TWI495967B - Photoresist stripping solution, stripping liquid recovery system and operation method and stripping liquid recovery method - Google Patents

Photoresist stripping solution, stripping liquid recovery system and operation method and stripping liquid recovery method Download PDF

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Koji Shimizu
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Description

光阻用剝離液、剝離液回收系統與運轉方法及剝離液之回收方法
本發明係關於光阻用剝離液。尤其，本發明係關於較好地使用於液晶顯示器或有機EL顯示器等平板顯示器(FPD)之Cu或Cu合金配線基板製造中之光阻用剝離液及剝離液回收系統與運轉方法及剝離液之回收方法。
IC或LSI等隨著半導體元件之高積體化與晶片尺寸之縮小化，而朝配線電路之微細化及多層化進展，且因半導體元件中使用之金屬膜之電阻(配線電阻)與配線電容造成之訊號延遲等被視為問題。因此，為使配線電阻更小，故使用電阻比鋁(Al)小之銅(Cu)。
又，液晶顯示器等之FPD作為以往配線材料雖採用Al，但為了對應於近年來之基板大型化或高精細化及有機EL，半導體元件同樣需要降低配線電阻，故嘗試著使用電阻比Al小之Cu或Cu合金等作為配線材料。
相較於Al，由於Cu於表面生成之氧化被膜之保護性較弱，故在水溶液中容易腐蝕。據此，有無法安定形成配線圖型之課題。因此，半導體之製造中，藉由使用電漿之乾式製程防止腐蝕。然而，FPD之基板尺寸比半導體大，使用電漿之乾式製程在應用上較困難。為此，使用濕式蝕刻工法形成配線之開發不可或缺。
使用Cu作為配線材料時之課題係如上述所示之因濕 式蝕刻造成之Cu膜面之腐蝕。如廣為悉知，利用濕式蝕刻進行之光微影法，係對在基材上形成之Cu膜以光阻形成配線圖型，藉由使Cu溶解之蝕刻去除不需要部份之Cu膜，最後去除光阻，可獲得期望之配線圖型。
此處，腐蝕Cu膜為最後抗蝕膜之剝離步驟。該步驟係為了使附著於Cu膜表面上之光阻消失，而使Cu膜表面直接曝露於剝離液中。尤其是光阻之剝離液顯示鹼性，且亦混合存在水。為此，Cu膜容易被腐蝕。因此，進行光阻剝離液之開發以均衡良好的達成剝離光阻及防止Cu膜腐蝕。其主要方法為於剝離液中混入Cu膜之防腐蝕劑。
專利文獻1中揭示由(a)含氮有機羥基化合物為10~65重量%，(b)水溶性有機溶劑為10~60重量%，(c)水為5~50重量%，作為防腐蝕劑之(d)苯并三唑系化合物為0.1~10重量%所組成之光阻用剝離液，且(a)含氮有機羥基化合物較好為在25℃之水溶液中之酸解離常數(pKa)為7.5~13之胺類。
然而，該組成之光阻剝離液之pH為10以上之強鹼。因此，銅配線因液中溶存之氧產生HCuO2 - 或CuO2 - 離子而變得容易溶解，亦即溶液腐蝕。且，防腐蝕劑之(d)苯并三唑系化合物在強鹼溶液中無法成為聚合度高之聚合物皮膜，防腐蝕性差。因此，不得不增加添加量，而使過量添加之苯并三唑系化合物殘留在Cu膜配線上，有成為異物殘留之虞。
專利文獻2提案由5~45重量%之(a)一級或二級烷醇胺、50~94.95重量%之(b)極性有機溶劑及水，0.05~10重量%之(c)由麥芽醇或脲嘧啶或4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮所組成群組選出之至少一種之雜環式化合物所組成之光阻用剝離液。該組成之情況下，光阻剝離液之pH亦為10以上之強鹼，容易腐蝕銅配線。因此，添加過量之防腐蝕劑(c)時，防腐蝕劑(c)殘留在Cu配線上，而有成為異物殘留之虞。
專利文獻3中提案於基板上形成銅配線圖型後，以含有2×10-6 ~10-1 mol．dm-3 之苯并三唑之水溶液洗淨該銅配線圖型之半導體裝置之製造方法。
另外，利用濕式蝕刻進行之工法中大量地使用含剝離液之各式各樣之溶液。該等直接丟棄時成為環境污染上大的問題。又，亦為較高價之材料。因此，使用之剝離液等較好為可進行回收處理，邊再生邊重複使用。
基於該觀點之專利文獻4揭示由多元醇與烷醇胺及水與二醇醚及防腐蝕劑所組成之剝離液。尤其水就回收之觀點而言宜為30質量%以下，二醇醚作為主要之再生用材料宜為60質量%以上。
又，基於使大量使用之剝離液之濃度總是維持在特定範圍內之觀點，專利文獻5至7揭示以吸光度計測定重複使用之剝離液之成分濃度，且即時供給不足之成分，而使剝離液濃度總是維持為一定之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3514435號公報
[專利文獻2]特開2008-216296號公報
[專利文獻3]日本專利第3306598號公報
[專利文獻4]特開2007-114519號公報
[專利文獻5]日本專利第2602179號公報
[專利文獻6]日本專利第3093975號公報
[專利文獻7]日本專利第3126690號公報
專利文獻1中，Cu之蝕刻係進行乾式蝕刻處理之評價。已知Cu之蝕刻劑與Al之蝕刻劑不同，尤其濕式蝕刻Cu之氧化劑系之蝕刻液，會使光阻層改質，變不易剝離。亦即，專利文獻1中揭示之光阻之剝離液無法單純應用作為濕式蝕刻處理Cu或Cu合金之步驟中使用之光阻之剝離液。
專利文獻2考慮該點進而揭示濕式蝕刻大面積之基版上之Cu或Cu合金時使用之光阻之剝離液。然而，作為剝離液之主劑使用之一級或二級烷醇胺顯示強鹼，故作為防腐蝕劑添加之雜環式化合物其作用較弱。為此，成為雜環式化合物為0.05~10wt%之頗多的組成。
專利文獻2未檢討的是，作為防腐蝕劑添加之該等雜 環式化合物與Cu膜之間形成不溶性化合物，雖可防止腐蝕，但同時與在Cu膜上進行經成膜處理之層之間之接著性降低。亦即，0.05~10wt%之量的防腐蝕劑會產生與Cu膜上形成之膜之接著性降低之問題。
專利文獻3揭示在剝離Cu膜上之光阻時之洗淨過程中，防止Cu膜與洗淨劑接觸時腐蝕之使BTA(苯并三唑)與Cu膜之間形成不溶性之化合物之方面。然而，基本上Cu膜之處理係以乾蝕刻為前提。另外，專利文獻2同樣未考慮到與在Cu膜上形成之下一層之接著性。
另外，就剝離液回收之觀點而言產生如下之課題。構成剝離液之材料中，胺系材料與溶劑及防腐蝕劑之沸點接近，其分離並不容易。亦即，胺系材料與溶劑及防腐蝕劑一起被分離。一起被分離之分離液藉由檢查其材料之構成比而追加不足成分予以再生。
此處，考慮與如上述之Cu膜上形成之膜之接著性時，防腐蝕劑只能微量添加。因此，檢查利用蒸餾等自剝離液之排液分離之液中之防腐蝕劑之含量變得困難。其原因為含量少時，由於沸點與胺系材料或溶劑接近，故無法判別亦無法辨別之故。
在該狀況下重複再生(回收)處理時，剝離液中雖為微量含量，但防腐蝕劑被濃縮。防腐蝕劑在微量下顯示防腐蝕效果。亦即在Cu膜上形成不動體。因此，稍微濃縮時確實會對Cu膜上形成之膜之接著性帶來影響。結果，剝離液再生使用時，有時會突然發生在Cu膜上形成之膜上 出現針孔或自Cu膜剝離之問題。
專利文獻5至7為使重複使用之剝離液之成分濃度維持一定之發明。針對回收剝離液之廢液方面並未揭示。然而，揭示廢液之構成係成為主劑之胺類、溶劑、水者，回收該構成之剝離液之廢液可視為以往技術組合之類推。然而，專利文獻5至7針對去除Cu膜上形成之光阻膜方面，並未有任何揭示。據此，關於去除Cu膜上之光阻膜之剝離液，認為並無意圖如何解決回收技術之策略。
本發明係提供一種藉由濕式蝕刻大面積之基板上之Cu或Cu合金層形成配線等時，在不對Cu膜造成損傷之方式剝離經曝光、變質且不易剝離之光阻，而且，不會降低與Cu膜上形成之膜之間之接著力之光阻用剝離液與回收剝離液之系統及其運轉方法，以及剝離液之回收方法。
