KR101700378B1 - 포토레지스트용 스트리퍼 조성물의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비양자성 용매 및 아미드 화합물을 포함하는 스트리퍼 폐액을 정제시 고형분을 제거후 저비점 혼합물과 고비점 혼합물을 순차적으로 제거하는 공정을 수행함으로써, 아미드 화합물 대비 저가이며 세정력이 향상된 향상된 비양자성 용매를 스트리퍼 폐액으로부터 회수하는 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 반도체 또는 각종 디스플레이 장치의 제조 공정에서 발생되는 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 스트리퍼를 회수 및 재활용하기 위한 포토레지스트용 스트리퍼 조성물의 회수 방법에 관한 것이다.
반도체, 디스플레이 장치, LED, 태양전지 제조 공정은, 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴화된 포토레지스트 막을 마스크로 하여, 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부 층에 전사한 후 불필요해진 포토레지스트 층을 스트리퍼로 제거하는 순서로 진행된다.
상기 공정에서 사용된 스트리퍼 폐액은 고형분, 수분 등을 포함하는데, 종래에는 상기 불순물이 포함된 폐액을 재사용하지 못하고 폐기하였다.
따라서, 적절한 분리 공정을 통해 상기 폐액을 정제하여 재사용할 경우 원가 절감의 효과가 크기 때문에, 관련 공정 기술 개발이 매우 필요하다.
회수된 스트리퍼에 고형분 등의 미세입자와 아민 분해물과 같은 불순물이 포함될 경우, 스트리퍼 재사용시 기판을 오염시키는 문제가 발생할 수 있다.
최근에는, 폐액을 정제하여 사용하려는 연구가 진행되고 있는데, 예를 들어 한국특허 등록 제1078871호에서는 수용성 유기아민 화합물 1~10 중량%, 극성 비양자성 용매 20~95 중량% 및 부식방지제 0~5 중량%, 레지스트 고형분 5~15 중량% 및 수분 0~50 중량%를 포함하는 스트리퍼 폐액으로부터 유기용매를 회수하는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 스트리퍼 조성물은 비양자성 용매인 아미드 혼합물을 사용하는데, 폐액에서 스트리퍼 회수 전, 후에 아미드 혼합물의 조성비가 변화하므로, 스트리퍼로 사용하기 위해서는 그 조성비를 일정하게 유지하기 위한 방법이 별도로 필요하다.
또한, 스트리퍼에 주로 사용되는 아미드는 고가이므로, 원가 부담이 크다는 단점도 있다. 또한 분리 공정 중, heavy-cut 증류 단계가 생략되어 있기 때문에, 고순도의 스트리퍼를 회수할 수 없는 단점도 있다. 부가하여, 상기 방법은 레지스트를 포함한 고형분 제거 단계 및 저비점 정제 단계로 이루어져 있기 때문에, 고순도의 최종 정제품을 회수할 수 없는 단점이 있다.
또한, 대한민국 특허공개 제2009-0025102호 및 제2009-0025103호에서는, 스트리퍼 폐액 정제시 저비점 불순물을 제거하고, 고비점 물질을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
하지만, 상기 방법은 끓는점이 235℃ 이상의 포토레지스트가 폐액 전처리 공정에서 완전히 제거되지 못하고 일부 포함되어 고비점 불순물 제거 단계로 유입되기 때문에, 증류탑 내부 구조물(internal structure)이 파울링(fouling)을 유발할 수 있어 안정적인 운전이 매우 어렵다. 상기 방법은 2차 재생단계에서 개별 스트리퍼 용제로 분리하는 공정이 수행되는데, 개별 스트리퍼 용제의 끓는점 차이가 크지 않기 때문에 분리된 각 용제의 순도를 높게 유지하는 것이 불가능하거나 가능하더라도 운전이 매우 어려운 문제가 있다. 또한 상기 방법은 2차 재생단계에서 사용되는 스피닝 밴드식 증류탑이 고속으로 작용하는 회전체를 사용함에 따라 고장이 잦고, 안정적인 공정 운전이 불가능하며 장치 설비가 비싸므로 비용 상승의 문제를 야기한다. 또한, 상기 방법은 전처리 단계에서 중화, 침전 및 여과를 수행하므로 공정이 복잡하고 포토레지스트 입자가 완전히 제거되지 않으며 공정시간도 길어지는 단점이 있다.
