KR20100030617A - 레지스트 박리제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사용 온도에서 액체이고, 구리 등의 금속이 부식되기 어려우며, 여과가 용이하고 재이용하기 쉬운 레지스트 박리제 조성물을 제공한다. 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은 3 내지 6원환을 갖는 환상 에스테르(탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등), 저급 알킬기를 갖는 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등) 및 특정한 알킬렌글리콜모노알킬에테르류(에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등) 중 1종과, 특정한 환상 아미드류(N-메틸-2-피롤리돈 등) 또는 특정한 직쇄상 아미드류(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등)의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
레지스트 박리제 조성물, 환상 에스테르
Description
본 발명은 레지스트 박리제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 반도체 및 액정 등에 이용되는 기판에 배선을 설치하거나 소자를 실장하는 등의 공정에서의 에칭 조작 후에 불필요해진 레지스트의 박리에 이용되는 조성물이며, 구리 등의 금속이 부식되기 어렵고, 여과가 용이하고 재이용하기 쉬우며, 사용 온도에서 액체로 할 수 있는 레지스트 박리제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 포지티브형 포토레지스트 박리제 조성물 등의 레지스트 박리제 조성물로는, 예를 들면 모노에탄올아민, (2-아미노에톡시)에탄올 및 N-메틸아미노에탄올 등의 아민류를 주성분으로 하는 아민계 박리제 조성물이 이용되고 있다. 이들 아민류는 소비 또는 증발 산실 등에 의해서 박리력이 손상될 때까지 박리액으로서 사용되고, 사용 후 전체 액체를 교환하거나, 또는 부분적으로 액 교환하여 박리액에 함유되는 레지스트 농도를 감소시킴으로써, 박리 공정의 안정성이 유지되고 있다. 레지스트 박리액에 있어서의 레지스트 농도는, 박리제 조성물의 조성 등에 따라서도 다르지만, 이 레지스트 농도가 0.1 내지 5 ％로 저농도여도 박리 속도가 저하되는 경향이 있다.
아민계 박리제 조성물에서는, 페놀 또는 크레졸노볼락 수지와 감광제의 가교 점이 절단되거나, 또는 감광제 및 수지와의 염이 형성됨으로써, 박리된 레지스트는 박리 전과는 상이한 물질로 변화한다. 이 때문에, 반복 사용에 의한 레지스트 용해량의 증가에 의한 박리 능력의 저하가 억제되고, 비교적 장기간에 걸쳐 연속 사용할 수 있다. 또한, 금속 배선의 에칭을 억제하기 위해서, 부식 방지제를 함유시킨 아민계 박리제 조성물도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 등 참조). 사용 후의 박리제는, 지금까지는 박리 공정이 실시되는 청정실 밖으로 한번 꺼내고, 별도의 설비에서 증류 및 결정 석출 등의 분리 조작에 의해 재생하고, 이 재생품을 액정 및 반도체 등의 제조 공장에 포함시킨다는 형태로 재이용되고 있다.
한편, 아민을 이용하지 않는 박리제 조성물로는, 예를 들면 탄산에틸렌을 사용하고, 박리 후의 레지스트가 용해된 박리액에 오존을 취입함으로써, 레지스트를 분해하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 등 참조) 및 중성의 박리제 조성물에 용해된 레지스트를 오존에 의해 분해하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 등 참조). 또한, 에틸렌디아세테이트와 탄산에틸렌의 혼합물을 함유하는 레지스트 박리제 조성물도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 등 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-99101호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-43873호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-282518호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-144351호 공보
[특허 문헌 5] 미국 특허 제5690747호 명세서
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나 특허 문헌 1, 2에 기재된 박리제 조성물로는, 부식 방지제에 의해 구리 등의 금속 배선의 에칭이 억제되지만, 아민이 함유되어 있기 때문에 알칼리성의 박리제 조성물로 본질적으로 부식능이 높아, 금속에 대한 영향이 보다 적은 박리제 조성물이 필요해진다. 또한, 아민류는 박리액으로서 비교적 장기간에 걸쳐 연속하여 사용할 수 있다고는 해도, 아민류가 소비되어 감에 따라서 박리 속도가 서서히 레지스트 농도의 영향을 받게 되고, 이윽고 전체 액체 또는 부분적인 액 교환에 의해 박리성을 유지하지 않을 수 없게 된다. 또한, 박리액에 있어서의 레지스트 농도의 감소를 전체 액체 또는 부분적인 액 교환에만 의존하면, 박리액의 사용량 및 폐액량이 많아지고, 환경에 대한 부하가 커진다는 문제가 있다. 또한, 아민류는 강알칼리성이기 때문에 사용시 위험성이 높고, 금속 배선뿐만 아니라, 실리콘 및 유리 등의 기판 자체에 대한 악영향이 크다는 문제도 있다.
