TW200921302A

TW200921302A - Resist stripping composition

Info

Publication number: TW200921302A
Application number: TW097124965A
Authority: TW
Inventors: Hiromu Taguchi; Masanao Sumita
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2009-05-16
Also published as: WO2009005014A1; JP2009014938A; CN101669072A; KR20100030617A

Description

200921302 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種光阻剝離劑組成物。更詳細地，本發明係關於半導體及液晶等所使用的基板上設置配線及實裝元件等的步驟之蝕刻作業後，剝離不要的光阻所使用的組成物，難以腐蝕銅等的金屬且容易過濾、容易再利用、且在使用溫度下爲液體之光阻剝離劑組成物。【先前技術】作爲一般正型光阻剝離劑組成物等的光阻剝離劑組成物，例如使用單乙醇胺、（2-胺基乙氧基）乙醇及N-甲基胺基乙醇等的胺類爲主成分之胺系剝離劑組成物。此等胺類被使用作爲剝離液直到因消耗或蒸發逸散等而損害其剝離力爲止，使用後，交換全部溶液或部分溶液，以降低光阻剝離液所含的光阻濃度，維持剝離步驟之安定性。光阻剝離液之光阻濃度，雖因剝離劑組成物的組成等而異，該光阻濃度即使爲〇 . 1〜5 %的低濃度時，剝離速度有下降的傾向。胺系剝離劑組成物係藉由使酚或甲酚酚醛樹脂與感光劑的交聯點切斷，或使感光劑與樹脂的鹽形成，而被剝離的光阻變成與剝離前不同的物質。因此，抑制因反覆使用之光阻溶解量的增加而剝離能力的下降，可比較長期地連續使用。而且，爲了抑制金屬配線的蝕刻，已知含有腐蝕防止劑之胺系剝離劑組成物（例如參照專利文獻1、2等 -4 - 200921302 )。使用後的剝離劑，至今係被攜出進行剝離步驟之潔淨室外’以別的設備藉由蒸餾及結晶析出等的分離操作而再生’以所謂將該再生品送入液晶及半導體等的製造工廠的形態，進行再利用。另一方面’作爲不使用胺的剝離劑組成物，例如提案使用碳酸乙烯酯，於溶解有剝離後的光阻之剝離液中，藉由吹入臭氧而分解光阻之方法（例如參照專利文獻3等）以及藉由臭氧使溶解於中性剝離劑組成物中的光阻分解之方法（例如參照專利文獻4等）。再者，已知含有乙烯二乙酸酯與碳酸乙烯酯的混合物之光阻剝離劑組成物（例如參照專利文獻5等）。〔專利文獻1〕特開2002-99101號公報〔專利文獻2〕特開2005-43873號公報〔專利文獻3〕特開2003-282518號公報〔專利文獻4〕特開2 0 0 5 - 1 4 4 3 5 1號公報〔專利文獻5〕美國專利第5 690747號說明書【發明內容】〔發明所欲解決之課題〕 -5- 200921302 但是，於專利文獻1、2所記載的剝離劑由腐蝕防止劑雖可抑制銅等金屬配線的蝕刻，，其係爲驗性的剝離劑組成物，本質上腐触能對金屬影響更少的剝離劑組成物。而且，胺類較長期地連續使用作爲剝離液，隨著胺類被消度慢慢地受到光阻濃度的影響，不久必須藉由液或部分溶液，以維持剝離性。再者，剝離液度的降低若僅依賴全部或部分溶液交換，則剝量及廢液量變多，對環境的負擔有變大的問題胺類爲強鹼性，使用時危險性高，且不僅對金矽及玻璃等基板本身有嚴重不良影響的問題。而且，於專利文獻3及專利文獻4所記載成物，溶解有剝離後的光阻之剝離液中，吹入解光阻，但臭氧或因臭氧而生成的過氧化物，等金屬配線的蝕刻。再者，於專利文獻5所記離劑組成物，假設於2(TC下洗淨，冬天時恐會於固體、液體等剝離液的性質狀態並無檢討。有提及使用N-甲基-2-吡咯烷酮時惡臭的產生。再者，作爲不使用胺類之光阻剝離劑組成用環狀或直鏈狀醯胺類之烷基吡咯烷酮及N，N-胺等，以及碳酸乙烯酯、二甲基亞碾、環丁颯等之揮發蒸散困難之非質子性極性溶劑。但是作爲光阻剝離劑組成物，以長時間，特別是於加熱數天以上使用的情況下，產生一部分分解組成物，藉但因含有胺力高，需要雖可經過比耗，剝離速交換全部溶中，光阻濃離液的使用。而且，因屬配線，對的剝離劑組臭氧雖可分可能引起銅載的光阻剝凍結，但對而且，也沒物，大多使二甲基乙醯、二甲基颯醯胺類單體 4 0 °C以上，，有產生惡 -6- 200921302 臭的問題。而且，碳酸乙烯酯、二甲基亞颯、環丁颯、二甲基颯等，其熔點分別爲3 6 · 4 °C、1 8 · 5 °C、2 7 _ 5 °C、1 〇 9 °C ，任一者在常溫附近皆爲固體。因此’放置這些溶劑之桶罐等的容器，需於使用前加溫，使用時配管類需加溫，有操作繁雜的問題。本發明係有鑑於上述傳統的狀況’以提供難以腐蝕銅等的金屬且容易過濾、容易再利用且使用溫度下爲液體之光阻剝離劑組成物爲目的。而且，即使不配合胺類等的鹼性成分，仍具有高光阻剝離能力，因其係爲從弱酸性至弱鹼性的剝離劑組成物，以提供對配置於電子基板之銅等的金屬配線不會賦予蝕刻及表面皴裂等的損傷，且安全、具有良好的耐久性之光阻剝離劑組成物爲目的。〔解決課題之手段〕本發明係如下述。 1 .光阻剝離劑組成物，其特徵爲含有選自具有3〜6 員環的環狀酯、下述式（1 )所表示的化合物、下述式（2 )所表示的化合物及下述式（3 )所表示的化合物中的1 種以及下述式（4 )所表示的化合物或下述式（5 )所表示的化合物之混合物； /R2 jj ⑴ 〇 (R】及R2表示碳數4以下的烷基） (2) 200921302 r3

