KR20140030185A - 포토레지스트용 박리액, 박리액 리사이클 시스템과 운전 방법 및 박리액의 리사이클 방법 - Google Patents

포토레지스트용 박리액, 박리액 리사이클 시스템과 운전 방법 및 박리액의 리사이클 방법 Download PDF

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노리오 야마구찌
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Abstract

대면적의 기판 상의 Cu막 또는 Cu 합금막을 웨트 에칭함으로써 배선 등으로 할 때에, Cu막에 데미지를 끼치지 않도록 박리하고, 또한, Cu막 상에 퇴적시키는 층과의 사이의 접착력을 저하시키지 않는 포토레지스트의 박리액을 사용한 박리액 리사이클 시스템을 제공한다. 주제와 극성 용매와 물로 이루어지는 혼합액 및 레지스트 성분으로 이루어지는 박리액을 반복해서 사용하고, 박리액 중의 레지스트 농도가 소정의 값에 도달하면, 박리액의 일부를 배출관으로부터 배출하고, 새로운 박리액의 공급을 받는 레지스트 박리 장치와, 폐액 탱크와, 폐액 탱크 중의 박리액을 증류하는 증류 재생 장치와, 상기 분리액 중의 주제와 극성 용매의 조성 비율을 조사하는 성분 검사 장치와, 분리액의 주제와 극성 용매 및 물의 비율이 미리 결정된 비율이 되도록 부족분의 주제와 극성 용매 및 물을 추가하여, 혼합액을 조제하는 조합 장치와 혼합액을 저류하는 공급 탱크를 갖는다.

Description

포토레지스트용 박리액, 박리액 리사이클 시스템과 운전 방법 및 박리액의 리사이클 방법{PHOTORESIST STRIPPING SOLUTION, STRIPPING SOLUTION RECYCLING SYSTEM AND OPERATING METHOD, AND METHOD FOR RECYCLING STRIPPING SOLUTION}
본 발명은 포토레지스트용 박리액에 관한 것이다. 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 Cu 또는 Cu 합금 배선 기판 제조에 적절하게 사용되는 포토레지스트용 박리액 및 박리액 리사이클 시스템과 운전 방법 및 박리액의 리사이클 방법에 관한 것이다.
IC나 LSI 등에서는, 반도체 소자의 고집적화와 칩 크기의 축소화에 수반하여, 배선 회로의 미세화 및 다층화가 진행되고, 반도체 소자에서 사용하는 금속막의 저항(배선 저항)과 배선 용량에 기인하는 신호의 지연 등이 문제시되고 있다. 그로 인해, 배선 저항을 보다 작게 하기 위하여 알루미늄(Al)보다도 저항이 적은 구리(Cu)가 사용되게 되어 있다.
또한, 액정 디스플레이 등의 FPD에서도, 종래 배선 재료로서 Al이 채용되어 왔지만, 최근의 기판 대형화나 고정밀화 및 유기 EL에의 대응을 위해, 반도체 소자와 마찬가지로, 배선 저항을 낮출 필요가 있어, Al보다도 저항이 적은 Cu 또는 Cu 합금 등을 배선 재료로서 사용하는 것이 시도되고 있다.
Cu는 Al에 비해, 표면에 생성하는 산화 피막의 보호성이 약하기 때문에, 수용액 내에서는 부식되기 쉽다. 따라서, 배선 패턴을 안정되게 형성할 수 없다는 과제가 있다. 그래서, 반도체의 제조에서는, 플라즈마를 사용한 드라이 프로세스로 부식을 방지하고 있다. 그러나, FPD는 반도체보다도 기판 크기가 커서, 플라즈마를 사용한 드라이 프로세스의 적용이 곤란하다. 그로 인해, 웨트 에칭 공법을 사용한 배선 형성의 개발이 불가결하다.
배선 재료로서 Cu를 사용한 경우의 과제는, 상기에 나타낸 바와 같이 웨트 에칭에 의한 Cu막 면의 부식이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 웨트 에칭에 의한 포토리소그래피에서는, 기재 상에 형성한 Cu막에 레지스트로 배선 패턴을 형성하고, Cu를 용해하는 에천트에 의해 불필요한 부분의 Cu막을 제거하고, 마지막으로 레지스트를 제거함으로써, 원하는 배선 패턴을 얻을 수 있다.