또한, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 기재된 박리제 조성물에서는, 박리 후의 레지스트가 용해된 박리액에 오존을 취입하여 레지스트를 분해하고 있지만, 오존 또는 오존에 의해서 생성된 과산화물이 구리 등의 금속 배선의 에칭을 야기할 가능성이 있다. 또한, 특허 문헌 5에 기재된 레지스트 박리제 조성물에서는 20 ℃에서의 세정을 상정하고 있고, 동절기 등에는 동결할 우려도 있지만, 고체, 액체 등의 박리액의 성상에 대해서는 검토되어 있지 않다. 또한, N-메틸-2-피롤리돈을 이용했을 때의 악취의 발생에 대해서도 하등 언급되어 있지 않다.
또한, 아민류를 이용하지 않는 레지스트 박리제 조성물로는, 환상 또는 직쇄 상 아미드류인 알킬피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드 등, 및 탄산에틸렌, 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸술폰 등과 같은 휘발 증산하기 어려운 비양성자성 극성 용매가 다용되어 왔다. 그러나 아미드류 단체에서는 레지스트 박리제 조성물로서 장시간, 특히 40 ℃ 이상에서 수일 이상 가열하여 사용하는 경우, 일부 분해가 생겨 악취가 발생한다는 문제가 있다. 또한, 탄산에틸렌, 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸술폰 등은 각각의 융점이 36.4 ℃, 18.5 ℃, 27.5 ℃, 109 ℃로 모두 상온 부근에서 고체이다. 이 때문에, 이들 용제가 포함된 드럼통 등의 용기를 사용 전에 가온하거나, 사용시에 배관류를 가온할 필요가 있고, 조작이 번잡하다는 문제도 있다.
본 발명은 상기한 종래의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 구리 등의 금속이 부식되기 어렵고, 여과가 용이하고 재이용하기 쉬우며, 사용 온도에서 액체로 할 수 있는 레지스트 박리제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 아민류 등의 알칼리 성분을 배합하지 않아도 높은 레지스트 박리 능력을 갖고, 약산성으로부터 약알칼리성의 박리제 조성물이기 때문에, 전자 기판 등에 배치된 구리 등의 금속 배선에 에칭 및 표면 거칠음 등의 손상을 주지 않고, 안전하며 우수한 내구성을 갖는 레지스트 박리제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 이하와 같다.
1. 3 내지 6원환을 갖는 환상 에스테르, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
(R1 및 R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
(R3 및 R4 중 어느 하나는 수소 원자이고, 나머지는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다)
(R5 내지 R7은 수소 원자 또는 탄소수 2 이하의 알킬기, R8은 탄소수 3 이하의 알킬렌기를 나타낸다)
(R9는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기를 나타낸다)
(R10은 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기, R11 및 R12는 각각 탄소수 3 이하의 알킬기를 나타낸다)
2. 상기 1에 있어서, 상기 환상 에스테르가 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산디에틸 중 1종 이상인 레지스트 박리제 조성물.
3. 상기 1에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 N-메틸-2-피롤리돈및/또는 N-에틸-2-피롤리돈인 레지스트 박리제 조성물.
4. 상기 1에 있어서, -5 ℃에서 액체인 레지스트 박리제 조성물.
5. 상기 1에 있어서, 수소 이온 지수가 4.0 내지 9.0인 레지스트 박리제 조성물.
6. 상기 1에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학 식 7로 표시되는 화합물을 더 함유하는 레지스트 박리제 조성물.
(R13, R14 및 R15는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아미노기를 나타낸다)
(R16은 수소 원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬아미노메틸기를 나타낸다)
7. 상기 1에 있어서, 20 질량％ 미만의 물을 함유하는 레지스트 박리제 조성물.
8. 탄산에틸렌, 디메틸술폭시드, 술포란 중 2종을 함유하고, 상기 탄산에틸렌과 상기 디메틸술폭시드를 함유하는 경우는, 합계를 100 질량％로 한 경우에, 상기 디메틸술폭시드의 함유량이 30 질량％ 초과 80 질량％ 미만이고, 상기 탄산에틸 렌과 상기 술포란을 함유하는 경우는, 합계를 100 질량％로 한 경우에 상기 술포란의 함유량이 40 질량％ 초과 98 질량％ 미만이고, 상기 디메틸술폭시드와 상기 술포란을 함유하는 경우는, 합계를 100 질량％로 한 경우에 상기 술포란의 함유량이 30 질량％ 초과 98 질량％ 미만이고, -5 ℃에서 액체이며, 아민류를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
9. 상기 8에 있어서, 수소 이온 지수가 4.0 내지 9.0인 레지스트 박리제 조성물.
10. 상기 8에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 더 함유하는 레지스트 박리제 조성물.
<화학식 6>
(R13, R14 및 R15는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아미노기를 나타낸다)
<화학식 7>
(R16은 수소 원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬아미노메틸기를 나타낸다)
11. 상기 8에 있어서, 20 질량％ 미만의 물을 함유하는 레지스트 박리제 조성물.