為解決上述課題，必須使用可與剝離劑之構成成分容易分離之防腐蝕劑。本發明之發明人經重複積極檢討之結果，確認經曝光、且以剝離液剝離之光阻本身、與Cu膜之腐蝕性低之剝離液之組合不會腐蝕Cu膜，且亦可使光阻膜溶解，因而完成本發明。
本發明之光阻剝離液之特徵為使用作為主劑之三級胺、認為係發揮作為防腐蝕劑之效果之成分的光阻成分。又，本發明不包含以苯并三唑系化合物為代表之微量添加之防腐蝕劑。
更具體而言，本發明之光阻用剝離液之特徵為由1~9質量%之三級烷醇胺、10~70質量%之極性溶劑、10~40質量%之水及3000ppm以下之光阻成分所成。
又，上述光阻用剝離液之特徵為前述三級烷醇胺為N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
且，上述光阻用剝離液之特徵為前述極性溶劑為二乙二醇單丁基醚(BDG)與丙二醇(PG)之混合溶劑。
又，上述光阻用剝離液之特徵為前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
且，上述光阻用剝離液之特徵為前述剝離液為用以使塗佈於Cu膜上之正型光阻剝離用之剝離液。
且，本發明之剝離液回收系統為使剝離在Cu膜上形成之已曝光之正型光阻膜之剝離液予以再生利用之剝離液回收系統，該系統之特徵為具有：儲存包含由主劑及極性溶劑與水所成之混合液及光阻成分之剝離液之剝離液槽，重複使用前述剝離液槽內之前述剝離液而去除被處理物上之已曝光之正型光阻膜之去除手段，將前述混合液供給於前述剝離液槽中之供給管，將前述剝離液槽內之前述剝離液之一部份排出之排出管，於前述剝離液中之光阻濃度達到特定之值後，自前述排出管排出前述剝離液之一部份，且自前述供給管接受新的剝離液之供給之光阻剝離裝置， 與前述排出管連接並儲存前述排出之剝離液之廢液槽，蒸餾前述廢液槽中之前述排出之剝離液，且蒸餾出含主劑與極性溶劑之分離液之蒸餾再生裝置，調查前述分離液中之主劑與極性溶劑之組成比率之成分分析裝置，以使前述分離液之主劑及極性溶劑與水之比率成為預先決定之比率之方式追加不足分之主劑與極性溶劑及水，調製再生之混合液之調合裝置，及儲存前述經再生之混合液之供給槽。
又，本發明之剝離液回收系統中，其特徵為前述剝離液係三級烷醇胺為1~9質量%、極性溶劑為10~70質量%，水為10~40質量%及光阻成分為100ppm以上、3000ppm以下。
且，本發明之剝離液回收系統之運轉方法之特徵為包含下列步驟：測定前述光阻剝離裝置之剝離液槽中之剝離液的光阻濃度之步驟，於前述光阻濃度達到特定值時抽取出前述儲存剝離液之一部份之步驟，於前述剝離液槽中追加來自前述供給槽之混合液至光阻濃度成為特定最小值為止之步驟，以前述蒸餾再生裝置蒸餾前述抽取出之一部份剝離液，而獲得含有前述主劑與極性溶劑之分離液之步驟， 調查前述分離液中之成分比之步驟，以使分離液之主劑及極性溶劑與水之比率成為預先決定之比率之方式追加不足分之主劑與極性溶劑及水，而調製經再生之混合液之步驟，將前述經再生之混合液儲存於供給槽中之步驟。
又本發明之剝離液之回收方法為由三級烷醇胺為1~9質量%、極性溶劑為10~70質量%、水為10~40質量%及光阻成分為3000ppm以下所組成之光阻剝離液之回收方法，該方法之特徵為包含下列步驟：將剝離液投入進行剝離處理之處理容器中之步驟，進行剝離處理之步驟，監測剝離處理液中之光阻濃度之步驟，前述剝離液中之光阻成分濃度超過特定之值時停止剝離處理，且抽取出剝離液之一部份之步驟，蒸餾前述抽取出之剝離液，萃取由三級烷醇胺與極性溶劑所成之分離液之步驟，針對前述分離液中作為前述剝離液之不足成分進行追加而使剝離液再生之步驟，再次將前述經再生之剝離液投入前述處理容器中之步驟。
本發明之剝離液回收系統係使用光阻成分作為Cu膜之防腐蝕劑，由於使用由三級烷醇胺、極性溶劑、水之成 分所組成之光阻剝離液，故可使三級烷醇胺及極性溶劑之分離液、與水及光阻成分完全分離。亦即，再生之三級烷醇胺與極性溶劑中不含Cu膜之防腐蝕劑之微量添加物。因此，即使經數次再生仍不會使微量成分濃縮，故可使Cu膜上形成之光阻剝離液穩定地被回收。
且，藉由於處理容器(處理槽)中以總是仍殘留特定量之使用過之剝離液地追加供給三級烷醇胺、極性溶劑與水，而可維持具有Cu膜之防腐蝕功能之剝離液。
以下邊顯示圖式及實施例邊進行本發明之說明，但在不脫離本發明之意旨內，可改變實施形態。
(實施形態1)
本發明中使用之光阻剝離液係由1~9質量%之三級烷醇胺、10~70質量%之極性溶劑、10~40質量%之水及3000ppm以下之光阻成分所成。又，包括本說明書及申請專利範圍之混合三級烷醇胺與極性溶劑及水而成者就方便起見簡稱為混合液。又，三級烷醇胺亦稱為胺類或三級胺。
三級烷醇胺具體而言可較好地使用以下者。三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。該等亦可混合複數種使用。
極性溶劑只要與水具有親和性之有機溶劑即可。且若與上述之三級烷醇胺之混合性良好者則更佳。
該等水溶性有機溶劑列舉為二甲基亞碸等亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四甲基碸等碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡洛烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥基甲基-2-吡咯烷酮、N-羥基乙基-2-吡咯烷酮等內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啶酮等咪唑啶酮類；乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚等二乙二醇單烷基醚(烷基為碳原子數1~6之低級烷基)等多元醇類，及其衍生物。該等中，就進一步之剝離性、對基板之防腐蝕性方面而言較好使用由二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇單丁基醚中選出之至少一種。其中，以二乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮最佳。該等成分以可混合複數種使用。
水較好為純水，但在工業上可利用之範圍內，亦可含雜質。亦即，亦可不使用通過RO(逆滲透)膜之純水。其理由為在形成數μm以上之配線時，會有可容許若干雜質之情況。
本發明中使用之剝離液除混合液(三級烷醇胺與極性 溶劑及水)外，亦含有3000ppm以下之光阻成分。光阻成分為本發明之剝離液所剝離之光阻成分。更詳細而言，為光微影步驟中，經曝光、曝露於蝕刻劑(酸性)中，且由剝離液自Cu膜表面剝離之光阻成分。
因此，本發明書中所謂「光阻成分」亦可為曝光前之光阻成分經變化之成分。換言之，亦可為不含於曝光前之光阻中之成分，只要是經曝光之光阻中所含或來自經曝光之光阻之開始溶於混合液中之成分、藉由與剝離液會合而變化並開始溶解之成分即可。
本發明之發明者確認藉由混合液(三級烷醇胺與極性溶劑及水)使塗佈於Cu膜上、經曝光之光阻溶解時，使Cu膜之腐蝕抑制在實質上無問題之程度，且亦可維持光阻之溶解性，因而完成本發明。其理由雖尚不明確但認為其一說明如下。
正型光阻為溶解於鹼性溶液中之樹脂與感光劑之混合物，感光劑被認為是保護樹脂之溶解點。樹脂大多使用酚醛清漆樹脂。感光劑為正型光阻時，多數情況使用重氮萘醌(DNQ)。該DNQ感光時會轉化成茚烯酮。茚烯酮與水接觸時引起水解反應，且轉化成茚羧酸。
茚羧酸由於可溶於鹼性溶液中故開始溶解。結果，樹脂之溶解點曝露於鹼性溶液中，使光阻剝離。此處，認為係藉由該茚羧酸附著於Cu膜之表面，而防止Cu膜受到混合液(三級烷醇胺與極性溶劑及水)之腐蝕者。且，由於該茚羧酸之熔點為200℃以上，故與剝離液之混合液之分 離極為容易。據此，光阻成分較好為來自正型光阻之成分。
另外，該等成分所含之剝離液不會妨礙經曝光之光阻本身之溶解。係將由後述實施例所示，但認為係因為其係自原先經曝光之光阻膜溶解之成分，故不會在膜之溶解部位引起再附著或再結合等之故。
