propanoic Acid), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (Diethylene glycol monoethyl ether, EDG), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DMG), 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용제를 포함하는 폐액에도 효과적으로 적용할 수 있다.
특히, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 증류 단계를 이후에 회수된 유기용제 는 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)를 전체 용액 전량으로 포함하도록 정제하는 것이 좋지만, 실제 공정에서는 용액 100 중량부에 대하여 95 중량부 이상, 바람직하게는 99 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 이상으로, 예컨대 약 95 내지 99.9 중량부 정도로 포함하여 고순도로 정제하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 회수된 유기용제는 포토레지스트 고형분의 잔류 함유량은 전혀 없는 것이 바람직하지만, 실제 공정에서는 유기용제 100 중량부에 대하여 0 내지 0.01 중량부로 포함하는 것이 가능하다.
상기 증류 단계 이후에 회수된 유기용제는 금속 성분의 잔류함유 또한 전혀 없는 것이 바람지하지만, 실제 공정에서는 각각의 금속성분당 0 내지 100 ppb로 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 반도체 또는 액정 디스플레이 제조 공정에서 발생되는 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하여 고체-액체 상분리 공정을 수행하고, 증류공정을 최적화함으로써, 보다 효과적으로 상기 폐액에 함유된 포토레지스트, 금속이온, 및 미세입자 등의 잔류물을 제거하고, 유기용제에 함유된 금속 이온 등 또한 용이하게 제거하여, 보다 효율적으로 고순도의 유기용제를 회수할 수 있다.
특히, 본 발명은 상기 폐액으로부터 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에 테르 아세테이트를 효과적으로 정제 회수할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기용제 회수 공정의 이물질 제거 효율 및 고순도 정제 성능을 알아 보기 위하여, 디스플레이 제조공정에 포토레지스트 제거용으로 사용된 폐액 A, B를 대상으로 실험하였다. 여기서, 상기 폐액 A 및 B에 함유된 성분은 하기의 표 1에 나타낸 바와 같으며, 단위는 중량%이다.
구분 폐액 A 폐액 B
수분 0.6 0.59
유기용제 PGMEA 89.7 89.4
프로피온산 4.38 4.04
EDG 1.20 1.05
DMG 2.55 2.94
포토레지스트 함량 3.95 11.24
포토레지스트 종류 Posi PR Posi PR
상기 표 1에서 PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, EDG는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 DMG는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 나타낸다.
실시예 1~28
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건으로, 도 2의 반응기 탱크(200)에서 각각 폐액 A, B에 KOH또는 NaOH의 알칼리 수용액을 첨가하여 승온한 후 냉각시켜 고체-액체 상분리를 수행하고, 배출라인(203)을 통해 분리된 액체상의 상등액을 저장조(101) 탱크로 일단 배출하였다. 또한, 분리된 고체 잔류물은 드레인 라인(202)를 통해 외부로 배출되었다.
상기 저장조 탱크(101)에 보관된 분리된 액체상은 증류탑(107)에 공급되어 증류공정을 수행하고 회수된 고순도의 유기용제를 액화시켜 저장조(114)에 보관하였다.
실시예 No. 폐액 알칼리 수용액 처리공정 증류공정
알칼리 성분 첨가량 (중량부) 승온온도 (℃) 냉각온도 (℃) 증류 단수 트레이 모양* 증류압력 (mmHg) 증류온도 (℃)
1 A KOH 19.5~20.0 105 25 70 T3 730~740 37~39
2 A KOH 19.5~20.0 106 25 70 T3 730~740 37~39
3 A KOH 19.5~20.0 105 26 70 T3 730~740 37~39
4 A KOH 19.5~20.0 105 25 70 T3 730~740 37~39
5 A KOH 19.5~20.0 106 27 70 T3 730~740 37~39
6 A KOH 19.5~20.0 105 26 70 T3 730~740 37~39
7 A KOH 19.5~20.0 105 26 70 T3 730~740 37~39
8 A KOH 19.5~20.0 110 25 70 T3 730~740 37~39