여기서, Cu막이 부식되는 것은, 마지막의 레지스트막의 박리 공정이다. 이 공정에서는, Cu막 표면에 부착되어 있던 레지스트가 없어지기 때문에, Cu막 표면이 박리액에 직접 노출된다. 특히 레지스트의 박리액은, 알칼리성을 나타내고, 또한 물도 혼재하고 있다. 그로 인해, Cu막은 용이하게 부식된다. 그래서, 포토레지스트를 박리하는 것과, Cu막의 부식을 방지하는 것을 밸런스 좋게 달성하는 포토레지스트 박리액의 개발이 행해지고 있다. 그 주된 방법은, 박리액 중에 Cu막의 부식 방지제를 혼입시키는 것이다.
특허문헌 1에서는, (a) 질소 함유 유기 히드록시 화합물이 10 내지 65중량％, (b) 수용성 유기 용매가 10 내지 60중량％, (c) 물이 5 내지 50중량％, 방식제로서 (d) 벤조트리아졸계 화합물이 0.1 내지 10중량％로 이루어지는 포토레지스트용 박리액이 개시되어 있고, (a) 질소 함유 유기 히드록시 화합물로서는 25℃의 수용액에 있어서의 산해리상수(pKa)가 7.5 내지 13인 아민류가 바람직하다고 되어 있다.
그러나, 이와 같은 조성에서는 포토레지스트 박리액의 pH는 10 이상의 강 알칼리로 된다. 따라서, 구리 배선은, 액 중의 용존 산소에 의해, HCuO2 -나 CuO2 -이온을 생성하여 용이하게 용해, 즉 부식된다. 또한, 방식제의 (d) 벤조트리아졸계 화합물은 강 알칼리 용액 중에서는 중합도가 높은 중합체 피막을 만들 수 없어, 방식성이 약하다. 그로 인해, 첨가량을 증가시키지 않으면 안되어, 과잉으로 첨가된 벤조트리아졸계 화합물이 Cu막 배선 상에 잔류하여, 이물로서 남아버릴 우려가 있다.
특허문헌 2에서는, (a) 1급 또는 2급의 알칸올아민을 5 내지 45중량％, (b) 극성 유기 용제 및 물을 50 내지 94.95중량％, (c) 몰톨이나 우라실이나 4-히드록시-6-메틸-2-피론 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 복소환식 화합물을0.05 내지 10중량％로 이루어지는 포토레지스트용 박리액이 제안되어 있다. 이러한 조성의 경우에도, 포토레지스트 박리액의 pH는 10 이상의 강 알칼리이며, 구리 배선은 부식되기 쉽다. 따라서, 과잉으로 방식제(c)를 첨가하면, 방식제(c)가 Cu 배선 상에 잔류하여, 이물로서 남아버릴 우려가 있다.
특허문헌 3에서는 기판 상에 구리 배선 패턴을 형성한 후, 그 구리 배선 패턴을 벤조트리아졸을 2×10-6 내지 10-1mol·dm-3 함유하는 수용액에 의해 세정하는 반도체 장치의 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 웨트 에칭에 의한 공법에서는, 박리액을 포함하고, 다양한 용액이 대량으로 사용된다. 이들은, 그대로 폐기하면 환경 오염이 될 우려가 크다. 또한, 비교적 고가인 재료이기도 한다. 따라서, 사용한 박리액 등은 리사이클의 처리를 행하여, 재생하면서 반복 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서 특허문헌 4에서는, 다가 알코올과 알칸올아민과 물과 글리콜에테르와, 방식제로 이루어지는 박리액이 개시되어 있다. 특히 물은 리사이클의 관점에서 30질량％ 이하고, 글리콜에테르는 주된 재생용 재료로서 60질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
또한, 대량으로 사용하는 박리액의 농도를 항상 소정의 범위로 유지한다는 관점에서, 특허문헌 5 내지 7에서는, 반복 사용하고 있는 박리액의 성분 농도를 흡광도계로 측정하고, 부족한 성분을 리얼타임으로 공급하여, 항상 박리액의 농도를 일정하게 유지하는 기술이 개시되어 있다.
특허 제3514435호 공보 일본 특허 공개 제2008-216296호 공보 특허 제3306598호 공보 일본 특허 공개 제2007-114519호 공보 특허 제2602179호 공보 특허 제3093975호 공보 특허 제3126690호 공보
특허문헌 1에서는, Cu의 에칭에는 드라이 에칭 처리를 행하여 평가되어 있다. Cu의 에천트와 Al의 에천트가 상이한 것인 것은 알려져 있고, 특히 Cu를 웨트 에칭하는 산화제계의 에칭액에서는, 레지스트층은 변질되어, 박리되기 어려워진다. 즉, 특허문헌 1에서 개시된 포토레지스트의 박리액은, Cu 또는 Cu 합금을 웨트 에칭 처리하는 공정에서 사용하는 포토레지스트의 박리액으로서는 단순하게는 적용할 수 없다.