又，本發明之剝離液對於形成有經曝光之光阻的Cu膜使用時，最初投入之剝離液中亦可不含光阻成分。係因為光阻成分可由經曝光之光阻獲得之故。
本發明之剝離液，雖然尚未明確，但認為Cu膜表面之腐蝕防止是由光阻成分擔任。因此，開始使用之剝離液即使不含光阻成分，仍可由Cu膜上之經曝光之光阻供給。然而，若反過來講，則重複使用時，剝離液中之光阻成分之濃度會提高。光阻成分由於亦含有構成光阻之樹脂，故光阻成分濃度之上升亦連帶使碎屑(光阻膜之碎片)增加。且，光阻成分較多而殘留在Cu膜表面時，會使與Cu膜上形成之膜之接著性降低。
亦即，用以有效利用剝離液之光阻成分之濃度存在有上限。本發明中使用之剝離液中，重複使用之剝離液中之光阻成分較好為剝離液中之3000ppm以下。係因為若光阻成分成為該濃度以上，則Cu膜上形成之膜會產生針孔等之接著不良部位。換言之，本發明中使用之剝離液，在光阻成分濃度由零上升到3000ppm之前，可不再生而重複使用。
本發明之剝離液由於認為係自光阻成分獲得防腐蝕劑，故抑制了Cu膜表面之腐蝕。然而，即使以防腐蝕劑亦無法保護之剝離液中之其他成分之腐蝕力強時，Cu膜表面會受到腐蝕。因此，本發明中使用之剝離液中之三級烷醇胺，與極性溶劑及水之比率必須為使經曝光之光阻溶解之程度之鹼性，且為光阻成分存在下實質殘留Cu膜之程度之腐蝕力。又，此處所謂實質殘留Cu膜意指即使以剝離液去除Cu膜上經曝光之光阻，仍殘留對作為製品無妨礙程度之Cu膜。
因此本發明之光阻剝離液中之三級烷醇胺之調配量，相對於剝離液總量為1~9質量%，較好為2~7質量%，最好為4~6質量%。其原因為若含9質量%以上，則即使含有光阻成分仍會對Cu膜造成腐蝕。且原因為若1質量%以下，則無法剝離光阻。
雖於後述實施例中亦列示，但與一級及二級烷醇胺比較，三級胺醇胺之pH值並無太大差異。然而，酸解離常數(pKa)，相對於一級烷醇胺MEA(單乙醇胺)為9.55，三級烷醇胺MDEA(N-甲基二乙醇胺)為8.52。亦即，鹼之程度以MDEA較低。為此，認為三級烷醇胺對於Cu膜表面之腐蝕力較低。
又，不同之看法亦認為如下。一級與二級胺在氮上仍殘留羥基。該羥基被認為容易捕捉上述茚羧酸。另一方面，三級胺中鍵結於氮之羥基已與其他官能基置換，不會妨礙茚羧酸之作用。因此，一級與二級胺不會在Cu膜表面 與自光阻膜生成之茚羧酸結合，而會腐蝕Cu膜表面。另一方面，在三級胺之存在下，溶液中產生之茚羧酸不會因三級胺之阻礙而可在Cu膜上形成保護層。
且，所有反應認為均同時發生。反正，三級烷醇胺與極性溶劑及水之組合在自已形成經曝光之光阻膜之Cu膜去除光阻膜時，幾乎不會腐蝕Cu膜。
極性溶劑之比例相對於剝離液總量為10~70質量%，較好為30~70質量%，最好為50~70質量%。且水宜為10~40質量%，較好為20~40質量%，最好為30~40質量%。又，上述之組成範圍內，極性溶劑與水較好調整為使用之溫度下，與三級烷醇胺之混合液的剝離液之黏度成為適當。
且，光阻中之樹脂或感光劑，與剝離液之反應與溫度極為相關。因此，使用剝離液時溫度管理須嚴格執行。本發明之剝離液及被處理對象之較佳範圍為35℃至45℃，更適合使用之範圍為38℃至42℃。另外，被處理對象物及剝離液宜均在同一溫度處理。FPD基材由於極大，故剝離液所使用之空間為較大空間。其原因為於此等空間使化學反應安定地進行，且在溫度管理上不需要大的能量而可保持者為35℃至45℃之溫度範圍之故。本發明所使用之光阻剝離液之具體例示於後述之實施例中。
接著針對本發明之剝離液回收系統加以說明。圖1為顯示本發明之剝離液回收系統構成之圖。本發明之剝離液回收系統1包含光阻剝離裝置(亦簡稱為「剝離裝置」)10 、廢液槽12、蒸餾再生裝置14、調合裝置16、供給槽18、及原料槽20。又，圖1中，顯示流經配管中之剝離液等時係使用加括號之數字。
參照圖2，光阻剝離裝置10係在可管理溫度濕度調整之腔室21內包含預先儲存剝離液22之剝離液槽24，自剝離液槽24汲取剝離液22之泵26，使剝離液22落下之噴淋器28。且，設置有用以將表面具有欲去除之光阻之被處理物30搬送到腔室21內，且以剝離液22處理後搬出之適當搬運手段(未圖示)。
腔室21內之溫度濕度調整亦可在腔室21內配置可發熱及冷卻之熱交換器。然而，腔室21內以一定流量供給溫度濕度經調整之氮氣較為簡易。其原因為大的工廠中多數情況下具備有穩定供給該氮氣之設備。
剝離液22為上述本發明中使用之剝離液。具體而言，為由1~9質量%之三級烷醇胺、10~70質量%之極性溶劑、10~40質量%之水及3000ppm以下之光阻成分所成之光阻剝離液。又，如由後述之實施例將更為清楚，該剝離液認為係藉由經曝光之光阻膜獲得Cu膜表面之防腐蝕效果。因此，剝離液槽24只要供給三級烷醇胺、極性溶劑與水即可。其原因為來自經曝光之光阻膜之光阻成分係由被處理物獲得之故。因此，本說明書中將以特定量混合三級烷醇胺與極性溶劑及水而成者稱為混合液32。
剝離液22儲存在剝離液槽24中。剝離液槽24具有供給混合液32用之混合液供給口33，以廢液排出使用過 之剝離液22用之排出口35。混合液供給口33為與供給槽18連通之供給管34之開口端，排出口35為與廢液槽12聯通之排出管36之開口端。且，剝離液槽24上亦連接用以汲取剝離液22之泵26。又，泵26之上游側亦可配置過濾器25。
泵26將剝離液22送到噴淋器28。自噴淋器28灑出剝離液22，降落到被處理物30上，且自基板去除光阻。含經去除光阻之剝離液22再度收集於剝離液槽24中。據此，重複使用剝離液槽24中之剝離液22。
又，剝離液22中去除光阻之方法並不限於上述說明者，例如，亦可使用將剝離液22噴霧於被處理物30上之方法，或者將被處理物30浸於使剝離液22總是呈溢流之淺盤中之方法等。又，剝離液槽24、泵26、噴淋器28係構成剝離裝置10中之去除手段者。
剝離液槽24中配置未圖示之加熱器。用於使剝離液22之溫度維持一定。剝離液22由於使經曝光之光阻溶解並去除，故有必要嚴格管理剝離液22之液溫。係因為液溫會影響溶解速度。本發明中使用之剝離液22較好為35℃至45℃，更好為38℃至42℃。
又，剝離液22之液溫較好與腔室21內之溫度一致。又，被處理物30較好在搬送到腔室21之前加熱至與剝離液22相同之溫度。係因為可減少重複使用之剝離液22之溫度變化之故。
以往光阻之剝離液多數情況係在60℃至80℃下使用 。然而，本發明係在較低溫度下使用剝離液22。此可發揮在低成本下使腔室21內及剝離液22或被處理物30成為相同溫度之效果，同時藉由降低剝離液22之使用溫度，而發揮壓制剝離液22中之水蒸發之效果。亦即，藉由在50℃以下之溫度下使用，使剝離液22中之水不易蒸發，可減少剝離液22中之成分比率之變化。
且，重複使用之剝離液22之光阻成分濃度會上升。因此，為使光阻成分之濃度成為特定值，而將剝離液22之一部分以廢液排出，且注入補充新的混合液32。為此，宜具有檢測剝離液22中之光阻濃度之手段(光阻濃度檢測手段27)。又，該注入補足之所謂「新的混合液32」可為本發明之回收系統中經回收再生之混合液，亦可為由本發明之回收系統中未再生之成分調製而成之混合液。又，亦可為藉由該等混合而調製之混合液。
剝離液22中之光阻濃度之檢測方法並無特別限制。然而，本發明中使用之混合液32由於為無色透明，故最簡易之方法為以肉眼確認因開始溶解之光阻成分造成之酒紅色之色調。更具體而言，在泵26之下游測之管線中設置透明部分，且自背後照射特定之強光，將其與預先製作之顏色樣本進行比較之方法。
再參照圖1，剝離裝置10中重複使用之剝離液22之光阻成分濃度變高，若超過3000ppm則有必要進行交換。使用之剝離液22之一部份自排出口35(參照圖2)通過排出管36(參照圖2)，移送到廢液槽12中。廢液槽12為 用以回收成為廢液之剝離液22並暫時儲存之容器。
廢液槽12之構造並無特別限制。由於剝離液22含水以外亦藉由成為主劑之三級烷醇胺作成鹼性，故較好以耐腐蝕性之材質構成廢液槽12之內面。且，成為廢液之剝離液22亦有混合存在固體之光阻成分之可能性，於靜置時會產生沉澱物。較好設置用以使該沉澱物排出之排出口40。該沉澱物經另外丟棄。且，設置用以將廢液槽12之廢液送到蒸餾再生裝置14之移送管42。