<발명의 효과>
본 발명의 레지스트 박리제 조성물에 따르면, 구리 등의 금속이 부식되기 어렵고, 여과가 용이하고 재이용하기 쉽다. 또한, 아민류 등의 알칼리 성분을 배합하지 않아도, 높은 레지스트 박리 능력을 갖고, 구리 등의 금속 배선에 에칭 및 표면 거칠음 등의 손상을 주지 않으며, 안전하고 우수한 내구성을 갖는다. 또한, 사용 온도에서 액체로 할 수 있으며, 이 경우 사용하기 쉽다.
또한, 환상 에스테르가 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산디에틸 중 1종 이상인 경우는, 분해에 의한 악취 발생을 억제할 수 있으며, 비점이 높고, 증기압이 낮으며, 휘발하기 어려운 환상 에스테르를 배합함으로써, 박리제 조성물의 증발에 의한 손실을 대폭 감소시킬 수 있다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물이 N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-에틸-2-피롤리돈인 경우는, 보다 우수한 특성을 갖는 레지스트 박리제 조성물로 할 수 있다.
특정한 용제를 조합하여 이루어지는 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물 에 따르면, 사용 온도에서 액체여서 사용하기 쉽고, 구리 등의 금속이 부식되기 어려우며, 여과가 용이하고 재이용하기 쉽다. 또한, 아민류 등의 알칼리 성분을 배합하지 않아도, 높은 레지스트 박리 능력을 갖고, 구리 등의 금속 배선에 에칭 및 표면 거칠음 등의 손상을 주지 않으며, 안전하고 우수한 내구성을 갖는다. 또한, 탄산에틸렌, 디메틸술폭시드 및 술포란은 원래 단체의 휘발성이 낮기 때문에, 이들을 조합한 박리제 조성물은 증기압이 낮고, 박리제 조성물로서 장시간에 걸쳐 연속 사용했을 때, 증발 손실량을 대폭 감소시킬 수 있다.
또한, -5 ℃에서 액체인 경우는, 동절기 등의 저온기에도 사용하기 쉽고, 조작이 용이한 레지스트 박리제 조성물로 할 수 있다. 본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은, 각각의 화합물은 -5 ℃에서 고체인 경우가 많지만, 혼합하면 서로 잘 용해되어 융점이 강하하여 -5 ℃에서 액체인 레지스트 박리제 조성물로 할 수 있다.
또한, 수소 이온 지수가 4.0 내지 9.0인 경우는, 구리 등의 금속 배선 등의 에칭을 보다 억제할 수 있고, 부식성이 낮은 레지스트 박리제 조성물로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 더 함유하는 경우는, 이들 화합물의 배합에 의해서 원래 낮은 금속에 대한 부식 작용을 보다 저하시킬 수 있다. 특히, 박리 후에 기판을 물로 세정할 때에, 액성이 약산성에서 약알칼리성이어도 다소 부식 작용이 있지만, 이들 화합물의 배합에 의해서 물이 혼입되었을 때의 부식 작용도 억제할 수 있다.
또한, 20 질량％ 미만의 물을 함유하는 경우는, 보다 안전하게 사용할 수 있으며, 박리 능력은 약간 저하되는 정도이다. 통상, 레지스트 박리제 조성물에서는, 물이 혼입되면 박리 능력이 저하되지만, 본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물에서는 이 정도의 물의 혼입으로는 박리 능력의 큰 저하는 없어, 박리제 조성물로서 충분히 사용 가능하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 레지스트 박리제 조성물은, 3 내지 6원환을 갖는 환상 에스테르, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종과, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은, 특정한 질량 비율의 탄산에틸렌과 디메틸술폭시드, 특정한 질량 비율의 탄산에틸렌과 술포란, 또는 특정한 질량 비율의 디메틸술폭시드와 술포란을 함유하고, -5 ℃에서 액체이며 아민류를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물에 의해 박리 제거할 수 있는 레지스트는 특별히 한정되지 않지만, 이 레지스트가 포지티브형 레지스트일 때 보다 우수한 박리 능력이 발휘된다. 또한, 레지스트가 50 내지 90 질량％인 크레졸노볼락 수지 또는 페놀노볼락 수지와 10 내지 50 질량％의 나프토퀴논디아지드의 혼합물을 포함할 때에 특히 우수한 박리 능력이 발휘된다.
상기 "환상 에스테르"는 3 내지 6원환을 갖는 에스테르이고, 이 환상 에스테르로는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸 등의 탄산에스테르, γ-부티로락톤, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-라우로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤 등을 들 수 있다. 탄산에스테르로는 탄산에틸렌이 바람직하다. 또한, 락톤으로는 γ-부티로락톤이 바람직하다.