따라서, 스트리퍼 폐액에 함유된 고형분, 불순물, 수분 등을 효과적으로 제거함으로써, 고순도의 스트리퍼를 회수하기 위한 새로운 공정 개발이 필요하다. 하지만, 아직까지 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재활용 기술과 관련한 연구 결과가 미흡한 실정이다.
본 발명은 반도체, 디스플레이 장치, LED 또는 태양전지의 제조 공정에서 사용되는 포토레지스트 스트리퍼의 사용후 발생되는, 수용성 유기 아민 화합물, 양자성 알킬렌 글리콜 화합물, 비양자성 용매 및 부식방지제를 포함하는 스트리퍼 폐액으로부터 고형분, 수분 및 불순물의 함량을 최소함으로써, 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물을 포함하는 스트리퍼를 경제적으로 회수하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 폐액으로부터 고형분을 제거하는 단계;
상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액을 1차 증류하여 저비점 혼합물을 제거하는 단계; 및
상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액을 2차 증류하여 고비점 혼합물을 제거하고 스트리퍼 정제액을 회수하는 단계;를 포함하며,
상기 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 2 내지 40 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 부식방지제 0 내지 10 중량%, 고형분 0.1 내지 20 중량% 및 수분 0 내지 10 중량%를 포함하고,
상기 스트리퍼 정제액은 정제액의 전체 중량을 기준으로 비양자성 용매 10 내지 80 중량% 및 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%를 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법을 제공한다.
또한 상기 스트리퍼 정제액은 정제액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 0 내지 10 중량%, 부식방지제 0 내지 1 중량%, 고형분 0 내지 0.1 중량% 및 수분 0 내지 0.5 중량%, 및 금속 성분 0 내지 500 ppb를 더 포함할 수 있다.
상기 스트리퍼 정제액은 APHA컬러가 20 이하인 포토레지스트용 스트리퍼 조성물로 회수될 수 있다.
상기 고형분을 제거하는 단계는 100 내지 170℃의 온도 및 10 내지 400 토르(torr)의 압력하에 수행할 수 있다.
상기 저비점 혼합물을 제거하는 단계는 10 내지 170℃의 온도 및 10 내지 200 토르(torr)의 압력 및 1 내지 3의 환류비에서 수행할 수 있다.
상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 2 내지 40 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 수분 0 내지 10 중량%, 저비점 혼합물 0 내지 10 중량%, 고비점 혼합물 0 내지 10중량% 및 고형분 0 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 0 내지 10 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 수분 0 내지 0.5 중량%, 고비점 혼합물 0 내지 10 중량% 및 고형분 0 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고비점 혼합물을 제거하고 스트리퍼 정제액을 회수하는 단계는, 40 내지 165℃의 온도 및 1 내지 200 토르(torr)의 압력 및 0.1 내지 1의 환류비에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 수용성 유기 아민 화합물, 양자성 알킬렌 글리콜 화합물, 비양자성 용매 및 부식방지제를 포함하는 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 고형분, 불순물 및 수분을 효과적이고 경제적으로 제거하여 고순도의 스트리퍼를 회수할 수 있다. 특히, 본 발명의 최종 정제품인 스트리퍼는 비양자성 용매 및 상기 비양자성 용매 대비 상대적으로 저가인 알킬렌 글리콜 화합물을 주요 성분으로 포함하고 고형분, 불순물 및 수분의 함량이 최소화된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법의 개략도를 도시한 것이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터스트리퍼를 회수하는 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액으로부터 고형분을 제거하는 단계; 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액을 1차 증류하여 저비점 혼합물을 제거하는 단계; 및 상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액을 2차 증류하여 고비점 혼합물을 제거하고 스트리퍼 정제액을 회수하는 단계;를 포함하며, 상기 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 2 내지 40 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 부식방지제 0 내지 10 중량%, 고형분 0.1 내지 20 중량% 및 수분 0 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 스트리퍼 정제액은 정제액의 전체 중량을 기준으로 비양자성 용매 10 내지 80 중량% 및 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%를 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법이 제공된다.
본 발명은 반도체, 디스플레이 장치, LED 또는 태양전지의 제조 공정에서 사용되는 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 스트리퍼를 회수하는 방법에 관한 것이다.