圖3顯示蒸餾再生裝置14之構成。蒸餾再生裝置14包含過濾器46、蒸餾塔48。過濾器46為用以自來自廢液槽12之廢液去除細的固體成分者。廢液中，由於亦包含光阻中所含之樹脂成分，故亦可使用MF(微過濾)膜、或UF(超過慮)膜等去除。過濾器46之於一次側濾取之成分作為不要成分43予以丟棄。
蒸餾塔48自廢液中分離成為主劑之三級烷醇胺或極性溶劑。係因為其等在剝離液22之成分中，為量較多而無法直接丟棄，且為昂貴之故。本發明中使用之剝離液係由主劑與極性溶劑與水(混合液32)及光阻成分所成。因此考慮將主劑與極性溶劑彙整成一個(以下稱為「分離液50」)時，分離上比較容易。光阻成分由於熔點本身為高溫，故分離液50與水分離時，係作為殘渣而殘留之故。圖3記載一個蒸餾塔48，但依據處理規模而定亦可由複數個蒸餾塔48構成。
主劑及極性溶劑大多情況係沸點接近，而不容易正確 分離。然而，就剝離液回收之觀點而言，將該等彙整處理亦無特別問題。因此，蒸餾塔48之後獲得混合存在主劑與極性溶劑之分離液50、水52及殘渣54。殘渣54由於為來自正型光阻之成分，故與廢氣槽12中之沉澱物、或不要成分43同樣另外丟棄。
分離之水52確認不含分離液50成分之後，送到原料槽20中儲存。且，亦可直接利用於其他用途。且，若仍含有分離液50成分時，則再度送到蒸餾塔48中進行蒸餾。
再度參照圖1，將由蒸餾再生裝置14獲得之分離液50送到調合裝置16中。
圖4顯示調合裝置16與原料槽20之構成。調合裝置16包含調合槽60與成分分析裝置62。且，原料槽20包含成為主劑之三級烷醇胺之槽64、極性溶劑(其一)之槽65、極性溶劑(其二)之槽66、及水之槽67。此處顯示兩種類之極性溶劑之槽，但可為一種，亦可為三種以上之極性溶劑用之槽。
槽64至66之槽中係儲存未藉本發明之剝離液回收系統1回收之原料。其原因為利用本發明之剝離液回收系統1，由於有沉澱物等之於廢棄時流出之剝離液22之成分，故無法100%回收。
來自蒸餾再生裝置14之分離液50以特定量儲存於調合槽60中。接著對於調合槽60中儲存之分離液50，以成分分析裝置62確認成為主劑之三級烷醇胺及極性溶劑 之組成比。係因為分離液50中之各成分，在沉澱物或殘渣丟棄時丟棄一定量，故有成分比率改變之可能性之故。
成分分析裝置62只要可確定主劑與極性溶劑之組成比即無特別限制。可為利用吸光度之測定器，且亦可為利用超音波之測定器。
於成分之組成比經調查之分離液50中，以成為預先決定之組成比之方式自原料槽20之槽64至66供給主劑及極性溶劑。此處，所謂預先決定之組成比為成為如上述般相對於剝離液總量，三級烷醇胺為1~9質量%，極性溶劑為10~70質量%之範圍之特定值之比率。此處顯示極性溶劑混合兩種(槽65、66)而使用之情況。且，此處特定值係基於依據剝離液回收系統1整體之規模所致之控制誤差而適當設定。追加主劑及極性溶劑，最後追加水(槽67)，使混合物32再生。經再生之混合液32送出到供給槽18。
再參照圖1，由調合裝置16獲得之混合液32被送到供給槽18。供給槽18係利用供給管34與剝離裝置10之剝離液槽24連通。接著，將供給槽18內之混合液32供給到剝離液槽24。此處供給之混合液32除利用本發明之剝離液回收系統1回收之三級烷醇胺與極性溶劑以外，亦包含並非由本發明之剝離液回收系統1回收之三級烷醇胺與極性溶劑。本說明書中，包含該等稱為「再生之混合液」。又，「再生之混合液」與「混合液」內容上並無不同。
接著針對本發明之剝離液回收系統1之運轉方法加以說明。本發明之剝離液回收系統1中使用之剝離液認為係自經曝光之光阻獲得Cu膜之防腐蝕效果。且，由後述之實施例亦可明瞭，亦可僅使用混合液32作為剝離液。此認為係因為混合液32在溶解光阻之時點成為剝離液之故。
因此，剝離液回收系統1之最初運轉時或清空剝離液槽24時對剝離液槽24僅供給混合液32。然而，只要一旦剝離液回收系統1運轉，則可使剝離液22之一部分殘留，僅追加混合液32，使剝離液22持續存在於剝離液槽24中。
圖5及6顯示剝離液回收系統1之處理流程。圖1所示之剝離液回收系統1可分別使剝離裝置10、及廢液槽12、蒸餾再生裝置14、調合裝置16分別運轉。換言之，回收剝離液22之過程中亦可運轉剝離裝置10。此處，剝離裝置10之處理流程示於圖5中，廢液槽12、蒸餾再生裝置14、調合裝置16中之處理流程示於圖6。又，圖1為適當參照者。
參照圖5，剝離液回收系統1運轉(步驟S100)時，進行初期設定後(步驟S102)，自供給槽18將混合液32供給到剝離液槽24中(步驟S104)。隨後，使剝離裝置10運轉(步驟S106)。所謂剝離裝置10之運轉為邊重複使用剝離液22邊去除被處理物30上之光阻。運轉期間，利用光阻濃度檢測手段27，監測剝離液22中之光阻成分(步驟 S108)。光阻成分之濃度在特定範圍之間，剝離液重複使用。光阻成分之濃度達到特定濃度(Cmax)(步驟S108之Y分岔)，停止剝離裝置10之運轉(步驟S110)。
接著，透過排出管36將剝離液槽24中之剝離液22移送到廢液槽12中(步驟S112)。廢液槽12中之剝離液22送到蒸餾再生裝置14中，抽出分離液50。確認分離液50之成分比率，以調合裝置16補充特定量之各成分，且作為混合液32予以回收。
圖7為顯示概念性表示剝離液槽24中之光阻成分濃度(圖7(a))與剝離液22量(圖7(b))之關係之圖表。同時，橫軸為被處理物30之處理數。處理數若時間上幾乎一定，則亦可視為運轉時間。圖7(a)之縱軸為光阻成分之濃度，圖7(b)之縱軸為剝離液槽24中之剝離液22之量。圖7(a)中，剝離液回收系統1在最初運轉時，光阻成分之濃度為零(T0之點)。參照圖7(b)時，此時之剝離液22係以特定量S0供給到剝離液槽24中。
剝離液回收系統1運轉時，光阻濃度隨著處理之光阻量而上升(70)。此期間，剝離液22之量幾乎沒有變化(71)。剝離液22中之光阻成分之濃度到達特定值(Cmax)時(T1)，玻璃裝置10停止運轉。此處本發明中使用之剝離液之情況，光阻成分之上限濃度(Cmax)為3000ppm。
圖8為顯示概念性表示剝離液中之光阻成分與製品之缺陷率之圖表。縱軸為製品之缺陷率，橫軸為光阻成分之濃度。光阻成分之濃度成為Cmax之前，缺陷數之出現數 少，且安定。然而，光阻成分之濃度超過Cmax時，缺陷出現率急遽增加。此認為是因為光阻成分之濃度變高時，剝離液22中所含之碎屑數增加，無法以過濾器25去除所致。
又，光阻成分為發揮Cu膜上之防腐蝕效果，故認為於Cu膜上附著某種成分。因此，認為光阻成分之濃度高時，附著之成分之量亦增加，而為與Cu膜上形成之膜之接著性降低之原因。
又，光阻成分之濃度低於下限濃度Cmin時，製品之缺陷率少許上升。然而，該狀況為僅於剝離液回收系統1之最初運轉時，或者自剝離液槽24完全抽除剝離液22時出現之狀況，於實用上並無問題。
再度同時參照圖5與圖7。停止剝離裝置10(步驟S110)後，將剝離液22移送到廢液槽12中(步驟S112)。因此，剝離液槽24中之剝離液22之量減少至S1(參照圖7(b))。此時剝離液槽24中剩餘之剝離液22之量(S1)，相對於運轉時之使用量(S0)，殘留光阻成分之比率成為Cmin(100ppm)之量。其原因如後述實施例所示，若至少含有100ppm之光阻成分，則可穩定地去除Cu膜上形成之正型光阻，與Cu膜上形成之膜之接著性亦良好之故。
排出特定量之剝離液後，再度將混合液32供給到剝離液槽24中(步驟S104)。自供給槽18供給混合液32(T2)時，剝離液22之量成為特定量(S0)，光阻成分之濃度降低至Cmin(100ppm)(參照圖7(a)T2)。隨後剝離裝 置10開始運轉(步驟S106)，光阻成分上升(參照圖7(a)之符號72)，重複同樣之操作。據此，本發明之剝離液回收系統1利用Cu膜上之經曝光光阻成分揮發Cu膜之防腐蝕作用，且以使光阻成分之濃度成為特定範圍(Cmin~Cmax：100ppm~3000ppm)之方式控制剝離液槽24中之剝離液22。