레지스트 박리제 조성물에 있어서의 환상 에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 박리제 조성물을 100 질량％로 한 경우에 25 내지 70 질량％, 특히 40 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 환상 에스테르의 함유량이 25 내지 70 질량％이면 충분한 박리 능력을 가지며, 사용시의 온도에서 용이하게 액상의 레지스트 박리제 조성물로 할 수 있다. 또한, 락톤은 용해된 레지스트가 혼입되면 특히 박리 능력이 저하되기 쉽기 때문에, 이 관점에서도 락톤의 함유량은 상기한 질량 비율인 것이 바람직하다. 또한, 락톤의 탄소수는 3 내지 7인 것이 바람직하다. 탄소수가 과다하면 소수성이 높아지고, 레지스트에 대한 침투성 및 상용성이 저하되는 경향이 있고, 박리 능력이 저하되는 경우가 있다.
상기 "화학식 1로 표시되는 화합물"은 케톤이고, 이 케톤으로는 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이 케톤의 탄소수는 8 이하이고, 이 탄소수는 7 이하, 특히 6 이하인 것이 바람직하다.
상기 "화학식 2로 표시되는 화합물"은 알킬렌글리콜모노알킬에테르이고, 이 에테르로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이 에테르의 알킬렌글리콜 쇄를 구성하는 탄소수는 2 내지 7인 것이 바람직하다.
상기 "화학식 3으로 표시되는 화합물"로는 테트라히드로푸르푸릴알코올(테트라히드로-2-푸란메탄올), 테트라히드로-2-푸란에탄올 등을 들 수 있다.
레지스트 박리제 조성물에 있어서의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 박리제 조성물을 100 질량％로 한 경우에 25 내지 70 질량％, 특히 40 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 각각의 화합물의 함유량이 25 내지 70 질량％이면, 충분한 박리 능력을 갖는 레지스트 박리제 조성물로 할 수 있다.
상기 "화학식 4로 표시되는 화합물"은 환상 아미드이고, 이 환상 아미드로는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 알킬피롤리돈을 들 수 있다. 이 환상 아미드의 탄소수는 7 이하이고, 특히 6 이하인 것이 바람직하다.
상기 "화학식 5로 표시되는 화합물"은 쇄상 아미드이고, 이 쇄상 아미드로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이 쇄상 아미드의 탄소수는 10 이하이고, 7 이하, 특히 5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 쇄상 아미드가 갖는 알킬기는 직쇄일 수도 있고, 분지쇄일 수도 있지만, 직쇄인 것이 바람직하다.
환상 아미드 및 쇄상 아미드의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 박리제 조성물을 100 질량％로 한 경우에 30 내지 90 질량％, 특히 30 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 아미드의 함유량이 30 내지 90 질량％이면 충분한 박리 능력을 갖고, 사용시의 온도에서 용이하게 액상의 레지스트 박리제 조성물로 할 수 있다. 또한, 쇄상 아미드는 용해된 레지스트가 혼입되면 특히 박리 능력이 저하되기 쉽기 때문에, 이 관점에서 쇄상 아미드의 함유량은 30 내지 60 질량％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 박리제 조성물은 아민을 함유하지 않고, 구리 등의 금속 배선의 부식이 충분히 억제되며, 우수한 박리 능력을 갖는다. 또한, 이 박리제 조성물로는 박리제 조성물의 전량을 100 질량％로 했을 때에, 상기한 필수적인 화합물의 합계 함유량이 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량％ 이상(100 질량％일 수도 있음)인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 박리제 조성물에 필수적인 화합물을 제외한 다른 성분이 함유되는 경우, 이 다른 성분으로는 하기의 부식 방지제 이외에, 후술하는 착화제, 계면활성제 등의 통상 레지스트 박리제 조성물에 이용되는 여러가지 첨가제 등을 배합할 수 있다.
다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물로는 디메틸술폭시드의 일부를 디메틸술폰으로 대체하여 디메틸술폭시드와 디메틸술폰의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 단, 디메틸술폭시드 및 술포란과 디메틸술폰은 서로 융합하지 않아 분리되는 경우가 있으며, 혼합하여 이용하는 경우는 디메틸술폭시드 또는 술포란과 디메틸술폰의 합계를 100 질량％로 한 경우에, 디메틸술폰은 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이 다른 본 발명의 박리제 조성물에서도, 박리제 조성물의 전량을 100 질량％로 했을 때에, 상기한 필수적인 화합물의 합계 함유량이 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량％ 이상(100 질량％일 수도 있음)인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 박리제 조성물에 필수적인 화합물을 제외한 다른 성분이 함유되는 경우, 이 다른 성분으로는 하기의 부식 방지제 이외에, 후술하는 착화제, 계면활성제 등의 통상 레지스트 박리제 조성물에 이용되는 여러가지 첨가제 등을 배합할 수 있다.