(R·3及R_4中之一者爲氫原子，另一者表示碳數4以下的烷基）

(R5〜R?表示氫原子或碳數2以下的烷基，〜表示碳數3 以下的伸烷基） H2C-CHs

h2c

(4) r9 (R9表示氫原子或碳數3以下的烷基） 0

r12

(5) R11 (R1G表示氫原子或碳數3以下的烷基，及r12分別表示碳數3以下的烷基）。 2.如上述第1項記載之光阻剝離劑組成物，其中上述環狀酯爲選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯中的至少1種。 3.如上述第1項記載之光阻剝離劑組成物，其中上 -8- 200921302 述式（4)所表示的化合物爲N -甲基-2 -啦略院酮乙基-2 -啦略院嗣。 4 如上述第1項記載之光阻剝離劑組成物 5 °C下爲液體。 5 .如上述第1項記載之光阻剝離劑組成物子濃度指數爲4.0〜9.0。 6 .如上述第1項記載之光阻剝離劑組成物有下述式（6)所表示的化合物及/或下述式（7 的化合物；

Ris

Η 人 ⑹

R 14 (R丨3、Rl4及R】5表不氣原子、經基、碳數1〜或胺基）

-N ⑺

Rl6 (R! 6表示氫原子、羥基、胺基、碳數1〜18的有碳數1〜18的烷基之烷胺基或具有碳數1〜18 烷胺甲基）。 7.如上述第1項記載之光阻剝離劑組成物有小於2 0質量％的水。及/或N-•其係於-，其氫離，進而含 )所表示 6的烷基院基、具的烷基之，其係含 200921302 8. 光阻剝離劑組成物’其特徵爲含有碳酸乙烯醋' 二甲基亞颯、環丁楓中的2種’於含有該碳酸乙烯酯與該二甲基亞颯的情況，使合計爲1 00質量％的情況時’該一甲基亞颯的含量超過30質量％未達80質量％ ’於含有該碳酸乙烯酯與該環丁颯的情況’使合計爲10 〇質量％的情況時，該環丁颯的含量超過4 0質量％未達9 8質量％ ’於含有該二甲基亞颯與該環丁颯的情況，使合計爲100質量 %的情況時，該環丁楓的含量超過3 0質量％未達9 8質量％，且於-5 °C下爲液體’不含胺類。 9. 如上述第8項記載之光阻剝離劑組成物，其氫離子濃度指數爲4.0〜9·〇。 10. 如上述第8項記載之光阻剝離劑組成物，進而含有下述式（6)所表示的化合物及/或下述式（7)所表示的化合物；