接著參照圖6，說明廢液槽12、蒸餾再生裝置14、調合裝置16中之處理流程。剝離裝置10為使用剝離液之步驟，廢液槽12、蒸餾再生裝置14、調合裝置16之處理為使剝離液再生之步驟。處理開始時(步驟S120)，開始判斷廢液槽12中是否有應處理之廢液(步驟S122)。
若有應處理之廢液(步驟S122之Y分岔)，則成為廢液之剝離液22送到蒸餾再生裝置14中，進行蒸餾(步驟S124)。又，在步驟S124中之蒸餾包含以過濾器46去除剝離液22之雜質，且以蒸餾塔48蒸餾剝離液22之順序。且，該過程中，適當進行自廢液槽12排除沉澱物之步驟。
自蒸餾再生裝置14獲得分離液50後，確認分離液50之成分(步驟S126)。確認分離液50之成分係確認分離液50中之三級烷醇胺與極性溶劑之組成比。隨後，以成為特定比例之方式追加各成分之不足部分之成分(步驟S128)。此處，最後亦追加水52，調製混合液32。將最後之混合液32儲存於供給槽18中(步驟S130)。
如上述，剝離液22於剝離裝置10中被使用，且在廢 液槽12、蒸餾再生裝置14、調合裝置16中再生。該等步驟可分別單獨進行。據此，各步驟可依據剝離液22之使用量，藉由配置適當儲存用槽，連續地運轉。
又，本發明之剝離液回收系統1並未使用以往用以去除Cu膜上之光阻所必要之防腐蝕劑等之微量添加物。因此，可使三級烷醇胺與極性溶劑作為分離液50容易地回收。其原因為該等沸點比水高，且成為防腐蝕劑替代物之光阻成分之熔點本身與三級烷醇胺或極性溶劑等相較為較高之故。由於未使用微量添加物，故並無重複回收而每次濃縮之添加物，即使重複數次回收仍不會使製品之缺陷率提高。
上述說明之本發明之剝離液回收系統1之運轉方法，若改變看法時，亦顯示本發明中使用之剝離液本身之回收方法。為明確顯示其，圖9顯示剝離液22之回收方法流程。亦可認為是連結以剝離液回收系統1之運轉方法所示之流程者。
又，圖9之說明中，剝離液係表示由1~9質量%之三級烷醇胺、10~70質量%之極性溶劑、10~40質量%之水及3000ppm以下之光阻成分所成之光阻剝離液者。亦即，光阻成分為零之情況亦稱為「剝離液」。
其理由，如先前已說明，若使一度經曝光之正型光阻開始溶解，則由於成為具有Cu膜之防腐蝕功能之正型光阻膜之剝離液，故若以對於經曝光之正型光阻膜使用為前提，則不含光阻成分者(由三級烷醇胺與極性溶劑及水所 成之混合液)亦稱為剝離液。
剝離處理開始時(步驟S200)，將剝離液投入進行剝離處理之處理容器中(步驟S202)，進行剝離處理(步驟S204)。此處所謂剝離處理為剝離在Cu膜上形成之經受曝光之正型光阻膜之處理。剝離液中之光阻成分濃度預先經監控，在光阻成分濃度不超過特定值(Cmax)之範圍內，重複使用(步驟S206之N分岔)。
光阻濃度超過特定值時(步驟S206之Y分岔)，停止剝離處理(步驟S208)，抽取出剝離液之一部份(步驟S210)。抽取出之剝離液經蒸餾，抽取出由三級烷醇胺與極性溶劑所成之分離液(步驟S212)。分離液中之三級烷醇胺與極性溶劑之組成比另外確認(步驟S214)，且針對作為剝離液不足之成分予以追加(步驟S218)。
將如此再生之剝離液(此處不包含光阻成分)投入處理容器中(步驟S202)，再度與殘留之剝離液混合，進行剝離處理(步驟S204)。此處，進行一次再生處理之剝離液藉由注入到未進行再生處理(使之殘留)之剝離液中，在處理容器中，作為總是具有來自具有Cu膜之防腐蝕效果之經曝光光阻膜之光阻成分之剝離液繼續存在。
如此本發明中使用之剝離液由於Cu膜之防腐蝕效果係由經曝光之光阻膜本身獲得，故依據上述步驟，可容易地分離成為主劑之三級烷醇胺與極性溶劑及水。亦即，不會不小心濃縮微量添加物之微量成分。結果，即使數次重複操作仍可作為Cu膜上之光阻之剝離液而再生。
(實施形態2)
圖10顯示本實施形態之剝離液回收系統2之構成。如上述所示，實施形態1之剝離液回收系統1即使數次均可回收具有Cu膜防腐蝕功能之剝離液。該再生之混合液32不包含三級烷醇胺、與極性溶劑及水以外之雜質。因此，可用於被處理物之基板之洗淨。
圖10顯示圖1之剝離液回收系統1中設置基板洗淨管線80時之剝離液回收系統2。基板洗淨管線80為將未完工期間被保存之玻璃基板、或於玻璃基板上形成Cu膜之前之基板(以後統稱為「基板等」)81移到下一步驟之前藉混合液32洗淨之管線。該等之未完工之基板等81係保存在經管理環境中。然而，被保存之基板等81直接移到下一步驟時，會有與於其上堆積之膜之接著性變差之課題。
原因雖尚未明確，但認為是因未保存中之基板等81之表面稍許氧化等之故。不過，該基板等81以混合液32洗淨時，與隨後堆積之膜之接著性變得極佳。認為係由於混合液32由於包含三級烷醇胺而為鹼性，故將該等基板等81之表面之氧化層緩慢洗落，而使基板等81之表面變活性之故。
基板洗淨管線80為從自混合液32之供給管線之供給管34之分岔管82接受混合液32之供給。基板洗淨管線80與剝離裝置10同樣，具有儲存混合液32之洗淨槽84及泵86及噴淋器88。又，施以未圖示之基板移送手段， 使基板等81通過基板洗淨管線80之噴淋器88下方，且移送到後續步驟。
洗淨槽84中之混合液32以泵86送到噴淋器88，落到通過噴淋器88下方之基板等81上，洗淨基板等81之表面。基板洗淨管線80中並無由基板等81溶化之成分等。因此，若有種程度地被使用，則可作為用以去除光阻用之混合液32而使用回送管83，送到剝離裝置10中使用。又，回送管83可將混合液32回送到供給管34，亦可將混合液32直接送到剝離裝置10之剝離液槽24中。
[實施例]
以下同時顯示本發明之剝離液之實施例及比較例，但本發明之剝離液並不限於以下實施例。首先，說明樣品之準備及評價方法。
〈評價基板之製作方法〉
為顯示本發明剝離液之光阻用剝離液之效果，以下述順序製作評價基板。此通常為使用6英吋晶圓之處理，稱為旋轉處理器。首先，以濺鍍法使ITO(氧化銦錫：透明電極)於6英吋晶圓形狀之玻璃基板(厚度1mm)上成膜。厚度為0.2μm(2,000埃)。
接著以蒸鍍法於ITO膜上以約0.3μm之厚度成膜閘極線用之Cu膜。接著以旋轉塗佈器塗佈正型之光阻成為厚度1μm之厚度。光阻膜成膜後，在100℃之環境下進行 2分鐘預烘烤。
接著使用光罩曝光。光罩使用寬度5μm之直線狀圖型。接著，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)進行顯像。藉此，去除感光部分之光阻。
使用升溫至40℃之氧化劑系蝕刻劑蝕刻1分鐘。藉由該處理，去除光阻殘留部分以外之Cu膜。處理結束之基板以純水之水流進行洗淨1分鐘。洗淨後之基板在8,000rpm之旋轉乾燥裝置中乾燥1分鐘並保存。又，此時自旋轉中心吹附通過過濾器之0.5m3 /s流速之氮氣。
〈Cu膜防腐蝕性〉
Cu膜之防腐蝕性係以下述順序進行評價。首先，以使閘極線(以Cu膜製作者)成為長度方向之方式，將基板切割成10mm×60mm之短條狀。將以表1所示之組成調製之剝離液20ml分裝到安瓶(30ml)中。接著將剝離液裝入安瓶中且以水浴升溫至40℃。接著將準備之評價基板放入成為40℃之剝離液中且浸漬30分鐘。又，該評價由於是調查剝離液對Cu有何種腐蝕程度之實驗，故浸漬時間長達30分鐘。
自浸漬後剝離液拉起評價基板，以純水水流洗淨1分鐘。洗淨後以乾燥空氣乾燥。乾燥空氣係通過過濾器，且溫度為室溫。處理後之基板以SEM(掃描電子顯微鏡)觀察表面及剖面，以原子吸光分析分析安瓶中殘留之剝離液之Cu濃度。
以SEM之觀察係以下述基準進行評價。以SEM進行800倍之平面觀察及3,000倍之剖面觀察，未發現腐蝕者以圓圈符號表示為「未腐蝕」。且線寬、膜厚同時減少，但配線仍殘留之狀態者以三角符號表示為「有腐蝕」。且，無配線者以叉號符號表示為劇烈「腐蝕」。各符號示於表1。又，Cu膜防腐蝕性在表1中以「PC」表示。
〈光阻剝離性〉
光阻之剝離性係以與Cu膜之防腐蝕性相同順序進行評價。具體而言係如下進行。首先，以使閘極線(以Cu膜製作者)成為長度方向之方式，將基板切割成10mm×60mm之短條狀。將以表1中所示之組成調製之剝離液20ml分裝到安瓶(30ml)中。接著將剝離液裝入安瓶中以水浴升溫至40℃。接著將準備之評價基板放入成為40℃之剝離液中且浸漬30分鐘。