상기 "화학식 6으로 표시되는 화합물" 및 상기 "화학식 7로 표시되는 화합물"은 부식 억제를 목적으로서 배합되는 부식 방지제로, 필수 성분은 아니지만, 배합함으로써 레지스트 박리제 조성물에 의한 구리 등의 금속 배선 등의 에칭을 보다 억제할 수 있다. 특히, 레지스트를 박리한 후, 물로 기판을 세정하는 등의 작업시, 액성이 약산성에서 약알칼리성이어도 다소 부식 작용이 있지만, 상기한 부식 방지제를 배합함으로써, 물이 혼입되었을 때의 부식 작용도 충분히 억제할 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물로는 푸린, 6-아미노푸린, 6-메톡시푸린, 카페인, 푸테린, 요산 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 7로 표시되는 화합물로는 1,2,3-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 화학식 7로 표시되는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 박리제 조성물을 100 질량％로 한 경우에 0.001 내지 0.5 질량％로 하는 것이 바람직하다.
부식 방지제로는 특히 구리에 대해서는 푸린, 요산, 벤조트리아졸 등이 유효하지만, 부식 방지제로서 직쇄 다가 알코올, 방향족 히드록시 화합물 등을 사용할 수도 있다. 이 방향족 히드록시 화합물로는 8-퀴놀리놀, 8-퀴놀리놀-N-옥시드 등을 들 수 있다.
본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은, 사용시에 액체인 것이 바람직하다. 사용 온도에서 고체일 때는, 박리제 조성물의 용기를 가온하여 용해시킬 필요가 있고, 배관 등으로 이송할 때는 배관을 외부로부터 가온할 필요가 있으며, 장치가 복잡해지고, 조작이 번잡해진다. 본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은, 그 조성에 의해 -5 ℃에서도 용이하게 액체로 할 수 있으며, 장치, 조작을 간략화할 수 있다.
또한, 반드시 -5 ℃라는 저온에서 액체일 필요는 없고, 사용시의 온도, 예를 들면 상온(10 내지 35 ℃, 특히 20 내지 30 ℃)에서 액체이면 되고, 박리 능력 등의 다른 특성에 맞춰 고려하여, 박리제 조성물의 조성을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 레지스트 박리제 조성물의 pH가 9.0을 초과할 때는, 구리 등의 금속 배선 등이 부식되는 경우가 있고, 한편 pH가 지나치게 낮을 때도 부식되는 경향이 있지만, 본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은 아민을 함유하지 않아도 충분한 박리 능력을 갖고, pH가 지나치게 높아지지 않기 때문에 부식도 억제된다. 박리제 조성물의 pH는 4.0 이상 9.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 내지 8.5인 것이 보다 바람직하다. pH가 4.0 내지 9.0, 특히 5.0 내지 8.5이면 부식을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 상기한 pH는 JIS-K8001 "시약 시험 방법 통칙"의 5.5항에 준하여 박리액 10 g을 취하고, 이것에 이산화탄소를 함유하지 않는 물을 첨가하여 합계 100 ㎖로 하고, 유리 전극을 삽입하여 측정할 수 있다. 추가로, 박리제 조성물이 2층으로 분리된 경우는 수층부에 유리 전극을 삽입하여 pH를 측정할 수 있다.
또한, 통상 레지스트 박리제 조성물에 함유되는 물이 증가하면, 구리 등의 금속 배선 등의 부식이 보다 진행되는 경향이 있다. 아민은 흡습 속도가 크고, 한편 상기 화학식 4로 표시되는 환상 아미드 및 상기 화학식 5로 표시되는 쇄상 아미드는 아민보다 흡습 속도가 작다. 따라서, 본 발명의 레지스트 박리제 조성물에서는 물의 함유량이 크게 증가하지는 않지만, 20 질량％ 미만, 특히 12 질량％, 나아가 5 질량％의 물이 함유되어 있어도 박리 능력의 큰 저하는 없다. 또한, 필요에 따라서 상기한 질량 비율의 물을 배합할 수도 있고, 이에 따라 보다 안전한 박리제 조성물로 할 수도 있다.
또한, 본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물에서는, 장시간에 걸쳐 이용했을 때에 조성이 변화되기 어려워 조성 조정의 빈도를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기한 환상 아미드 및 쇄상 아미드는 그 자체의 인화점은 비교적 낮지만, 환상 에스테르를 혼합함으로써 혼합물의 인화점이 높아져, 보다 안전한 박리제 조성물로 할 수 있다.
본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은 여과가 용이하고, 여과함으로써 충분한 박리 능력을 갖는 박리제 조성물로서 재생시킬 수 있다. 이 여과는 나노 필터(한외여과막) 등을 이용하여 실시할 수 있고, 이에 따라 박리제 조성물에 혼입한 레지스트를 제거할 수 있으며, 박리제 조성물에 있어서의 레지스트 농도를 저농도로 유지하고, 보다 높은 박리 능력을 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 박리제 조성물을 보다 장기간 계속하여 사용하는 것이 가능해진다.