특허문헌 2는, 이 점이 고려되어 있고, 정말로, 대면적의 기판 상의 Cu 또는 Cu 합금을 웨트 에칭할 때에 사용하는 포토레지스트의 박리액을 개시하고 있다. 그러나, 박리액의 주제(main agent)로서 사용하고 있는 1급 또는 2급의 알칸올아민은 강 알칼리를 나타내기 때문에, 부식 방지제로서 첨가하는 복소환식 화합물은 그 작용이 약해진다. 그로 인해, 복소환식 화합물은 0.05 내지 10wt％로 상당히 많은 조성으로 되어 있다.
특허문헌 2가 검토하지 않고 있는 것은, 부식 방지제로서 첨가하는 이들 복소환식 화합물은, Cu막과의 사이에 불용성의 화합물을 형성하여, 부식을 방지하지만, 동시에 Cu막 상에 성막 처리되는 층과의 사이의 접착성을 저하시키는 점이다. 즉, 0.05 내지 10wt％의 양의 부식 방지제는, Cu막 상에 형성되는 막과의 접착성을 저하시킨다는 문제를 발생시킨다.
특허문헌 3은, Cu막 상의 포토레지스트를 박리할 때의 세정 과정에서 Cu막이 세정제와 접촉시켰을 때에 부식되는 것을 방지하기 위해 BTA(벤조트리아졸)가 Cu막과의 사이에 불용성의 화합물을 형성하는 점을 개시하고 있다. 그러나, 기본적으로 Cu막의 처리는 드라이 에칭을 전제로 하고 있다. 또한, 특허문헌 2와 마찬가지로, Cu막 상에 형성하는 다음 층과의 접착성까지 고려한 것은 아니다.
또한, 박리액의 리사이클이라는 관점에서는 다음과 같은 과제가 발생한다. 박리액을 구성하는 재료 중에서, 아민계 재료와 용제 및 부식 방지제는, 비점이 근접하고 있어, 그 분리는 용이하지 않다. 즉, 아민계 재료와 용제와 부식 방지제는, 일괄하여 분리되게 된다. 일괄하여 분리된 분리액은, 그 재료의 구성비를 검사함으로써, 부족분을 추가하여 재생된다.
여기서, 상기와 같이 Cu막 상에 형성되는 막과의 접착성을 고려하면, 부식 방지제는 미량밖에 첨가할 수 없다. 그렇다면, 증류 등에 의해 박리액의 액체 배출로부터 분리된 액 중의 부식 방지제의 함유량을 검사하는 것은 곤란해진다. 함유량이 적은데다, 아민계 재료나 용제와 비점이 가깝기 때문에, 판별도 변별도 할 수 없기 때문이다.
이러한 상황에서 재생(리사이클) 처리가 반복되면, 박리액 중에서는, 미량의 함유량이지만, 부식 방지제가 농축된다. 부식 방지제는, 미량으로 부식 방지 효과를 나타낸다. 즉 Cu막 상에 부동체를 형성한다. 그로 인해, 약간이라도 농축되면, Cu막 상에 형성되는 막의 접착성에 확실하게 영향을 미친다. 그 결과, 박리액을 재생 사용하고 있으면, 어느 때에, 돌연 Cu막 상에 형성되는 막에 핀 홀이나 Cu막으로부터의 박리라는 문제가 발생하게 된다.
특허문헌 5 내지 7은, 반복해서 사용되고 있는 박리액의 성분 농도를 일정하게 유지하기 위한 발명이다. 박리액의 폐액을 리사이클하는 점에 대해서는, 개시되어 있지 않다. 그러나, 폐액의 구성은 주제로 되는 아민류, 용제, 물인 것이 개시되어 있고, 이러한 구성의 박리제의 폐액을 리사이클하는 것은, 종래 기술의 조합으로 유추 가능하게 보인다. 그러나, 특허문헌 5 내지 7에서는, Cu막 상에 형성된 레지스트막을 제거하는 점에 대해서는, 아무것도 개시되어 있지 않다. 따라서, Cu막 상의 레지스트막을 제거하는 박리액에 대하여 어떻게 리사이클할지의 기술적인 해결책은 의도되어 있지 않았다고 생각된다.