自浸漬後剝離液拉起評價基板，以純水水流洗淨1分鐘。洗淨後以乾燥空氣乾燥。乾燥空氣係通過過濾器，且溫度為室溫。處理後之基板以SEM觀察表面。
以SEM之觀察係以下述基準進行評價剝離性。以SEM進行800倍之平面觀察，評價基板之遍及全長(60mm)完全沒有光阻殘渣時以圓圈符號表示為「無殘渣」。且，有殘渣時，或者並非意指Cu膜腐蝕劇烈之評價時以負的符號(「-」)標示為「未評價」。又，光阻剝離性在表1中表示為「RR」。
〈光阻溶解性〉
如下述般評價光阻對剝離液之溶解性。本實施例中，光阻由於曝露於氧化劑系之蝕刻劑中，故受到改質而無法輕易剝離。首先，以使閘極線(以Cu膜製作者)成為長度方向之方式，將基板切割成20mm×60mm之短條狀。將以表1中所示之組成調製之剝離液50ml分裝到安瓶(50ml)中。接著將剝離液裝入安瓶中以水浴升溫至40℃。接著將準備之評價基板放入成為40℃之剝離液中，以碼表測定直到光阻上浮之時間。
光阻溶解性係以下述基準進行評價。自評價基板浸漬於剝離液之後30秒內光阻溶解時，以圓圈符號表示為「具有充分溶解力」。且花費30秒以上時以叉號記號表示為「光阻之溶解度不足」。又，光阻溶解性於表1表示為「RS」。
〈膜剝落〉
使曝露於氧化劑系蝕刻劑之經改質光阻完全溶解，且即使Cu膜未腐蝕，但Cu膜表面上仍殘留防腐蝕劑，與其上形成膜之接著性差時，無法稱為實用。因此，以Cu膜表面上之防腐蝕劑少至實用上沒有問題之程度，換言之，可以實用上沒有問題地在Cu膜上形成膜之程度作為膜剝離進行以下評價。
首先，以使閘極線(以Cu膜製作者)成為長度方向之方式，將基板切割成10mm×60mm之短條狀。將以表1所 示之組成調製之剝離液20ml分裝到安瓶(30ml)中。接著將剝離液裝入安瓶中以水浴升溫至40℃。接著將準備之評價基板放入成為40℃之剝離液中且浸漬30分鐘。接著自剝離液取出，以純水水流洗淨1分鐘。洗淨後，在室溫以0.8m3 /s流速之乾燥空氣乾燥2分鐘。
接著，以濺鍍法使絕緣膜(SiO2 )以0.1μm成膜於基板之形成Cu膜之面上。接著在絕緣膜上進而以濺鍍成膜0.01μm左右之金，以1,000倍之倍率進行SEM觀察。膜剝落係以下述基準進行評價。Cu膜上可一體成膜時以圓圈符號表示為「膜未剝落」。又Cu膜之邊緣部分或平坦部分之一部分有SiO2 剝離或辨識出孔之情況以叉號符號表示為「膜剝落」。Cu膜上之絕緣膜無法完全絕緣時，成為短路之原因，由於與不良直接相關，故有必要進行嚴格評價。又，膜之剝落在表1中表示為「AS」。
除以上評價以外，包含剝離液之組成、pH均示於表1。至於胺類為比較起見，使用一級烷醇胺之單乙醇胺(MEA)，及三級烷醇胺之N-甲基二乙醇胺(MDEA)。又，至於作為比較例之防腐蝕劑係使用苯并三唑(BTA)、焦兒茶酚、維他命C、山梨糖醇。以下說明實施例及各比較例之組成及評價結果。
(實施例1)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MDEA(N-甲基二乙醇胺)、40質量%之作為極性溶劑之 BDG(二乙二醇單丁基醚)、24質量%之PG(丙二醇)、31質量%之水。pH為10.6。
Cu膜之防腐蝕性評價為三角形，但光阻剝離性、光阻溶解性、銅層上層合之絕緣膜之膜剝落評價為圓圈。又，剝離液中之銅溶出量為0.79ppm，但於實用上完全沒有問題。又，比較例中雖未放進來，但對於僅未形成光阻膜之Cu膜樣品，實施例1之剝離液之Cu膜防腐蝕性之評價確認為叉號。且，剝離液中之銅溶出量在表1中表示為「CD」。
(實施例2)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MDEA(N-甲基二乙醇胺)、40質量%之作為極性溶劑之BDG(二乙二醇單丁基醚)、24質量%之PG(丙二醇)、30.99質量%之水。該等稱為混合液。
如以下般準備光阻成分。首先，以旋轉塗佈器將正型光阻塗佈於玻璃基板上成1μm之膜厚。此處使用之正型光阻係與製作評價基板時使用之光阻相同之光阻。接著，使該光阻曝光。曝光之條件亦與製作評價基板時使用之條件相同。以混合液溶解玻璃基板上形成之經曝光之光阻膜，且由光阻膜溶解前後之基板重量差推斷出玻璃基板上形成之光阻膜之重量。亦即同樣製作之「貼合經曝光光阻膜之玻璃基板」在混合液中光阻膜溶解時，可獲得含有特定光阻成分之剝離液。爾後稱之為「曝光光阻膜片」。
曝光光阻膜片在溶解於混合液中之階段成為光阻成分。準備0.01質量%量之曝光光阻膜片，混入40℃之溫熱混合液中。曝光光阻膜片容易溶解。MDEA、BDG、PG、水及曝光光阻膜片之混合物作為本實施例之剝離液。pH為10.4。
Cu膜之防腐蝕性評價為三角形，但光阻剝離性、光阻溶解性、Cu膜上形成之絕緣膜之膜剝落評價均為圓圈。又，剝離液中之銅溶出量為0.77ppm，但實用上完全沒有問題。
(實施例3)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MDEA(N-甲基二乙醇胺)、40質量%之作為極性溶劑之BDG(二乙二醇單丁基醚)、24質量%之PG(丙二醇)、30.95質量%之水、0.05質量%之曝光光阻膜片。pH為10.2。
Cu膜之防腐蝕性、光阻剝離性、光阻溶解性、Cu膜上形成之絕緣膜之膜落全部評價為圓圈。又，剝離液中之銅溶出量為0.35ppm，但實用上完全沒有問題。
(實施例4)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MDEA(N-甲基二乙醇胺)、40質量%之作為極性溶劑之BDG(二乙二醇單丁基醚)、24質量%之PG(丙二醇)、30.9 質量%之水、0.1質量%之曝光光阻膜片。pH為10.0。
Cu膜之防腐蝕性、光阻剝離性、光阻溶解性、Cu膜上形成之絕緣膜之膜落全部評價為圓圈。又，剝離液中之銅溶出量為0.30ppm，但實用上完全沒有問題。
(實施例5)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MDEA(N-甲基二乙醇胺)、40質量%之作為極性溶劑之BDG(二乙二醇單丁基醚)、24質量%之PG(丙二醇)、30.8質量%之水、0.2質量%之曝光光阻膜片。pH為9.9。
Cu膜之防腐蝕性、光阻剝離性、光阻溶解性、Cu膜上形成之絕緣膜之膜落全部評價為圓圈。又，剝離液中之銅溶出量為0.26ppm，但實用上完全沒有問題。
(實施例6)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MDEA(N-甲基二乙醇胺)、40質量%之作為極性溶劑之BDG(二乙二醇單丁基醚)、24質量%之PG(丙二醇)、30.7質量%之水、0.3質量%之曝光光阻膜片。pH為9.8。
Cu膜之防腐蝕性、光阻剝離性、光阻溶解性、Cu膜上形成之絕緣膜之膜剝落全部評價為圓圈。又，剝離液中之銅溶出量為0.23ppm，但實用上完全沒有問題。
(比較例1)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MDEA、40質量%之作為極性溶劑之BDG、24質量%之PG、0.1質量%之作為防腐蝕劑之BTA、30.9質量%之水。pH為10.0。
Cu膜之防腐蝕性及光阻剝離性評價為圓圈。然而，光阻之溶解性及Cu膜上形成之絕緣膜之膜落評價為叉號。又，剝離液中之銅溶出量未達0.05ppm。此係由於光阻溶解性差故Cu膜表面未浸蝕剝離液之故。Cu膜之防腐蝕性雖提高，但Cu膜上部形成之絕緣膜剝落。
(比較例2)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MDEA、42質量%之作為極性溶劑之BDG、18質量%之PG、0.1質量%之作為防腐蝕劑之BTA、34.9質量%之水。pH為10.7。
Cu膜之防腐蝕性評價為叉號。Cu膜之表面劇烈腐蝕而無Cu膜，無法進行剝離性評價。光阻之溶解性評價為圓圈。不過，由於Cu膜本身不存在，故沒有絕緣膜剝離性評價之值。