또한, 용제에 의한 습식 처리에서는 레지스트에 함유되는 금속 불순물은 박리제 조성물로 이행하지만, 박리제 조성물을 반복하여 사용하면, 레지스트 유래의 금속의 농도가 높아진다. 이 금속이 실리콘보다 산화물 형성 엔탈피가 큰 철, 아연, 알루미늄 등인 경우, 레지스트 제거면에서 Si-O 결합을 통해 치환이 발생하고, 표면이 오염되는 경우가 있다. 이 표면 오염은 착화제를 배합함으로써 방지할 수 있고, 이 착화제로는 지방족 카르복실산, 예를 들면 다가 카르복실산인 타르타르산, 시트르산, 옥살산 등이 바람직하며, 에틸렌디아민-4-아세트산 또는 그의 테트라메틸암모늄염, 콜린염 등도 바람직하다. 착화제의 배합량은 0.03 내지 1.5 질량％(박리제 조성물의 전량을 100 질량％로 함)인 것이 바람직하다.
또한, 박리제 조성물에 의해 레지스트를 박리한 후, 통상 박리제 조성물을 기판으로부터 씻어 버리기 위해서 물로 세정하지만, 이 때 물의 배합에 의해 발생된 레지스트 석출물의 기판에 대한 재부착을 방지하기 위해, 계면활성제를 배합할 수도 있다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 계면활성제로는 에톡시화알킬페놀 등의 비이온계, 인산에스테르, 염화벤즈알코늄 등의 양이온계 등의 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제의 배합량은 0.1 내지 2 질량％(박리제 조성물의 전량을 100 질량％로 함)인 것이 바람직하다.
또한, 레지스트 박리제 조성물은, 특히 크레졸을 모체 골격으로 하는 경우, 소량의 레지스트가 혼입된 상태에서 사용하는 것이 구리 등의 금속 배선의 부식을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 이는 레지스트의 모체 골격인 크레졸도 방향족 히드록시 화합물의 일종이고, 금속의 부식 방지의 효과가 있는 것 및 아민과의 반응에 의해 알칼리 성분인 아민을 감소시킬 수 있기 때문이다.
또한, 레지스트 박리제 조성물은 점성이 높을수록 여과 유출량이 적어지고, 여과하여 재이용할 때의 회수율이 저하된다. 이 때문에, 박리제 조성물은 저점도인 것이 바람직하다. 이 박리제 조성물의 점도는 25 ℃에 있어서, 80 mPa·s 이하, 특히 20 mPa·s 이하, 나아가 10 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(1) 박리의 양부의 평가
실험예 1 내지 26
포지티브형 포토레지스트를 유리 기판에 도포하고, 두께 5 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막이 형성된 유리 기판을 하기 표 1, 2에 기재된 조성을 갖는 박리제 조성물에 침지하고, 탈이온수에 의해 세정한 후, 광학 현미경(니콘 옵티포토(Nikon OPTIPHOTO)사 제조)으로 박리의 완결 정도를 관찰하고, 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 병기한다.
평가 기준은 하기와 같다.
◎; 특히 양호, ○; 양호, ×; 불량
표 1, 2의 결과에 따르면, 본 발명 또는 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물이 되는 조성을 갖는 박리제 조성물에서는, 레지스트가 함유되어 있지 않으면 특히 우수한 박리 능력을 갖고 있으며, 특히 EC와 NMP의 조합에서는 0.5 질량％의 레지스트가 함유되어 있어도, 특히 우수한 박리 능력이 유지되고 있다. 또한, EC와 NMP의 조합에서는 수분 농도가 15 질량％라도 양호한 박리 능력을 갖고 있어, 특히 우수한 레지스트 박리제 조성물인 것을 알 수 있다.
(2) 부식성의 평가
실험예 27 내지 51
JIS H3100 C1100P의 구리판(두께 1 mm)을 0.9 cm×4 cm의 치수로 잘라내고, 하기 표 3, 4에 기재된 종류 및 질량 비율의 박리제 조성물 30 ㎖에 10 분간 침지하고, 조성물에 용출된 금속분(Cu)을 ICP-MS(애질런트 7500 cs)에 의해 측정하여, 금속 부식의 정도를 평가하였다. 결과를 표 3, 4에 병기한다.
부식의 평가 기준은 하기와 같다.
◎; 특히 양호[용출 금속량; 10 ppb(정량 하한) 미만]
○; 양호(용출 금속량; 10 ppb 이상 100 ppb 미만)
△: 불량(용출 금속량; 100 ppb 이상 400 ppb 미만)
×; 특히 불량(용출 금속량; 400 ppb 이상)
표 3, 4의 결과에 따르면, 본 발명 또는 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물이 되는 조성을 갖는 박리제 조성물에서는, 부식 방지제(BTA)가 함유되어 있지 않거나, 물이 함유되어 있어도 특히 우수하거나 양호한 부식 방지 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 아민(MEA)을 이용했을 때는 부식 방지제(BTA)가 함유되어 있거나, 물이 함유되어 있지 않아도 부식 방지 성능은 특히 불량, 또는 불량인 것을 알 수 있다.