R15\^N^_ Η R14 (R丨3、Rm及R!5表示氫原子、羥基、碳數1〜6的烷基或胺基） ⑺ (R16表示氫原子、羥基 '胺基、碳數1〜18的烷基、具 -10- 200921302 有碳數1〜18的烷基之烷胺基或具有碳數1〜U的烷基之烷胺甲基）。 1 1 ·如上述第8項記載之光阻剝離劑組成物，其係含有小於20質量％的水。〔發明的效果〕根據本發明的光阻剝離劑組成物，難以腐蝕銅等的金屬，且容易過濾、容易再利用。而且，即使不配合胺類等的鹼性成分，仍具有高光阻剝離能力，對銅等的金屬配線不會賦予蝕刻及表面皴裂等的損傷，且安全、具有良好的耐久性。再者，在使用溫度下可爲液體，於該情況下容易使用。而且，於環狀酯爲選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯中的至少1種的情況，可抑制因分解產生的惡臭，且藉由配合沸點高、蒸氣壓低、難揮發之環狀酯，可大幅減少因光阻剝離劑組成物蒸發的損失。再者，於式（4 )所表示的化合物爲N-甲基-2-吡咯烷酮及/或N-乙基-2-吡咯烷酮的情況，可成爲具有優良的特性之光阻剝離劑組成物。根據組合特定的溶劑所成的其他本發明的光阻剝離劑組成物，在使用溫度下爲液體，容易使用，難以腐蝕銅等的金屬，且容易過濾、容易再利用。而且，即使不配合胺類等的鹼性成分，仍具有高光阻剝離能力，對銅等的金屬配線不會賦予蝕刻及表面皴裂等的損傷，且安全、具有良 -11 - 200921302 好的耐久性。再者’碳酸乙烯酯、二甲基亞颯、環丁颯，因原本單體的揮發性低，組合此等的剝離劑組成物，其蒸氣壓低，經長時間連續使用作爲剝離劑組成物時，可大幅減少蒸發損失量。而且’於-5 °c下爲液體的情況，冬天等的低溫期間也容易使用，容易操作的光阻剝離劑組成物。本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物，各化合物於-5 °c下大多爲固體’混合時互相良好地溶解，熔點下降，可成爲於-5 °C下爲液體之光阻剝離劑組成物。再者，於氫離子濃度指數爲4.0〜9.0的情況，可進而抑制銅等金屬配線等的蝕刻，可成爲腐蝕性低的光阻剝離劑組成物。而且，於進而含有上述式（6)所表示的化合物及/或上述式（7 )所表示的化合物之情況，藉由此等化合物的配合，使原本低的對金屬的腐蝕作用可進而下降。特別是剝離後以水洗淨基板時，即使液性從弱酸性成爲弱鹼性，雖有少許腐蝕作用，藉由此等化合物的配合，可抑制水混入時的腐蝕作用。再者，於含有小於20質量％的水之情況，可更安全地使用，且剝離能力只有少許下降的程度。通常，於光阻剝離劑組成物，水混入時，剝離能力下降’而於本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物，混入該程度的水，剝離能力不會劇烈下降，可充分地使用作爲剝離劑組成物。 -12- 200921302 【實施方式】以下，詳細說明本發明。本發明的光阻剝離劑組成物，其特徵爲含有選自具 3〜6員環的環狀酯、前述式（1)所表示的化合物 '前式（2 )所表示的化合物及前述式（3 )所表示的化合物的1種以及前述式（4 )所表示的化合物或前述式（5 ) 表示的化合物之混合物。而且’其他本發明的光阻剝離劑組成物，其特徵爲有特定質量比例的碳酸乙烯酯與二甲基亞颯、特定質量例的二甲基亞颯與環丁颯或特定質量比例的碳酸乙烯酯環丁颯，於下爲液體，不含胺類。藉由本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物，可離除去的光阻無特別限制，該光阻爲正型光阻時，可發更好的剝離能力。再者，光阻爲5 0〜9 0質量％的甲酚酚樹脂或酚酚醛樹脂以及10〜50質量％的二疊氮基萘醌的合物所成時，可發揮特別優異的剝離能力。上述「環狀酯」係爲具有3〜6員環的酯類，作爲環狀酯，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等酸酯、γ -丁內酯、β -丁內酯、β -丙內酯、γ-月桂內酯、己內酯、S -戊內酯等內酯等。作爲碳酸酯，以碳酸乙烯較理想。而且，作爲內酯，以γ-丁內酯較理想。光阻剝離劑組成物中環狀酯的含量無特別限制，以阻剝離劑組成物爲1 〇〇質量％的情況，爲2 5〜7 0質量％特別是4 0〜6 0質量％較理想。若環狀酯的含量爲2 5〜有述中所含比與剝揮醛混該碳 Ί- 酯光 7 -13- 70 200921302 質量％ ’可成爲具有充分的剝離能力且使用時的溫度狀的光阻剝離劑組成物。再者，內酯混入溶解的光阻特別因剝離能力容易下降，即使以該觀點，內酯的含上述質量比較理想。而且，內酯的碳數爲3〜7較理碳數太多時，疏水性變高，對光阻的滲透性及相溶性降的傾向，剝離能力下降。上述「式（1)所表示的化合物」爲酮類，作爲類’例如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮等。該酮類的爲8以下，該碳數爲7以下，特別是6以下較理想。上述「式（2)所表示的化合物」爲烷二醇單烷作爲該醚類，例如乙二醇單乙醚 '二乙二醇單乙醚、二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單丙醚、三乙單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇醚等。該醚類的構成烷二醇鏈之碳數爲2〜7較理想。作爲上述「式（3 )所表示的化合物」，例如四醇（四氫-2-呋喃甲醇）、四氫-2-呋喃乙醇等。光阻剝離劑組成物中式（1 )、式（2 )及式（3 表示的化合物之含量無特別限制，以光阻剝離劑組成 100質量％的情況，爲25〜70質量％，特別是40〜60 %較理想。若各化合物的含量爲25〜70質量％，可成有充分的剝離能力之光阻剝離劑組成物。上述「式（4 )所表示的化合物」爲環狀酿胺，該環狀醯胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N·乙基-2-啦酮等烷基吡咯烷酮。該環狀醯胺的碳數爲7以下，特下液時，量爲想。有下該酮碳數醚，三乙二醇單丁氫糠 )所物爲質量爲具作爲咯烷別是 -14- 200921302 6以下較理想。上述「式（5 )所表示的化合物」爲鏈狀醯胺，作爲該鏈狀醯胺，例如n，n-二甲基甲醯胺、N，N_二乙基甲醯胺、N，N-二甲基乙酿胺' N，N-二乙基乙醯胺等。該鏈狀醯胺的碳數爲1 〇以下’ 7以下，特別是5以下較理想。而且，該鏈狀醯胺所具有的院基可爲直鏈，也可爲支鏈，以直鏈較理想。環狀醯胺及鏈狀隨胺的含量無特別限制，以光阻剝離劑組成物爲1 〇〇質量％的情況，爲3 0〜9 0質量％，特別是 30〜60質量％較理想。若醯胺的含量爲30〜9〇質量％，可成爲具有充分的剝離能力且使用時的溫度下液狀之光阻剝離劑組成物。而且，鏈狀醯胺混入溶解的光阻時，特別因剝離能力容易下降，即使以該觀點，鏈狀醯胺的含量爲3 0 〜60質量％較理想。本發明的光阻剝離劑組成物，不含有胺類，可充分抑制銅等金屬配線的腐蝕且具有良好的剝離能力。再者，於該剝離劑組成物，以剝離劑組成物的全部量爲1 0 0質量％時，上述必要的化合物的合計含量爲8 0質量％以上較理想，9 0質量％以上更理想，9 5質量％以上（也可爲1 〇〇質量 % )特別理想。而且，於該剝離劑組成物中，除必要的化合物外含有其他成分的情況下，作爲該其他成分，除下述的腐蝕防止劑外，可配合後述的錯化劑、界面活性劑等通常用於光阻剝離劑組成物之各種添加劑。於其他本發明的光阻剝離劑組成物，二甲基亞颯的一 -15- 200921302 部份以一甲基楓取代，作爲二甲基亞颯與二甲基砸的混合物使用。