(比較例3)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MEA(單乙醇胺)、42質量%之作為極性溶劑之BDG、18質量%之PG、0.49質量%之作為防腐蝕劑之BTA、34.51 質量%之水。pH為10.5。
Cu膜之防腐蝕性評價為叉號。Cu膜之表面劇烈腐蝕而無Cu膜，無法進行剝離性評價。光阻之溶解性評價為圓圈。不過，由於Cu膜本身不存在，故沒有絕緣膜之剝離性評價之值。
(比較例4)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MEA(單乙醇胺)、42質量%之作為極性溶劑之BDG、18質量%之PG、0.98質量%之作為防腐蝕劑之BTA、34.02質量%之水。pH為10.5。
Cu膜之防腐蝕性評價為叉號。Cu膜之表面劇烈腐蝕而無銅層，無法進行剝離性評價。光阻之溶解性評價為圓圈。不過，由於Cu膜本身不存在，故沒有絕緣膜剝離性評價之值。
(比較例5)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MEA(單乙醇胺)、42質量%之作為極性溶劑之BDG、18質量%之PG、5質量%之作為防腐蝕劑之焦兒茶酚、30質量%之水。pH為10.3。
Cu膜之防腐蝕性評價為叉號。Cu膜之表面劇烈腐蝕而無Cu膜，無法進行剝離性評價。光阻之溶解性評價為圓圈。不過，由於Cu膜本身不存在，故沒有絕緣膜剝離 性評價之值。
(比較例6)
如以下般調製剝離液之組成。20質量%之作為胺類之MEA(單乙醇胺)、60質量%之作為極性溶劑之BDG、5質量%之作為防腐蝕劑之焦兒茶酚、15質量%之水。pH為11.2。
Cu膜之防腐蝕性評價為叉號。Cu膜之表面劇烈腐蝕而無Cu膜，無法進行剝離性評價。光阻之溶解性評價為圓圈。不過，由於Cu膜本身不存在，故沒有絕緣膜剝離性評價之值。
(比較例7)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MEA(單乙醇胺)、42質量%之作為極性溶劑之BDG、18質量%之PG、1質量%之作為防腐蝕劑之BTA、1質量%之維他命C、33質量%之水。pH為10.3。
Cu膜之防腐蝕性評價為叉號。Cu膜之表面劇烈腐蝕而無Cu膜，無法進行剝離性之評價。光阻溶解性評價為圓圈。不過，由於Cu膜本身不存在，故沒有絕緣膜剝離性評價之值。
(比較例8)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之 MEA(單乙醇胺)、42質量%之作為極性溶劑之BDG、18質量%之PG、1質量%之作為防腐蝕劑之BTA、1質量%之山梨糖醇、33質量%之水。pH為10.5。
Cu膜之防腐蝕性評價為叉號。Cu膜之表面劇烈腐蝕而無Cu膜，無法進行剝離性評價。光阻之溶解性評價為圓圈。不過，由於Cu膜本身不存在，故沒有絕緣膜剝離性評價之值。
(比較例9)
如以下般調製剝離液之組成。5質量%之作為胺類之MDEA、40質量%之作為極性溶劑之BDG、24質量%之PG、1質量%之作為防腐蝕劑之BTA、1質量%之山梨糖醇、29質量%之水。pH為9.1。
Cu膜之防腐蝕性及光阻剝離性評價為圓圈。然而，光阻溶解性及Cu膜上形成之絕緣膜之膜剝落均評價為叉號。又，剝離液中之銅溶出量未達0.05ppm。此係由於光阻溶解性差故Cu膜表面未浸蝕剝離液之故。Cu膜之防腐蝕性雖提高，但Cu膜上部層合之絕緣膜剝落。
比較例1係與實施例為相同之溶液構成，差異為防腐蝕劑為光阻成分或BTA。以MDEA(N-甲基二乙醇胺)為主成分之混合液對Cu膜本來就具有腐蝕作用。然而，藉由BTA或光阻成分，在實用容許範圍內可壓制腐蝕。此處，相對於實施例中之光阻溶解性為圓圈之評價，比較例1(BTA)為叉號。
實施例1若考慮不含防腐蝕劑時，認為實施例及比較例1之混合液本身可使光阻溶解。於是，比較例1中光阻不溶解認為是防腐蝕劑BTA之影響。亦即，作為防腐蝕劑添加之成分認為某種程度抑制了光阻膜本身之溶解性。
另一方面，來自經曝光之光阻成分之溶出於混合液中之光阻成分具有防腐蝕劑之功能，且可謂剝離液之混合液可發揮不妨礙溶解經曝光之光阻之效果。
比較例2至8為將混合液之主成分換成MEA(單乙醇胺)之樣品。一級胺的MEA之腐蝕性強，即使加入相當量之作為腐蝕劑之BTA或焦兒茶酚、維他命C、山梨糖醇仍無法抑制腐蝕力。
比較例9為將混合液之主成分恢復為MDEA，且加入合計2質量%之BTA及山梨糖醇者。然而，雖然見到對Cu膜之防腐蝕效果，但與比較例1同樣，光阻溶解性評價為叉號。
由以上之結果，可知本發明中使用之剝離液對Cu膜之腐蝕效果極弱，而且依然可溶解光阻，且與Cu膜上形成之層之接著性亦良好。又，如先前所述，該光阻成分由 於由感光劑(或者使其變化者)及樹脂所組成，故可與剝離液中之混合液容易地分離。因此，重複使用且即使成為廢液，仍可僅分離回收混合液。
更具體而言，可一起分離回收胺類與極性溶劑。此可藉由預先作成校正線，而容易地獲知其成分比率。因此，對預先決定之成分構成比補充不足部分，進而若追加水，則可使剝離液再生。而且，該再生剝離液中，由於不存在微量之添加物，故即使進行數次再生，仍無使微量成分濃縮之虞。亦即，可穩定地回收剝離液。
[產業上之可能利用性]
本發明之剝離液可較好地利用於藉由濕式蝕刻，製造Cu膜作為導線者，尤其可較好地利用於一般之大面積，且需要微細加工之液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL等FPD。又，使用本發明之剝離液之剝離液回收系統可較好地利用於藉由濕式蝕刻，製造Cu膜作為導線者，尤其可較好地利用於製造一般之大面積，且需要微細加工之液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL等FPD。
1、2‧‧‧剝離液回收系統
10‧‧‧剝離裝置
12‧‧‧廢液槽
14‧‧‧蒸餾再生裝置
16‧‧‧調合裝置
18‧‧‧供給槽
20‧‧‧原料槽
21‧‧‧腔室
22‧‧‧剝離液
24‧‧‧剝離液槽
25‧‧‧過濾器
26‧‧‧泵
27‧‧‧光阻濃度檢測手段
28‧‧‧噴淋器
30‧‧‧被處理物
32‧‧‧混合液
33‧‧‧混合液供給口
34‧‧‧供給管
35‧‧‧排出口
36‧‧‧排出管
40‧‧‧排出口
42‧‧‧移送泵
46‧‧‧過濾器
48‧‧‧蒸餾塔
50‧‧‧分離液
52‧‧‧水
54‧‧‧殘渣
60‧‧‧調合槽
62‧‧‧成分分析裝置
64‧‧‧三級烷醇胺之槽
65‧‧‧極性溶劑(其1)之槽
66‧‧‧極性溶劑(其2)之槽
67‧‧‧水之槽
80‧‧‧基板洗淨管線
81‧‧‧基板等
82‧‧‧分岔管
83‧‧‧回送管
84‧‧‧洗淨槽
86‧‧‧泵
88‧‧‧噴淋器
圖1為顯示本發明回收系統之構成之圖。
圖2為顯示剝離液裝置之構成之圖。
圖3為顯示蒸餾再生裝置之構成之圖。
圖4為顯示調合裝置及原料槽之構成之圖。
圖5為顯示本發明之回收系統運轉流程之圖。
圖6為顯示本發明之回收系統中蒸餾再生裝置之運轉流程之圖。
圖7為顯示因剝離裝置內之剝離液槽中之剝離液更換造成之光阻成分濃度之變化、剝離液之容量變化之圖。
圖8為顯示剝離液中之光阻成分濃度與製品之缺陷率之關係之圖表。
圖9為顯示剝離液之回收方法之流程之圖。
圖10為顯示本發明之回收系統中設置基板洗淨管線時之實施例之構成之圖。
1‧‧‧剝離液回收系統
10‧‧‧剝離裝置
12‧‧‧廢液槽
14‧‧‧蒸餾再生裝置
16‧‧‧調合裝置
18‧‧‧供給槽
20‧‧‧原料槽
22‧‧‧剝離液
30‧‧‧被處理物
32‧‧‧混合液
34‧‧‧供給管
40‧‧‧排出口
42‧‧‧移送泵浦
52‧‧‧水

Claims (32)