(3) 악취의 평가
실험예 52 내지 71
하기 표 5에 기재된 조성을 갖는 박리제 조성물을 60 ℃ 또는 80 ℃에서 표 5에 기재된 일수 동안 가온하고, 경과 일수마다 악취 발생의 정도를 관능 시험에 의해 평가하였다. 결과를 표 5에 병기한다.
표 5의 결과에 따르면, 전량이 환상 아미드(NMP) 및 쇄상 아미드(DMAc)인 경우는, 가열하지 않을 때는 악취가 없지만, 특히 가열 온도가 80 ℃로 고온일 때는 악취가 강하다. 한편, 아미드와 다른 화합물이 배합된 본 발명의 레지스트 박리제 조성물이면, 80 ℃에서 30일간 가열한 경우에도 악취는 약하게 있는 정도여서, 냄새 면에서도 우수하다는 것을 알 수 있다.
(4) 고액의 평가
실험예 72 내지 105
하기 표 6, 7에 기재된 조성을 갖는 박리제 조성물을 상온(25 ℃)에서 제조한 후, -5 ℃에서 24 시간 동안 유지하고, 이어서 과냉각에 의한 액상 유지를 방지하기 위해서 충격을 가하고, 외관을 관찰하여 고화 여부를 판정하였다. 결과를 표 6, 7에 병기한다.
표 6, 7의 결과에 따르면, 본 발명 또는 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물이 되는 조성을 갖는 박리제 조성물에서는, 각각의 조성을 조정함으로써, -5 ℃라는 저온에서도 용이하게 액상을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
(5) pH의 평가
실험예 106 내지 113
하기 표 8에 기재된 조성을 갖는 박리제 조성물 10 g을 취하고, 이산화탄소를 함유하지 않는 물을 가하여 용량 100 ㎖로 하고, 이것에 유리 전극을 삽입하여 pH를 측정하였다. 결과를 표 8에 병기한다.
표 8의 결과에 따르면, 본 발명 또는 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물이 되는 조성을 갖는 박리제 조성물에서는, pH는 5.1 내지 8.0으로 pH가 과도하게 높지도 낮지도 않기 때문에, 구리 등의 금속 배선 등의 부식이 억제되는 것이 추찰된다. 한편, 아민(MEA)을 이용했을 때는 pH가 11.6으로 상당히 높아져, 부식이 촉진되는 것으로 추찰된다.
(6) 흡습 속도의 평가
실험예 114 내지 118
하기 표 9에 기재된 조성을 갖는 박리제 조성물의, 온도 25 ℃, 습도 65 ％RH에서의 흡습 속도를 측정하였다. 흡습 속도는 칼피셔 수분계(히라누마(HIRANUMA)사 제조, 형식 "AQ-7")에 의해 수분량을 측정하고, 5 시간 경과 후의 수분량을 재차 측정하고, 그의 증가량에 기초하여 산출하였다. 결과를 표 9에 병기한다.
표 9의 결과에 따르면, 본 발명의 레지스트 박리제 조성물이 되는 조성을 갖는 박리제 조성물의 흡습 속도에 비하여, 아민(MEA)을 병용했을 때는 흡습 속도가 커지고 있고, 아민(MEA)만을 이용했을 때는 흡습 속도가 보다 커지고 있으며, 수분에 의한 부식이 염려된다.
(7) 증발 속도(조성 변화)의 평가
실험예 119 내지 122
풍속 4 m/초, 직경 30 cm의 드래프트 블로워의 입구에서 1 m 아래 떨어진 장소에서, 하기 표 10에 기재된 조성을 갖는 박리제 조성물을 직경 7 cm, 용량 300 ㎖의 톨 비커 내에서 8 시간 동안 가열한 후, 증발 속도를 산출하고, 조성 변화를 측정하였다. 결과를 표 10에 병기한다.
또한, 증발 속도는 각각의 박리제 조성물의 질량 변화에 기초하여 산출하였다. 또한, 조성 변화는 가스 크로마토그래피(히따찌 세이사꾸쇼 제조, 형식 "HITACHI G-5000")에 의해 정량하여 확인하였다.
표 10의 결과에 따르면, 본 발명 또는 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물이 되는 조성을 갖는 박리제 조성물에서는, 증발 속도, 조성 변화가 모두 작고, 특히 EC와 SFL을 병용했을 때는 조성 변화가 매우 작은 것을 알 수 있다. 한편, 아민(MEA)을 병용했을 때는 흡습 속도가 커지고 있어, 아민(MEA)을 병용했을 때는 증발 속도, 조성 변화 모두 크다는 것을 알 수 있다.
(7) 인화점의 평가
실험예 123 내지 127
표 11에 기재된 조성의 박리제 조성물액의 인화점을 클리블랜드 개방식에 의해 구하였다. 결과를 하기 표 11에 병기한다.