但是’二甲基亞颯與二甲基颯有不互溶而分離的情形’混合使用時’使二甲基亞颯與二甲基碾的合計爲 1 00質量％的情況下’二甲基颯爲30質量％以下較理想。於該其他本發明的光阻剝離劑組成物，以剝離劑組成物的全部量爲1 0 0質量％時，上述必要的化合物的合計含量爲8 0質量％以上較理想，9 〇質量％以上更理想，9 5質量％以上（也可爲100質量％ )特別理想。而且，於該剝離劑組成物中，除必要的化合物外含有其他成分的情況下 ’作爲該其他成分，除下述的腐蝕防止劑外，可配合後述的錯化劑、界面活性劑等通常用於光阻剝離劑組成物之各種添加劑。上述「式（6)所表示的化合物」及上述「式（7)所表示的化合物」係以抑制腐蝕爲目的所配合之腐飩防止劑，雖不是必要成分，藉由配合，可更進一步抑制光阻剝離劑組成物造成之銅等的金屬配線等的蝕刻。特別是剝離光阻後，進行以水洗淨基板等的作業時，當液性由弱酸性成爲弱鹼性，具有少許腐蝕作用’藉由配合上述腐蝕防止劑，可充分地抑制水混入時的腐蝕作用。作爲式（6 )所表不的化合物’例如6 -胺基嘌Π令、6 -锍基嘌呤、咖啡因、喋呤、尿酸等。而且’作爲式（7 ) 所表示的化合物’例如1，2，3 -苯并三卩坐、1 -〔 Ν，Ν -雙（2 -乙基己基）胺基甲基〕苯并三唑等。該式（6)所表示的化合物及式（7 )所表示的化合物的含量無特別限制’以 -16- 200921302 剝離劑組成物的全部量爲100質量％時，以0.001〜〇_ 5質量％較理想。作爲腐蝕防止劑，特別是對於銅，以嘌呤、尿酸、苯并三唑等爲有效，作爲腐鈾防止劑，也可使用直鏈多價醇、芳香族羥基化合物等。作爲該芳香族羥基化合物’例如 8-羥基喹啉、8-羥基喹啉-N-氧化物等。本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物，使用時爲液體較理想。在使用溫度下爲固體時，必須使剝離劑組成物的容器加溫而使其溶解，以配管等傳送時，必須從外部加熱配管，裝置變複雜，且操作變繁雜。本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物，可藉由其組成，即使於-5 °C下容易成爲液體，可使裝置、操作簡化。但是，未必需要於-5 °C下爲液體，使用時的溫度，例如常溫（1 〇〜3 5 °C ’特別是2 〇〜3 0 °C )下爲液體即可，合倂考慮剝離能力等其他特性設定剝離劑組成物的組成較理想。而且，光阻剝離劑組成物的p Η超過9.0時，會腐餓銅等金屬配線等，另一方面，pH太低時，也有腐餓的傾向’本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物，不含胺類也具有充分的剝離能力’且因pH不會變得太高而可抑制腐蝕。剝離劑組成物的pH爲4.0以上9.0以下較理想， 5_0〜8_5更理想。若pH爲4.0〜9.0，特別是5.〇〜85, 可充分抑制腐鈾。此外’上述pH係根據jIS_K8 00 1「試藥測試方法通 -17- 200921302 則」的5.5項，取用1 〇g的剝離液，於其中添加不含化碳的水’使合計爲1 00毫升，插入玻璃電極而可測再者，於剝離劑組成物分離爲2層的情況，將玻璃電入水層部，可測定pH。再者，通常光阻剝離劑組成物所含的水增加時，金屬配線等的腐蝕有更進一步進行的傾向。胺的吸濕大，另一方面，前述式（4)所表示的環狀醯胺及前 (5 )所表示的鏈狀醯胺，比胺的吸濕速度小。所以本發明的光阻剝離劑組成物，水的含量不會大量增加有小於20質量％，特別是1 2質量％，又5質量％時，能力不會大幅降低。而且，依據需要，可配合上述質例的水，據此可成爲更安全的剝離劑組成物。而且，於本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成經長時間使用時，組成的變化困難，可減少調整組成率。再者，上述環狀醯胺及鏈狀醯胺，雖然其引火點，藉由混合環狀酯，可使混合物的引火點變高，可成安全的剝離劑組成物。本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物容易過藉由過濾，可再生成爲具有充分的剝離能力之剝離劑物。該過濾可使用奈米過濾器（超過濾膜）等而實施此可除去混入剝離劑組成物之光阻，維持剝離劑組成光阻濃度爲低濃度，可保持更高的剝離能力。藉此，離劑組成物可長時間持續使用。而且，藉由溶劑之濕式處理，雖使含於光阻的金二氧疋。極插銅等速度述式，於，含剝離量比物，的頻較低爲更濾，組成，藉物中使剝屬雜 -18- 200921302 質移至剝離劑組成物，反覆使用剝離劑組成物時，來自光阻的金屬濃度變高。該金屬爲氧化物形成焓比矽大之鐵、鋅、鋁等的情況下，在光阻除去面產生介由Si-Ο鍵之取代而產生表面污染。該表面污染，可由錯化劑的配合而防止，作爲該錯化劑，例如脂肪族羧酸，例如多價羧酸之酒石酸、檸檬酸、草酸等較理想，再者乙二胺-4-乙酸或其四甲基銨鹽、膽鹼鹽等較理想。錯化劑的配合量爲0.03〜 1 · 5質量％ (剝離劑組成物的全部量爲1 0 0質量％ )較理想〇再者，藉由剝離劑組成物剝離光阻後，爲了使剝離劑組成物從基板沖洗流去，通常以水洗淨，此時，爲了防止因水的配合所產生的光阻析出物朝基板的再附著，也可配合界面活性劑。界面活性劑無特別限制，可使用各種界面活性劑。作爲該界面活性劑，以乙氧化烷基酚等的非離子系、磷酸酯、氯化苯甲經錢（benzalkonium chloride)等陽離子系等的界面活性劑較理想。界面活性劑的配合量爲〇. 1〜2質量％ (剝離劑組成物的全部量爲1 0 0質量％ )較理想。而且，光阻剝離劑組成物特別是以甲酚爲主骨架的情況下，除少量光阻混入的狀態外，具有可更進一步抑制銅等金屬配線的腐蝕之傾向。此係因光阻的主骨架之甲酚，也爲芳香族羥基化合物的一種，具有防止金屬的腐蝕之效果，以及藉由與胺的反應’可減少鹼性成分的胺。再者，光阻剝離劑組成物的黏性越高，過濾流出量變 -19- 200921302 少，過低黏虔 80mPa 理想。〔實施以實驗例於將形成成之剝尼康（，進行評 ◎ 濾再利用時的回收率下降。因此’剝離劑組成物爲較理想。該剝離劑組成物的黏度’於 25 °C下爲 •s，特別是20 mPa.s以下，又10 mPa.s以下較例〕下，藉由實施例，更具體地說明本發明。 :[]離良好與否的評價 1〜26 玻璃基板上塗佈正型光阻，形成厚度的塗膜。有塗膜之玻璃基板，浸漬於具有表1、2記載的組離劑組成物，以去離子水洗淨後，以光學顯微鏡（ Nikon OPTIPHOTO)公司製）觀察剝離的完成程度評價。結果合倂記錄於表1、2。價基準係如下述。 :特別良好；〇：良好；X :不良。 -20- 200921302 結果 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ X ◎ X ◎ 〇 ◎ X 剝離溫度 CC) § 导 § § 导 § 导水分濃度 (質量％) 〇〇〇 ο ο o o o o ο Ο Ο ο 光阻濃度 (質量％) 〇 T-H 〇 0· 5 ο L〇 Ο o Ln o o LO o ο LO Ο ο LO Ο 溶劑組成(質量％) 碳酸酯類 EC/50 EC/50 EC/50 EC/50 EC/50 EC/50 EC/50 EC/50 EC/50 EC/50 EC/50 GBL/50 GBL/50 硫系溶劑 I 1 1 1 1 1 1 1 1 DMS0/50 DMS0/50 1 1 醯胺類 NMP/50 NMP/50 NMP/50 DMF/50 DMF/50 DMAc/50 DMAc/50 DEAc/50 DEAc/50 ! 1 ΝΜΡ/50 ΝΜΡ/50 1—Η CN1 CO 寸 LO 卜 00 σ> Ο τ—Η C<] CO 1¾ 繼荽 -21 - 200921302