  1. 一種光阻用剝離液，其係由1~9質量%之三級烷醇胺、10~70質量%之二乙二醇單丁基醚與丙二醇之混合溶劑混合溶劑、10~40質量%之水及3000ppm以下之光阻成分所成，設置於光阻剝離後之接地面上之膜未引起膜剝落。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中前述三級烷醇胺為N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻用剝離液，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻用剝離液，其中前述剝離液為使塗佈於Cu膜上之正型光阻剝離用之剝離液。
  8. 一種光阻剝離液之回收方法，其為由1~9質量%之三級烷醇胺、10~70質量%之二乙二醇單丁基醚與丙二醇之混合溶劑混合溶劑、10~40質量%之水及3000ppm以下之光阻成分所成，設置於光阻剝離後之接地面上之膜未引 起膜剝落之光阻剝離液之回收方法，該方法包含下列步驟：將剝離液投入進行剝離處理之處理容器中之步驟，進行剝離處理之步驟，監測剝離處理液中之光阻濃度之步驟，前述剝離液中之光阻成分濃度超過特定之值時停止剝離處理，且抽取出剝離液之一部份之步驟，蒸餾前述抽取出之剝離液，萃取由三級烷醇胺與極性溶劑所成之分離液之步驟，針對前述分離液中作為前述剝離液之不足成分進行追加而使剝離液再生之步驟，再次將前述經再生之剝離液投入前述處理容器中之步驟。
  9. 一種剝離液回收系統，其係使剝離Cu膜上形成之已曝光之正型光阻膜之三級烷醇胺為1~9質量%、二乙二醇單丁基醚與丙二醇之混合溶劑混合溶劑為10~70質量%，水為10~40質量%及光阻成分為3000ppm以下所成，設置於光阻剝離後之接地面上之膜未引起膜剝落之剝離液予以再生利用之剝離液回收系統，該系統具有：儲存包含由主劑及極性溶劑與水所成之混合液及光阻成分之剝離液之剝離液槽，重複使用前述剝離液槽內之前述剝離液而去除被處理物上之已曝光之正型光阻膜之去除手段，將前述混合液供給於前述剝離液槽中之供給管， 將前述剝離液槽內之前述剝離液之一部份排出之排出管，於前述剝離液中之光阻濃度達到特定之值後，自前述排出管排出前述剝離液之一部份，且自前述供給管接受新的剝離液之供給之光阻剝離裝置，與前述排出管連接並儲存前述排出之剝離液之廢液槽，蒸餾前述廢液槽中之前述排出之剝離液，且蒸餾出含主劑與極性溶劑之分離液之蒸餾再生裝置，調查前述分離液中之主劑與極性溶劑之組成比率之成分分析裝置，以使前述分離液之主劑及極性溶劑與水之比率成為預先決定之比率之方式追加不足分之主劑與極性溶劑及水，調製再生之混合液之調合裝置，及儲存前述經再生之混合液之供給槽。
  10. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其中前述剝離液及前述被處理物係在前述去除手段中以35℃~45℃之相同溫度進行處理。
  11. 如申請專利範圍第10項之剝離液回收系統，其中前述三級烷醇胺為N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
  12. 如申請專利範圍第11項之剝離液回收系統，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  13. 如申請專利範圍第11項之剝離液回收系統，其具有 儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板洗淨管線。
  14. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  15. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其具有儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板洗淨管線。
  16. 如申請專利範圍第14項之剝離液回收系統，其具有儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板洗淨管線。
  17. 如申請專利範圍第10項之剝離液回收系統，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  18. 如申請專利範圍第10項之剝離液回收系統，其具有儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板洗淨管線。
  19. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其中前述三級烷醇胺為N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
  20. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  21. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其具有儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板洗淨管線。
  22. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其中前述剝離液及前述被處理物係在前述去除手段中以 35℃~45℃之相同溫度進行處理。
  23. 如申請專利範圍第22項之剝離液回收系統，其中前述三級烷醇胺為N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
  24. 如申請專利範圍第23項之剝離液回收系統，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  25. 如申請專利範圍第23項之剝離液回收系統，其具有儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板洗淨管線。
  26. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  27. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其具有儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板洗淨管線。
  28. 如申請專利範圍第26項之剝離液回收系統，其具 有儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵浦汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板洗淨管線。
  29. 如申請專利範圍第22項之剝離液回收系統，其中前述光阻成分為來自經曝光之正型光阻之成分。
  30. 如申請專利範圍第22項之剝離液回收系統，其具有儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板洗淨管線。
  31. 如申請專利範圍第9項之剝離液回收系統，其具有儲存自前述供給管分支之分支管所供給之前述混合液之洗淨槽，自前述洗淨槽汲取前述混合液之泵，使由前述泵汲取之混合液落下之噴淋器，具有使基板在前述噴淋器下方移送之移送手段之基板 洗淨管線。
  32. 一種剝離液回收系統之運轉方法，其係如申請專利範圍第9至31項中任一項之剝離液回收系統之運轉方法，該方法包含下列步驟：測定前述光阻剝離裝置之剝離液槽中之剝離液的光阻濃度之步驟，於前述光阻濃度達到特定值時抽取出前述儲存剝離液之一部份之步驟，於前述剝離液槽中追加來自前述供給槽之混合液至光阻濃度成為特定最小值為止之步驟，以前述蒸餾再生裝置蒸餾前述抽取出之一部份剝離液，而獲得含有前述主劑與極性溶劑之分離液之步驟，調查前述分離液中之成分比之步驟，以使分離液之主劑及極性溶劑與水之比率成為預先決定之比率之方式追加不足分之主劑與極性溶劑及水，而調製經再生之混合液之步驟，將前述經再生之混合液儲存於供給槽中之步驟。
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