표 11의 결과에 따르면, 본 발명의 레지스트 박리제 조성물이 되는 조성을 갖는 박리제 조성물에서는, 환상 아미드(NMP)만의 경우와 비교하여 인화점이 15 내지 24 ℃ 높아, 안전성이 높아지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 내지 11에 있어서의 각각의 약칭은 이하의 화합물(용제)을 의미한다.
NMP; N-메틸-2-피롤리돈
DMF; 디메틸포름아미드
DMAc; N,N-디메틸아세트아미드
DEAc; N,N-디에틸아세트아미드
EC; 탄산에틸렌
PC; 탄산프로필렌
GBL;γ-부티로락톤
MEK; 메틸에틸케톤
BDG; 디에틸렌글리콜모노부틸에테르
DMSO; 디메틸술폭시드
SFL; 술포란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드)
BTA; 1,2,3-벤조트리아졸
MEA; 모노에탄올아민
본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은 반도체 및 액정 등에 이용되는 기판 등을 제조할 때의 레지스트 박리 공정에서 이용함으로써, 아민과 동 등한 박리 능력을 가지며, 장시간에 걸친 사용에서도 분해 및 악취의 발생이 억제된다. 또한, 환상 에스테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 상온(25 ℃)에서 고체인 용제를 이용한 경우에도, 본 발명 및 다른 본 발명의 레지스트 박리제 조성물로 제조함으로써, 상온뿐만 아니라 -5 ℃라는 저온에서도 액체로 할 수 있으며, 조성 변화가 작은 박리제 조성물로 할 수 있다.
또한, 나노 필터에 의한 여과와 조합하여, 박리제 조성물에 혼입한 레지스트를 연속적으로 제거하여, 레지스트 농도를 저농도로 유지함으로써, 아민과 동등한 박리 능력을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다. 따라서, 강알칼리성이기 때문에 위험하고, 구리 등의 금속 배선 및 실리콘, 유리 등에 손상을 제공하는 아민류를 사용하지 않고, 장시간 연속하여 사용할 수 있으며, 안전하고 사용하기 쉬운 박리제 조 성물로서 본 발명 및 다른 본 발명이 제공하는 레지스트 박리제 조성물을 반도체 및 액정 등의 제조 공정에서의 레지스트 박리 공정에서 실용에 제공한 경우, 우수한 박리 능력 등을 갖는 레지스트 박리제 조성물로서 매우 유용하다.
Claims (11)
- 3 내지 6원환을 갖는 환상 에스테르, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.<화학식 1>
(R1 및 R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다)<화학식 2>
(R3 및 R4 중 어느 하나는 수소 원자이고, 나머지는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다)<화학식 3>
(R5 내지 R7은 수소 원자 또는 탄소수 2 이하의 알킬기, R8은 탄소수 3 이하의 알킬렌기를 나타낸다)<화학식 4>
(R9는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기를 나타낸다)<화학식 5>
(R10은 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기, R11 및 R12는 각각 탄소수 3 이하의 알킬기를 나타낸다) - 제1항에 있어서, 상기 환상 에스테르가 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산디에틸 중 1종 이상인 레지스트 박리제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 N-메틸-2-피롤리돈 및/ 또는 N-에틸-2-피롤리돈인 레지스트 박리제 조성물.
- 제1항에 있어서, -5 ℃에서 액체인 레지스트 박리제 조성물.
- 제1항에 있어서, 수소 이온 지수가 4.0 내지 9.0인 레지스트 박리제 조성물.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 더 함유하는 레지스트 박리제 조성물.<화학식 6>
(R13, R14 및 R15는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아미노기를 나타낸다)<화학식 7>
(R16은 수소 원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬아미노메틸기를 나타낸다) - 제1항에 있어서, 20 질량％ 미만의 물을 함유하는 레지스트 박리제 조성물.
- 탄산에틸렌, 디메틸술폭시드, 술포란 중 2종을 함유하고, 상기 탄산에틸렌과 상기 디메틸술폭시드를 함유하는 경우는, 합계를 100 질량％로 한 경우에 상기 디메틸술폭시드의 함유량이 30 질량％ 초과 80 질량％ 미만이고, 상기 탄산에틸렌과 상기 술포란을 함유하는 경우는, 합계를 100 질량％로 한 경우에 상기 술포란의 함유량이 40 질량％ 초과 98 질량％ 미만이며, 상기 디메틸술폭시드와 상기 술포란을 함유하는 경우는, 합계를 100 질량％로 한 경우에 상기 술포란의 함유량이 30 질량％ 초과 98 질량％ 미만이고, -5 ℃에서 액체이며, 아민류를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
- 제8항에 있어서, 수소 이온 지수가 4.0 내지 9.0인 레지스트 박리제 조성물.
- 제8항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 더 함유하는 레지스트 박리제 조성물.<화학식 6>
(R13, R14 및 R15는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아미노기를 나타낸다)<화학식 7>
(R16은 수소 원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬아미노메틸기를 나타낸다) - 제8항에 있어서, 20 질량％ 미만의 물을 함유하는 레지스트 박리제 조성물.
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