結果 ◎ X ◎ X ◎ X ◎ X ◎ ◎ ◎ 〇 X 剝離溫度 CC) § § 水分濃度 (質量％) 〇〇〇 ο Ο ο Ο ο ο Ο o LO 光阻濃度 (質量％) 〇 ΙΛ 〇〇 LO Ο ο LO Ο ο tn ο ο LO Ο L〇 o LO o LO 〇溶劑組成(質量％) 胺系剝離液 1 1 1 1 1 1 1 1 ο八 Q Ο < Ο ω l〇 O A Q Ο CQ L〇 < 〇 ω L〇 1 1 1 酮類或醇醚類 MEK/50 MEK/50 BDG/50 BDG/50 1 1 1 I 1 1 ! 1 1 碳酸酯類 1 1 1 1 EC/50 EC/50 1 1 ( l EC/50 EC/50 EC/50 硫系溶劑 1 1 1 1 SFL/50 SFL/50 DMS0/SFL (50/50) DMS0/SFL (50/50) 1 1 1 1 l 醯胺類 NMP/50 NMP/50 NMP/50 NMP/50 1 1 1 1 1 1 NMP/50 NMP/50 NMP/50 LO to 卜 2 Csl C^3 CO LO CS] CO CNJ -22- 200921302 根據表1、2的結果，具有構成本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物的組成之剝離劑組成物，若不含光阻，具有特別優異的剝離能力。特別是組合EC及NMP，即使含有〇 · 5質量％的光阻，可保持特別優異的剝離能力。而且，於組合EC及NMP的情況下，即使水分濃度爲15 質量％ ’也具有良好的剝離能力，得知爲良好的光阻剝離劑組成物。 (2 )腐蝕性的評價實驗例2 7〜5 1 將JIS H3100 C110 0P的銅板（厚度lmm)切成 0.9 cm X 4 cm的尺寸，浸漬於表3、4記載的種類及質量比例的剝離劑組成物3 0毫升中1 〇分鐘，溶出於組成物的金屬成分（Cu)藉由ICP-MS( Agilent安捷倫7500cs)測定，評價金屬腐蝕的程度。結果合併記錄於表3、4。腐蝕的評價基準係如下述。 ◎:特別良好〔溶出金屬量；未達l〇ppb (定量的下限）〕〇.良好（丨谷出金屬量；lOppb以上未達lOOppb) △:不良（溶出金屬量；lOOppb以上未達400ppb) x :特別不良（溶出金屬量；400ppb以上） -23- 200921302