스트리퍼 조성물에 상기 알킬렌 글리콜 화합물이 포함되면, 세정력이 매우 향상되는데, 본 발명의 방법에 따르면 스트리퍼 폐액으로부터 알킬렌 글리콜 화합물을 그대로 회수할 수 있다. 또한 상기 알킬렌 글리콜 화합물은 아미드 화합물과 같은 비양자성 용매 대비 저가이므로, 본 발명에서는 종래의 방법 대비 용제의 재활용이 가능하여, 비용절감을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명은 비양자성 용매도 스트리퍼 폐액으로부터 사용된 함량만큼 회수가 가능하다.
따라서, 본 발명에서 회수하기 위한 포토레지스트 스트리퍼는 수용성 유기 아민 화합물, 양자성 알킬렌 글리콜 화합물, 비양자성 용매 및 부식방지제를 포함하는 조성물이다.
본 발명은 상기 포토레지스트 스트리퍼를 반도체, 디스플레이 장치, LED 또는 태양전지의 제조 공정에서 사용후 수집하고, 수집된 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 고형분, 불순물 및 수분을 효과적이고 경제적으로 제거하여, 고순도의 스트리퍼를 회수하는 방법을 제공하는 특징이 있다.
특히, 본 발명은 기존 스트리퍼의 회수 방법과 다르게, 스트리퍼 폐액으로부터 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 주요 성분으로 포함하고, 수분 및 불순물이 거의 없는 스트리퍼 정제액을 회수하는 방법을 제공한다.
또한, 본원발명은 스트리퍼 폐액 정제시, 일반적인 단증류, 충전식 혹은 다단식 증류탑의 사용으로 설치가 간단하고, 기존의 밴드식 증류탑, 박막 증발기를 사용하는 방법 보다 더 경제적으로 고순도의 스트리퍼를 회수할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이 기존에도 고비점 불순물을 제거하고, 저비점 물질을 제거하는 방법이 있지만, 기존 방법은 끓는점이 높은 포토레지스트가 정제단계에서 여전히 포함되어 증류탑의 파울링(fouling)을 유발할 가능성이 크다. 하지만, 본 발명은 고형분 제거 단계에서 끓는점이 235℃이상의 포토레지스트가 완전히 제거되므로, 이후 진행되는 고비점 혼합물 제거단계에서 포토레지스트를 제외한 고비점의 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래의 개별 스트리퍼 용제로 분리하는 방법이 불필요하다.
또한 본 발명은 일반적인 단증류, 충전식 혹은 다단식 증류탑을 사용하여도 정제가 가능하고, 고순도의 정제액을 얻을 수 있으며, 고온, 감압하에서 간단히 단증류만 수행하여도 고형분을 제거할 수 있기 때문에, 기존의 중화, 침전 및 여과 공정이 없어 공정 단축을 실현할 수 있다.
또한, 상기 종래 방법의 재생 용제는 아세테이트를 포함하지만, 본 발명에서 회수되는 스트리퍼 정제액에는 아세테이트를 포함하지 않으며 비양자성 용매에 아미드가 포함된다.
그러면, 이러한 본 발명의 구성에 대해 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법의 개략도를 도시한 것이다. 다만, 상기 도 1은 본 발명의 공정을 완성하기 위한 공정의 일례 일뿐, 필요에 따라 발명의 기술의 완성도를 부가하기 위해 어떠한 공정의 추가가 가능하다.
먼저, 도 1에서 보면, 본 발명의 스트리퍼 폐액을 회수하는 장치는 기본적으로, 스트리퍼 폐액으로부터 고형분을 제거하기 위한 증류조(10), 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액을 저장하기 위한 저장조(20), 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(30), 고형분 및 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40)를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 증류조는 일반적인 단증류, 충전식 혹은 다단식 증류탑이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 수용성 유기 아민 화합물, 양자성 알킬렌 글리콜 화합물, 비양자성 용매 및 부식방지제를 포함하는 스트리퍼 폐액으로부터 스트리퍼를 회수하는 방법에서, 도 1에 도시된 바대로 고형분을 제거하는 단계, light-cut 단계, heavy-cut 단계를 포함한다.
본 발명의 명세서에서, 상기 "light-cut 단계"는 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거하는 단계를 의미하고, 상기 "heavy-cut 단계"는 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거하는 단계를 의미한다.