9 A KOH 19.5~20.0 105 25 70 T3 730~740 37~39
10 A KOH 19.5~20.0 107 26 70 T3 730~740 37~39
11 B NaOH 19.5~20.0 105 26 70 T3 730~740 37~39
12 B NaOH 19.5~20.0 106 26 70 T3 730~740 37~39
13 B NaOH 19.5~20.0 105 26 70 T3 730~740 37~39
14 B NaOH 19.5~20.0 107 25 70 T3 730~740 37~39
15 A KOH 19.5~20.0 105 25 110 T3 730~740 37~39
16 A KOH 19.5~20.0 106 25 110 T3 730~740 37~39
17 A KOH 19.5~20.0 105 26 110 T3 730~740 37~39
18 A KOH 19.5~20.0 105 25 110 T3 730~740 37~39
19 A KOH 19.5~20.0 106 27 110 T3 730~740 37~39
20 A KOH 19.5~20.0 105 26 110 T3 730~740 37~39
21 A KOH 19.5~20.0 105 26 110 T3 730~740 37~39
22 A KOH 19.5~20.0 110 25 110 T3 730~740 37~39
23 A KOH 19.5~20.0 105 25 110 T3 730~740 37~39
24 A KOH 19.5~20.0 107 26 110 T3 730~740 37~39
25 B NaOH 19.5~20.0 105 26 110 T3 730~740 37~39
26 B NaOH 19.5~20.0 106 26 110 T3 730~740 37~39
27 B NaOH 19.5~20.0 105 26 110 T3 730~740 37~39
28 B NaOH 19.5~20.0 107 25 110 T3 730~740 37~39
* T3: 버블캡 타입(bubble cap type)
또한, 상기한 바와 같이 알칼리 수용액 처리후 얻어진 상등액 및 증류공정후 최종 회수된 유기용제에 대하여, 각각의 경시변화율, 수분 및 유기용제 함량, 잔류포토레지스트(불검출: ND, 0.01% 미만)을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 경시변화율은 고체-액체 상분리가 되어 고체상의 레지스트 잔류물이 차지하는 비율(%)을 나타내었다.
실시예 No. 알칼리 수용액 처리결과 증류결과(70단)
경시변화율 (%) 수분함량 (%) PGMEA 함량(%) 수분함량 (%) PGMEA 함량(%) 잔류 포토레지스트
1 10 0.6이하 95.37 0.021 97.38 ND
2 12 0.6이하 96.1 0.018 97.73 ND
3 10 0.6이하 95.24 0.018 97.85 ND
4 11 0.6이하 95.11 0.019 97.90 ND
5 12 0.6이하 95.3 0.017 97.99 ND
6 10 0.6이하 95.27 0.014 98.10 ND
7 12 0.6이하 95.28 0.013 98.21 ND
8 10 0.6이하 95.18 0.014 98.22 ND
9 12 0.6이하 95.22 0.012 98.26 ND
10 10 0.6이하 95.31 0.010 98.32 ND
11 14 0.6이하 88.16 0.010 98.36 ND
12 13 0.6이하 87.94 0.013 98.46 ND
13 13 0.6이하 88.32 0.012 98.22 ND
14 15 0.6이하 88.27 0.008 98.15 ND
15 10 0.6이하 95.37 0.005이하 99.9이상 ND
16 12 0.6이하 96.1 0.005이하 99.9이상 ND
17 10 0.6이하 95.24 0.005이하 99.9이상 ND
18 11 0.6이하 95.11 0.005이하 99.9이상 ND
19 12 0.6이하 95.3 0.005이하 99.9이상 ND
20 10 0.6이하 95.27 0.005이하 99.9이상 ND
21 12 0.6이하 95.28 0.005이하 99.9이상 ND
22 10 0.6이하 95.18 0.005이하 99.9이상 ND
23 12 0.6이하 95.22 0.005이하 99.9이상 ND
24 10 0.6이하 95.31 0.005이하 99.9이상 ND
25 14 0.6이하 88.16 0.005이하 99.9이상 ND
26 13 0.6이하 87.94 0.005이하 99.9이상 ND
27 13 0.6이하 88.32 0.005이하 99.9이상 ND
28 15 0.6이하 88.27 0.005이하 99.9이상 ND
상기 표 3에서 보는 것과 같이, 본 발명에 따라 회수된 유기용제는 수분함량이 각각 70단에서 0.02%, 110단에서 0.05% 이하로 수분을 제거하는 고순도 제품 생산 공정조건 측면에서 바람직하고, PGMEA의 함량 측면에서도 98% 이상의 높은 순도 더욱 자세하게는 110단에서의 공정조건하에서는 99.9% 이상의 순도를 갖는 것임을 확인할 수 있었다. 또한, 잔류 레지스트 측정결과에서도 검출되지 않는 매우 우수한 성능을 갖는 것임을 알 수 있다.