Cu 腐蝕防止能力 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 关_ !» ---, 1 LO LO 1 LO LO 1 ΙΛ LO 1 LO LO BTA (質量％) 1 I LO o 1 1 ίΛ o 1 1 LO o 1 1 LO d 溶劑組成(質量％) CU g g LO 寸 47. 25 g lO 卜· 寸 ΙΛ CS3 寸 s LO 卜· 寸 47.25 S LD O：寸 ΙΛ C^3 〇 DQ 1 1 1 1 1 1 1 1 ! g LO 47· 25 ω 1 1 I 1 1 1 g LO 47.25 l 1 1 DQ 〇 1 1 1 § LO 寸 LO 寸 1 1 1 1 1 1 g ΙΟ 寸 47. 25 1 1 1 1 1 1 1 1 1 00 CO C<J eo CO 寸 CO LO CO C£> CO co CO -24- 200921302

Cu 腐蝕防止能力 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ X X X g i Ln L〇 t LO LO l ΙΟ LO l ΙΛ I to BTA (質量％) 1 ! LO Ο 1 I ΙΟ o t 1 LO d 1 1 LO Ο LO Ο 溶劑組成(質量％) ω 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o ο Ο ο ΙΟ 1 1 t s LO 卜· 寸 47.25 g LO 47. 25 1 1 1 1 1 Q g LO 卜· 寸 47.25 1 1 1 g LO 寸 47. 25 1 1 1 1 Ο § 1 1 1 1 1 1 1 I 1 § m 00 LO σΐ 00 L〇 00 s LO 寸 47.25 s LO 寸 47.25 1 1 1 1 1 1 1 CO 寸 CO 寸 LO 寸寸 00 0¾ 寸 g U M ^ -25 - 200921302 根據表3、4的結果，得知具有構成本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物的組成之剝離劑組成物，即使不含腐蝕防止劑（BTA)，且即使含有水，也具有優異或良好的腐鈾防止功能。另一方面得知使用胺（MEA )時，即使含有腐蝕防止劑（B T A )，且即使不含水，腐蝕防止功能特別不良或不良。 (3 )惡臭的評價實驗例5 2〜7 1 具有表5記載的組成之剝離劑組成物，於6 0 °C或8 〇 °C ，以表5記載的日數加溫，經過每一日數之惡臭產生的程度，藉由官能測試進行評價。結果合倂記錄於表5。 -26- 200921302 表5 溶劑組成(質量％) 加熱溫度惡臭 CC) 加熱前加熱14曰後加熱30日後 52 NMP(IOO) 60 >frlT- llll: 少許少許 53 80 >fnr lUr 多多 54 EC/NMP (50/50) 60 •fnrr τΤΓΓ /i、' Μ 並 55 80 frrr *tttr >»、、 te 少許 56 PC/NMP (50/50) 60 Ate. Illl: M 姐 j\\\ 57 80 •frrf- tin y»、、少許 58 GBL/NMP(50/50) 60 4rrt M JW\ 實 59 80 -firt Μ·Γ J\ M jw\ 少許 60 MEK/NMP(50/50) 60 M J\\\ M jw\ iffi y»、、驗 61 80 111ΙΓ 少許少許 62 BDG/NMP(50/50) 60 IMI: te te j \ w 例 63 80 TtTT J\^\ 少許少許 64 DMAc(lOO) 60 inL TTTT： y» 有有 65 80 ifirr ΙΙΙΓ 多多 66 EC/DMAc(50/50) 60 4rrr. ΙΜΓ J\\\ is JWS >»、、 67 80 4πτ JiUI >»、、少許少許 68 GBL/DMAc(50/50) 60 •^ττγ TtlT y»\\ 69 80 4rrr Ι1ΙΓ >»、、少許少許 70 BDG/DMAc(50/50) 60 •n、N te 少許 71 80 >fnT ΤΤΓΓ 少許少許 -27- 200921302 根據表5的結果，得知全部量爲環狀醯胺（NMP )及鏈狀醯胺（DM Ac )的情況下，不加熱時不會惡臭’而特別加熱溫度爲80°C之高溫時，強烈地惡臭。另一方面’若是配合醯胺與其他化合物之本發明的光阻剝離劑組成物’ 即使8 0 °C下加熱3 0日的情況，僅有少許程度的惡臭’從臭的觀點也優異。 (4 )固液的評價實驗例72〜105 具有表6、7記載的組成之剝離劑組成物，在常溫（ 25 t )下調製後’於-5 °C下保持24小時，然後，爲了防止因過冷之液狀保持，加入衝擊，觀察外觀，判定是否固化。結果合倂記錄於表6、7。 -28 - 200921302 表6 溶劑系混合比 (質量比）溫度 (-5°〇 72 0.5:9.5 固體 73 1:9 固體 74 2:8 固體 75 3:7 液體 76 EC/DMS0 4:6 液體 77 5:5 液體實 78 6:4 液體 79 6· 5:3. 5 液體驗 80 7:3 半固體 81 8:2 固體例 82 1:9 液體 83 2:8 液體 84 3:7 液體 85 EC/NMP 4:6 液體 86 5:5 液體 87 6:4 半固體 88 7:3 固體 -29- 200921302 表7 溶劑系混合比 (質量比）溫度 (-50〇 89 0.2:9.8 固體 90 0.5:9.5 液體 91 1:9 液體 92 3:7 液體 93 DMS0/SFL 5:5 液體 94 6:4 液體實 95 7:3 固體 96 7.9:2. 1 固體驗 97 9:1 固體 98 9.8:0.2 固體例 99 0· 1:9.9 固體 100 0.2:9.8 固體 101 0·5:9·5 液體 102 EC/SFL 1:9 液體 103 5:5 液體 104 5. 