또한 본 발명에서 저비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 낮은 비점을 갖는 불순물을 의미한다. 또한 고비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 높은 비점을 갖는 불순물을 의미한다.
상기 증류조는 단증류조, 충전식 증류조, 다단식 증류조 등을 사용할 수 있으며, 경제성 및 분리 효율성을 높일 수 있다면 특별히 제한을 두지 않는다.
또한, 상기 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조의 상단에는 저비점 혼합물을 회수하기 위한 배관이 설치되어, 상기 배관을 통해 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물이 회수된다. 또한 상기 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조의 하단에는 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액을 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조로 이송하기 위한 배관이 설치될 수 있다. 또한, 상기 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조의 상단에는 고비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 정제액을 회수하기 위한 배관이 설치되어, 상기 배관을 통해 스트리퍼 정제액이 회수된다. 또한 상기 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조의 하단에는 고비점 혼합물을 포함하는 스트리퍼 폐액을 회수하고 이송하기 위한 배관이 설치될 수 있다.
이러한 장치를 이용하는 경우, 도 1에서와 같이 스트리퍼 폐액이 공급된 후, 스트리퍼 폐액은 고형분 제거를 위해 배관(1)을 통해 고형분 제거를 위한 증류조(10)로 이송되고, 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액은 저장조(20)를 거쳐 배관(2)을 통해 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(30)로 이송되고, 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(30)에서는 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물이 저비점 혼합물 증류조(30)의 상단의 배관(3)을 통해 제거되고, 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액은 배관(40)을 통해 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40)로 이송되고, 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40)에서, 스트리퍼 정제액이 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40)의 상단의 배관(5)을 통해 이송되어 회수되고, 고비점 혼합물을 포함하는 스트리퍼 폐액은 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40)의 하단의 배관(6)을 통해 배출된다.
이때, 상기 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 2 내지 40 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 부식방지제 0 내지 10 중량%, 고형분 0.1 내지 20 중량% 및 수분 0 내지 10 중량%를 포함한다. 그런데, 본 발명에서는 상술한 순차적 정제 방법을 통해, 스트리퍼 폐액 중 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물만을 주요 성분으로 포함하고, 미량의 수분, 및 기타 불순물을 포함하는 스트리퍼 정제액을 회수하고 얻을 수 있다. 상기 기타 불순물은 금속 성분, 수용성 아민 화합물 및 부식방지제를 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 스트리퍼 정제액은 정제액의 전체 중량을 기준으로 비양자성 용매 10 내지 80 중량% 및 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
또한 상기 스트리퍼 정제액은 정제액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 0 내지 10 중량%, 부식방지제 0 내지 1 중량%, 고형분 0 내지 0.1 중량% 및 수분 0 내지 0.5 중량%, 및 금속 성분 0 내지 500 ppb를 더 포함할 수 있다.
상기 스트리퍼 정제액에 함유되는 0 내지 500 ppb의 금속 성분은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 등을 포함하고, 이것은 각종 금속 성분의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 성분은 Mg, Na, Cu, Zn, Al, K, Ca, Mn, Fe, Ni을 포함할 수 있고, 금속 성분 각각의 함량은 0 내지 50 ppb일 수 있다.
또한, 상기 스트리퍼 정제액은 APHA 컬러가 20 이하인 포토레지스트용 스트리퍼 조성물로 회수될 수 있다. 상기 APHA 컬러는 미국공중보건협회에서 지정한 색상 측정 방법으로서, 수질 및 화학 산업에서 사용되는 색상지수이며, platinum-cobalt(PtCo)의 일정 용액을 기준으로 하여 측정될 수 있다. 또한 상기 APHA 컬러는 ASTM D1209에 측정 방법이 규정되어 있으므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 상기 APHA 컬러가 20 이상일 경우 색상지수가 높아 스트리퍼 용제로 재사용할 수 없다.