실시예 15
상기 실시예 24 에서 최종 회수된 PGMEA와 대조군으로서 상용적으로 판매되는 유기용제인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA; 철드럼)를 대상으로, 함유된 금속 성분의 농도를 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사의 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS DRC Ⅱ)를 이용하여 측정하고, 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 단위는 ppb이다.
분석항목 실시예 24 대조군
Na 0.102 2.967
Mg 0.022 3.471
Al 0.473 0.614
K 0.614 1.449
Ca 0.089 0.367
Cr 0.026 0.365
Mn 0.046 0.572
Fe 0.071 4.683
Ni 0.028 3.173
Cu 0.233 1.166
Zn 0.499 380.677
Pb 0.066 0.364
Sn 0.027 0.178
상기 표 4에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 최종 회수된 유기용제는 실제 상용되는 제품인 대조군에 비해서도 현저히 낮은 정도로 금속이온이 함유되어 있어, 반도체 및 디스플레이 제조 공정에 재사용하기에 충분한 고순도의 정제 성능을 갖는 것임을 알 수 있다.
본 발명은 반도체 또는 액정 디스플레이 제조 공정에서 발생되는 폐액으로부터 포토레지스트, 금속이온, 및 미세입자를 효과적으로 제거하고 고순도의 유기용제를 효율적으로 회수할 수 있으며, 이렇게 회수된 유기용제를 반도체 및 디스플레이 제조 공정에 재사용할 수 있어 공정 효율 향상 및 공정 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기용제의 회수 공정 장치의 일례를 간략히 도시한 구성도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 수용액 반응기 장치의 일례를 간략히 도시한 구성도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 증류 장치에서 트레이의 일례를 간략히 도시한 구성도.
도 4a, 4b, 4c, 4d는 본 발명의 일실시예에 따른 증류 장치에서 기액접촉 기구부의 일례를 간략히 도시한 구성도(4a는 시이브 타입, 4b는 리플로우 타입, 4c는 버블캡 타입, 및 4d는 밸러스트 타입).
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
100: 알칼리 수용액 반응기 101: 저장조 탱크
102: 이송펌프 103: 순환펌프
104: 승온탱크 105: 열교환기
106, 108, 109, 111, 112, 113: 열교환기 107: 증류탑
110: 기타 반응기 114: 저장조
200: 알칼리 수용액 반응기 탱크 201: 스팀 자켓
202: 드레인 라인 203: 배출 라인

Claims (16)

  1. 반도체 또는 액정 디스플레이 제조시, 기판의 가장자리 또는 주변장치로부터 불필요한 포토레지스트를 제거하는 데 사용되는 폐액으로부터 유기용제를 회수하는 방법에 있어서,
    상기 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하여 고체-액체 상분리를 수행하는 단계, 및
    상기 분리된 액체상을 증류하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체-액체 상분리 단계는 90 내지 130 ℃로 승온한 후에 냉각하고 액상을 분리하는 것인 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체-액체 상분리 단계는 pH 10 이상의 염기 조건 하에서 수행하는 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 알칼리금 속 또는 알칼리토금속의 탄산염, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 인산염, 암모니아, 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액은 NaOH, KOH, Na2CO3, 암모니아, 및 모노에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액은 상기 폐액 100 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부로 첨가하는 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폐액은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)를 포함하는 것인 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폐액은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 사이클로헥산온(cyclohexanone), 프로피온산(Propanoic Acid; 3-ethoxy-,ethyl ester), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (Diethylene glycol monoethyl ether, EDG), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether, DMG), 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용제를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 증류 단계는 730 내지 740 mmHg의 압력 하에서 수행하는 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 증류 단계는 35 내지 40 ℃의 온도 하에서 수행하는 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 증류 단계는 37.0 내지 39.0 ℃의 온도 하에서 수행하는 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 증류 단계는 시이브 타입, 리플로우 타입, 버블캡 타입, 및 밸러스트 타입으로 이루어진 군에서 선택된 기액접촉 기구부를 사용하여 수행하는 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폐액은 EBR 씬너(Edge Bid Remover Thinner)를 포함하는 것인 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 증류 단계 이후에 회수된 유기용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)의 함량이 유기용제 100 중량부에 대하여 95 중량부 이상인 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 증류 단계 이후에 회수된 유기용제는 포토레지스트 고형분의 잔류함유량이 유기용제 100 중량부에 대하여 0 내지 0.01 중량부가 되는 것인 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 증류 단계 이후에 회수된 유기용제는 금속 성분의 잔류함유량이 각각의 금속성분당 0 내지 100 ppb가 되는 것인 포토레지스트 제거용 폐액으로부터 유기용제의 회수 방법.
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