5:4. 5 液體 105 6:4 固體 -30- 200921302 根據表6、7的結果，得知具有構成本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物的組成之剝離劑組成物，藉由調整各組成，即使於-5 °C之低溫，可容易地維持液狀。 (5 ) p Η的評價實驗例1 0 6〜1 1 3 取用1 0 g的具有表8記載的組成之剝離劑組成物，添加不含二氧化碳的水，使成爲體積100毫升，於其中插入玻璃電極，測定pH °結果合倂記錄於表8。 -31 - 200921302 測定結果 pH (水溶液）〇 00 CO CO lo CO LO 0¾ … ΙΛ to 溶劑組成(質量％) MEA 1 1 1 1 1 1 1 g SFL ! 1 1 t 1 s s 1 DMS0 1 l 1 1 § 1 g 1 NMP g g § g 1 1 1 1 BDG 1 i 1 g 1 1 1 g MEK 1 1 g 1 1 1 1 1 CQ 〇 1 g 1 t 1 1 1 1 § 1 1 1 s s 1 1 g g r-H 109 o t-H i—H r-H r-H (N1 t—H CO I 1 -32- 200921302 根據表8的結果，得知具有構成本發明或其他本發曰月的光阻剝離劑組成物的組成之剝離劑組成物，其PH爲5 . j 〜8.0，因pH不會變得太高且也不會太低，推測可抑制_ 等金屬配線等的腐蝕。另一方面，使用胺（MEA )時，PH 變成相當高之1 1.6，推測會促進腐蝕。 (6 )吸濕速度的評價實驗例1 1 4〜1 1 8 測定具有表9記載的組成之剝離劑組成物，於溫度 2 5 °C下濕度6 5 %RH之吸濕速度。吸濕速度係藉由卡費雪 (Karl Fischer)水分計（HIRANUMA 公司製、型式「AQ-7」）測定水分量，經過5小時後，再次測定，根據其增加量算出。結果合倂記錄於表9。表9 溶劑組成(質量％) 吸濕速度 EC NMP MEA (PPm/h) 114 100 0 0 1230 實 115 0 100 0 2680 驗 116 50 50 0 2390 例 117 0 0 100 3240 118 0 50 50 3160 根據表9的結果，得知與具有構成本發明的光阻剝離劑組成物的組成之剝離劑組成物的吸濕速度比較，倂用胺 (MEA )時，吸濕速度變大，只使用胺（MEA )時，吸濕速度變更大，擔心因水分之腐鈾。 -33- 200921302 (7 )蒸發速度（組成變化）的評價實驗例1 1 9〜1 2 2 在風速4m/秒、距離直徑30公分的排風機的入口 im 的下方處，將具有表1 0記載的組成之剝離劑組成物，在直徑7公分、容量300毫升之高型燒杯內加熱8小時，然後算出蒸發速度，測定組成變化。結果合倂記錄於表i 〇。而且，蒸發速度係根據各剝離劑組成物的質量變化算出，而且，組成變化係藉由氣體色層分析儀（日立製作所製、型式「HITACHIG-5000」）定量確認。表1 0 溶劑組成 (質量％) 蒸發速度 (g/h) 組成變化 (%/h) 實 119 EC/DMS0(60/40) 0.63 0. 094 120 EC/NMP(60/40) 0.44 0.094 驗例 121 EC/SFL(60/40) 0.59 0.002 122 BDG/MEA(60/40) 4.34 0.402 根據表10的結果，得知具有構成本發明或其他本發明的光阻剝離劑組成物的組成之剝離劑組成物，其蒸發速度、組成變化皆小，特別是倂用EC與SFL時，組成變化極小。另一方面，得知倂用胺（MEA )時，吸濕速度變大，倂用胺（MEA )時，其蒸發速度、組成變化皆大。 (8 )引火點的評價 -34- 200921302 實驗例123〜127 表1 1記載的組成之剝離劑組成物的引火點藉由克氏 (Cleveland)開放式求得。結果合倂記錄於表11。表1 1 溶劑組成(質量％) 引火點 EC NMP (°C) 123 60 40 119 實 124 55 45 116 驗 125 50 50 115 例 126 40 60 110 127 0 100 95 根據表11的結果，得知具有構成本發明的光阻剝離劑組成物的組成之剝離劑組成物，與只有環狀醯胺（NMP )的情況比較’引火點爲高如1 5〜2 4 °C，安全性也高。而且’表1〜1 1之各簡稱係指以下的化合物（溶劑）〇 Ν Μ P : N -甲基-2 -吡咯烷酮 DMF:二甲基甲醯胺 DMAc: Ν,Ν-二甲基乙醯胺 DEAc : Ν,Ν-二乙基乙醯胺 EC :碳酸乙烯酯 P C :碳酸丙烯酯 GBL : γ-丁內酯 MEΚ :甲基乙基酮 -35- 200921302 BDG :二乙二醇單丁醚 DMSO:二甲基亞楓 SFL:環丁颯（1，1_二氧四氫噻吩） BTA : 1,2,3-苯并三唑 MEA :單乙醇胺〔產業上的利用可能性〕本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物，藉由使用於製造半導體及液晶等所使用的基板時之光阻剝離步驟，具有與胺同等的剝離能力且即使經長期使用，可抑制分解及惡臭的產生。而且，即使是使用環狀酯、二甲基亞颯、環丁碾等常溫（2 5 t )下爲固體的溶劑的情況，於本發明及其他本發明的光阻剝離劑組成物藉由調製，不僅是常溫，即使於-5°C之低溫，可爲液體且組成變化小的剝離劑組成物。再者，組合奈米過濾器之過濾，連續除去混入剝離劑組成物之光阻，使光阻濃度維持低濃度，經長時間可保持與胺同等的剝離能力。所以，因強鹼性有危險，且不使用對銅等金屬配線及矽、玻璃等會有損傷之胺類，可長時間連續使用’且作爲安全、容易使用的剝離劑組成物，本發明及其他本發明所提供之光阻剝離劑組成物，應用於半導體及液晶等製造步驟之光阻剝離步驟的情況下，作爲具有優異的剝離能力等之光阻剝離劑組成物極爲有用。 -36-