한편, 상기 고형분을 제거하는 단계는 100 내지 170℃의 온도 및 10 내지 400 토르(torr)의 압력하에 수행할 수 있다. 상기 단계를 통해 스트리퍼 폐액으로부터 고형분이 제거되며, 동시에 끓는점이 235℃ 이상의 포토레지스트가 함께 제거될 수 있다. 이때, 고형분 제거를 위한 증류온도가 100℃ 미만이면 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아지는 문제가 있고, 170℃를 초과하면 폐액 내 유효한 성분의 열적 분해 및 변형이 일어날 우려가 있으며, 포토레지스트 및 고형분의 일부 성분이 제거되지 않아 이후 정제 공정에서 문제를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 압력 조건이 10 torr 미만이면 비용의 문제로 상업용 공정에서 사용하기가 불리한 문제가 있고, 400 torr를 초과하면 온도를 충분히 높여도 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아지는 문제가 있다.
상기 저비점 혼합물을 제거하는 단계는 10 내지 170℃의 온도 및 10 내지 200 토르(torr)의 압력 및 1 내지 3의 환류비에서 수행할 수 있다. 이때, 저비점 혼합물 제거를 위한 증류온도가 10℃ 미만이면 상업공정에서 저비용의 냉매 유체의 확보에 어려움이 있으며, 170℃를 초과하면 폐액내 유효한 성분의 열적 분해 및 변형이 일어날 우려와 유효한 성분이 저비점 성분과 같이 증류되어 폐액의 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 압력 조건이 10 torr 미만이면 비용의 문제로 상업용 공정에서 사용하기 불리하며, 200 torr를 초과하면 저비점 혼합물이 완전히 제거되지 않고 최종 회수 폐액의 주요 불순물로 작용하는 문제가 있다. 부가하여, 상기 환류비(reflux ratio)는 증류탑에서의 저비점 혼합물의 환류량과 유출량의 비를 의미한다. 상기 환류비의 범위가 본 발명의 범위보다 작으면 증류 장치내에서 기체와 접촉하기 위한 충분한 양의 액체 유량이 확보되지 않아 저비점 혼합물의 분리 효율이 떨어질 수 있다. 또한, 환류비의 범위가 본 발명의 범위보다 크면 필요 이상으로 증류 장치가 커지거나 증류 장치 내의 압력 강하가 커져 증류 장치의 온도가 올라가는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 2 내지 40 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 수분 0 내지 10 중량%, 저비점 혼합물 0 내지 10 중량%, 고비점 혼합물 0 내지 10중량% 및 고형분 0 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 0 내지 10 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 수분 0 내지 0.5 중량%, 고비점 혼합물 0 내지 10 중량% 및 고형분 0 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고비점 혼합물을 제거하고 스트리퍼 정제액을 회수하는 단계는, 40 내지 165℃의 온도 및 1 내지 200 토르(torr)의 압력 및 0.1 내지 1의 환류비에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 고비점 혼합물 제거를 위한 증류온도가 40℃ 미만이면 필요 이상의 냉각 열량이 필요하며 동시에 재비기에서도 가열 열량이 늘어나는 문제가 있다. 고비점 단계에서 사용되는 증류장치는 고비점 분리 뿐만 아니라 최종 회수 폐액의 샘플 테스트 등을 위한 임시 저장의 역할도 하기 때문에 온도가 높은 재비기에 노출되는 시간이 다른 단계의 장치보다 상대적으로 길다는 특징이 있으므로, 다른 단계보다 낮은 165℃를 그 상한으로 한다. 이를 초과하면, 폐액 내 유효한 성분의 열적 분해 및 변형이 일어날 우려와 고비점 혼합물이 최종 회수 폐액의 불순물로 포함되는 문제가 있다. 압력 조건이 1 torr 미만이면 상업용 공정에서 구현하기가 어려운 문제가 있으며, 200 torr를 초과하면 가해준 열량 대비 폐액의 증발이 어려워 그 회수율이 떨어지는 문제가 있다. 부가하여, 상기 환류비(reflux ratio)는 증류탑에서의 고비점 혼합물의 환류량과 유출량의 비를 의미한다. 상기 환류비의 범위가 본 발명의 범위보다 작으면 증류 장치내에서 기체와 접촉하기 위한 충분한 양의 액체 유량이 확보되지 않아 고비점 혼합물의 분리 효율이 떨어질 수 있다. 또한, 환류비의 범위가 본 발명의 범위보다 크면 필요 이상으로 증류 장치가 커지거나 증류 장치 내의 압력 강하가 커져 증류 장치의 온도가 올라가는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 스트리퍼 정제액에 반도체, 디스플레이 장치, LED 또는 태양전지의 제조 공정에서 사용되는 포토레지스트용 스트리퍼와 같은 조성이 되도록 성분들을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 사용되는 성분은 상술한 바의 조성을 갖는 수용성 유기 아민 화합물, 양자성 알킬렌 글리콜 화합물, 비양자성 용매 및 부식방지제를 포함하는 조성이 되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예의 스트리퍼 조성물에 사용되는 수용성 유기 아민 화합물은, 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 사슬형 아민 화합물로는 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모노메탄올 아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA), 1-아미노이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-NAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 또는 아미노에틸에탄올아민을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 고리형 아민 화합물로는 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpiperazine; HEP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 이미다졸릴-4-에탄올을 적절히 사용할 수 있다.