Claims

200921302 十、申請專利範圍 1. 一種光阻剝離劑組成物，其特徵爲：含有選自具有3〜6員環的環狀酯、下述式（1)所表示的化合物、下述式（2)所表75的化合物及下述式（3)所表示的化合物中的1種以及下述式（4 )所表示的化合物或下述式（5 ) 所表示的化合物之混合物； Ri\ /R2 X II (1) ο (Ri及R·2表示碳數4以下的烷基）

(2) (R3及烷基） b中之一者爲氫原子’另一者表示碳數 4以下的

R8表示碳數3 (R5〜R·7表示氫原子或碳數2以下的院基以下的伸烷基）

R9 (R9表示氫原子或碳數3以下的燒基） -37- (4) 200921302

(Rio表示氫原子或碳數3以下的烷基，RM及Rl2分別表示碳數3以下的烷基）。 2.如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物，其中上述環狀酯爲選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯中的至少1種。 3 .如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物，其中上述式（4)所表示的化合物爲N_甲基-2-吡咯烷酮及/ 或N -乙基-2 -吡咯烷酮。 4.如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物，其係於-5 °C下爲液體。 5 ·如申抽專利fe圍桌1項之光阻剝離劑組成物，其氫離子濃度指數爲4.0〜9.0。 6.如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物，進而含有下述式（6)所表示的化合物及/或下述式（？）所表示的化合物；

(Rl3 、Rm及R!5表示氫原子、羥基、碳數1〜6的烷基 -38- 200921302 或胺基） N I ⑺ _ Rl6 (R! 6表示氫原子、羥基、胺基、碳數1〜18的烷基、具有碳數1〜18的烷基之烷胺基或具有碳數1〜18的烷基之烷胺甲基）。 7. 如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物，其係含有小於2 0質量％的水。 8. 一種光阻剝離劑組成物，其特徵爲：含有碳酸乙烯酯、二甲基亞颯、環丁颯中的2種，於含有該碳酸乙烯酯與該二甲基亞颯的情況，使合計爲1 〇〇質量％的情況時，該二甲基亞颯的含量超過30質量％未達80質量％，於含有該碳酸乙烯酯與該環丁颯的情況，使合計爲100質量 %的情況時’該環丁颯的含量超過4 0質量％未達9 8質量％，於含有該二甲基亞楓與該環丁砸的情況，使合計爲〗00 質量％的情況時，該環丁颯的含量超過30質量％未達98 質量％，且於-5 °C下爲液體，不含胺類。 9 ·如申請專利範圍第8項之光阻剝離劑組成物，其氫離子濃度指數爲4.0〜9.0。 10.如申請專利範圍第8項之光阻剝離劑組成物，進而含有下述式（6)所表示的化合物及/或下述式（？）所' 表示的化合物； -39- 200921302 R15, -Ν R ⑹ ^13 14 (R13、R14及R15表示氫原子、羥基、碳數1〜6的烷基或胺基） _卜 ⑺ Rl6 (R16表示氫原子、羥基、胺基、碳數1〜18的烷基、具有碳數1〜18的烷基之烷胺基或具有碳數1〜18的烷基之烷胺甲基）。 11.如申請專利範圍第8項之光阻剝離劑組成物，其係含有小於2 0質量％的水。 -40- 200921302 為符圖件表元代之定圖指表 :案代圖本本表' ' 代定一二指 ΓΧ ' 七無明說單八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無