상기 비양자성 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드(NMF) 등이 있고, 이들 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 다만, 상기 비양자성 용매의 종류가 이에 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 물질이 모두 사용 가능하다.
상기 알킬렌 글리콜 화합물은 이 분야에 잘 알려진 물질을 사용할 수 있고, 특별히 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 알킬렌 글리콜 화합물은, 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 또는 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 그리고, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과, 린스력 등을 고려하여, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 비스(2-히드록시에틸) 에테르(HEE) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 등을 적절히 사용할 수 있다.
상기 부식방지제로는 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 하기 화학식 1 또는 2의 화합물 등을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
b는 1 내지 4의 정수이다.
이러한 부식 방지제의 보다 구체적인 예로서, 벤조트리아졸 또는 테트라하이드로톨릴트리아졸 등의 트리아졸계 화합물, 5-아미노테트라졸 또는 이의 수화물과 같은 테트라졸계 화합물, 상기 화학식 1에서 R9는 메틸기이고, R10 및 R11은 각각 히드록시에틸이며, a는 1인 화합물, 또는 상기 화학식 2에서 R12는 메틸기이고, b는 1인 화합물 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 사용하여, 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하면서도, 스트리퍼 조성물의 박리력 등을 우수하게 유지할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예
1 및 2
도 1에 도시된 바와 같은 장치에서, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액으로부터 스트리퍼 조성물을 회수하였다. 이때, 실시예 1 및 2의 조건은 표 1 및 2에 도시된 바와 같다.
FEED | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
온도, ℃ | 25.0 | 25.0 | 45.4 | 138.6 | 127.8 | 139.4 |
압력, torr | 760 | 760 | 100 | 105 | 70 | 75 |
성분 조성 (중량%) | ||||||
아민 | 1.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
알킬렌 글리콜 |
41.7 | 46.0 | 0.3 | 49.4 | 50.0 | 0.8 |
비양자성용매 | 41.7 | 46.0 | 0.1 | 49.4 | 50.0 | 5.4 |
수분 | 4.5 | 5.0 | 71.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
저비점 혼합물 |
0.0 | 2.0 | 28.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
고비점 혼합물 |
0.9 | 1.0 | 0.0 | 1.1 | 0.0 | 93.7 |
고형분 | 9.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
FEED | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
온도, ℃ | 25.0 | 25.0 | 51.6 | 124.8 | 82.9 | 147.4 |
압력, torr | 760 | 760 | 100 | 105 | 20 | 25 |
성분 조성 (중량%) | ||||||
아민 | 4.1 | 4.5 | 0.0 | 4.7 | 4.8 | 0.0 |
알킬렌 글리콜 |
41.2 | 45.0 | 0.0 | 47.2 | 46.6 | 6.9 |
비양자성용매 | 41.2 | 45.1 | 0.7 | 47.2 | 48.6 | 0.0 |
수분 | 4.1 | 4.5 | 99.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
저비점 혼합물 |
0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
고비점 혼합물 |
0.0 | 0.9 | 0.0 | 0.9 | 0.0 | 93.1 |
고형분 | 9.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
표 1 및 2에서 보면, 본 발명의 경우 스트리퍼 폐액으로부터 고형분 제거단계, 저비점 혼합물 제거 단계, 고비점 혼합물 제거단계를 순차적으로 진행함에 따라, 회수된 5번의 스트리퍼 정제액의 경우 알킬렌 글리콜과 비양자성 용매만을 포함하거나, 소량의 아민만 포함되었음을 확인하였다.
실험예
1
상기 실시예 1 또는 2에서 최종 회수된 스트리퍼 조성물의 금속 함량을 유도결합플라즈마(ICP)로 측정하였다. 이때 실시예 1의 측정 결과는 표 3과 같다. 또한, 실시예 2의 경우도 아래 표 3의 금속 성분의 함량이 모두 25 ppb이하로 미량만 포함되었다.
금속성분 | 농도, ppb |
Mg | < 25 |
Na | < 25 |
Cu | < 25 |
Zn | < 25 |
Al | < 25 |
K | < 25 |
Ca | < 25 |
Mn | < 25 |
Fe | < 25 |
Ni | < 25 |
실험예
2
상기 실시예 1 또는 2에서 최종 회수된 스트리퍼 조성물의 색도 분석을 분광광도계(Spectrophotometer)로 측정하였다. 측정 결과, 실시예 1 및 2에서 최종 회수된 정제액인 스트리퍼 조성물의 색도는 모두 20이하였다.
상기 실험예 1 및 2를 통해, 본 발명에 따라 회수된 스트리퍼 조성물은 불순물이 제거된 고순도의 혼합물임을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 고형분 제거 폐액이 저장탱크로 이송되는 배관
2: 저장탱크 폐액이 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(30)로 이송되는 배관
3: 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(30)에서 제거된 저비점 혼합물이 이송되는 배관
4: 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(30) 하단으로 배출된 혼합물이 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40)로 이송되는 배관
5: 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40)에서 정제된 스트리퍼 정제액이 이송되는 배관
6: 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40) 하단으로 배출되는 고비점 혼합물이 이송되는 배관
10: 고형분 제거를 위한 증류조
20: 저장조
30: 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조
40: 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조
2: 저장탱크 폐액이 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(30)로 이송되는 배관
3: 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(30)에서 제거된 저비점 혼합물이 이송되는 배관
4: 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(30) 하단으로 배출된 혼합물이 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40)로 이송되는 배관
5: 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40)에서 정제된 스트리퍼 정제액이 이송되는 배관
6: 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조(40) 하단으로 배출되는 고비점 혼합물이 이송되는 배관
10: 고형분 제거를 위한 증류조
20: 저장조
30: 저비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조
40: 고비점 혼합물을 제거하기 위한 증류조
Claims (7)
- 포토레지스트용 스트리퍼 폐액으로부터 고형분을 제거하는 단계;
상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액을 1차 증류하여 저비점 혼합물을 제거하는 단계; 및
상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액을 2차 증류하여 고비점 혼합물을 제거하고 스트리퍼 정제액을 회수하는 단계;를 포함하며,
상기 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 2 내지 40 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 부식방지제 0 내지 10 중량%, 고형분 0.1 내지 20 중량% 및 수분 0 내지 10 중량%를 포함하고,
상기 스트리퍼 정제액은 정제액의 전체 중량을 기준으로 비양자성 용매 10 내지 80 중량% 및 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%를 포함하며,
상기 고형분을 제거하는 단계는 100 내지 170℃의 온도 및 10 내지 400 토르(torr)의 압력하에 수행하며,
상기 저비점 혼합물을 제거하는 단계는 10 내지 170℃의 온도 및 10 내지 200 토르(torr)의 압력 및 1 내지 3의 환류비에서 수행하고,
상기 고비점 혼합물을 제거하고 스트리퍼 정제액을 회수하는 단계는, 40 내지 165℃의 온도 및 1 내지 200 토르(torr)의 압력 및 0.1 내지 1의 환류비에서 수행하는, 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스트리퍼 정제액은 정제액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 0 내지 10 중량%, 부식방지제 0 내지 1 중량%, 고형분 0 내지 0.1 중량% 및 수분 0 내지 0.5 중량%, 및 금속 성분 0 내지 500 ppb를 더 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 2 내지 40 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 수분 0 내지 10 중량%, 저비점 혼합물 0 내지 10 중량%, 고비점 혼합물 0 내지 10중량% 및 고형분 0 내지 1 중량%를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액은 폐액의 전체 중량을 기준으로 수용성 아민 화합물 0 내지 10 중량%, 비양자성 용매 10 내지 80 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 0.01 내지 60 중량%, 수분 0 내지 0.5 중량%, 고비점 혼합물 0 내지 10 중량% 및 고형분 0 내지 1 중량%를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼의 회수 방법.
- 삭제
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