본 발명은 대면적의 기판 상의 Cu 또는 Cu 합금층을 웨트 에칭함으로써 배선 등으로 할 때, 노광되고, 변질되어 박리되기 어려워진 포토레지스트를 Cu막에 데미지를 끼치지 않도록 박리하고, 게다가, Cu막 상에 형성시키는 막과의 사이의 접착력을 저하시키지 않는 포토레지스트의 박리액과 그 박리액을 리사이클하기 위한 시스템 및 그 운전 방법, 또한 박리액의 리사이클 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서는, 박리제의 구성 성분과 용이하게 분리할 수 있는 부식 방지제를 사용할 필요가 있다. 본 발명의 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 노광되고, 박리액으로 박리된 포토레지스트 자체와, Cu막의 부식성이 낮은 박리액의 조합이, Cu막을 부식시키지 않고, 게다가 레지스트막도 용해시킬 수 있는 것을 확인하기에 이르러, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 포토레지스트 박리액은, 주제로서 3급 아민, 부식 방지제로서의 효과를 발휘한다고 생각되는 성분으로서 레지스트 성분을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 벤조트리아졸계 화합물로 대표되는 미량 첨가되는 부식 방지제를 포함하지 않는다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 포토레지스트용 박리액은,
3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매를 10 내지 70질량％, 물을 10 내지 40질량％ 및 레지스트 성분이 3000ppm 이하로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 포토레지스트용 박리액에서는,
상기 3급 알칸올아민은, N-메틸디에탄올아민(MDEA)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 포토레지스트용 박리액에서는,
상기 극성 용매는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG)와, 프로필렌글리콜(PG)의 혼합 용매인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 포토레지스트용 박리액에서는, 상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 포토레지스트용 박리액에서는, 상기 박리액은, Cu막 상에 도포된 포지티브형 포토레지스트를 박리하기 위한 박리액인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 박리액 리사이클 시스템은,
Cu막 상에 형성된 노광이 끝난 포지티브형 레지스트막을 박리하는 박리액을 재생 이용하는 박리액 리사이클 시스템으로서,
주제와 극성 용매와 물로 이루어지는 혼합액 및 레지스트 성분으로 이루어지는 박리액을 저류하는 박리액조와,
상기 박리액조 내의 상기 박리액을 반복해서 사용하여 피처리물 상의 노광이 끝난 포지티브형 레지스트막을 제거하는 제거 수단과,
상기 혼합액을 상기 박리액조에 공급하는 공급관과,
상기 박리액조 내의 상기 박리액의 일부를 배출하는 배출관과,
상기 박리액 중의 레지스트 농도가 소정의 값에 도달하면, 상기 박리액의 일부를 상기 배출관으로부터 배출하고, 상기 공급관으로부터 새로운 박리액의 공급을 받는 레지스트 박리 장치와,
상기 배출관과 연결되어, 상기 배출된 박리액을 저류하는 폐액 탱크와,
상기 폐액 탱크 중의 상기 배출된 박리액을 증류하여, 주제와 극성 용매를 포함하는 분리액을 유출시키는 증류 재생 장치와,
상기 분리액 중의 주제와 극성 용매의 조성 비율을 조사하는 성분 분석 장치와,
상기 분리액의 주제와 극성 용매 및 물의 비율이 미리 결정된 비율이 되도록 부족분의 주제와 극성 용매 및 물을 추가하여, 재생된 혼합액을 조제하는 조합 장치와,
상기 재생된 혼합액을 저류하는 공급 탱크를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 박리액 리사이클 시스템에 있어서, 박리액은 3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매를 10 내지 70질량％, 물을 10 내지 40질량％ 및 레지스트 성분이 100ppm 이상, 3000ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 박리액 리사이클 시스템의 운전 방법은,
상기 레지스트 박리 장치의 박리액조 중의 박리액의 레지스트 농도를 측정하는 공정과,
상기 레지스트 농도가 소정의 값에 도달하면 상기 저류 박리액의 일부를 발출하는 공정과,
상기 박리액조에 상기 공급 탱크로부터 혼합액을 레지스트 농도가 소정의 최소값이 될 때까지 추가하는 공정과,
상기 발출한 일부의 박리액을 상기 증류 재생 장치에서 증류하여 상기 주제와 극성 용매를 포함하는 분리액을 얻는 공정과,
상기 분리액 중의 성분비를 조사하는 공정과,
분리액의 주제와 극성 용매 및 물의 비율이 미리 결정된 비율이 되도록 부족분의 주제와 극성 용매 및 물을 추가하여, 재생된 혼합액을 조제하는 공정과,
상기 재생된 혼합액을 공급 탱크에 저류하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 박리액의 리사이클 방법은,
3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매를 10 내지 70질량％, 물을 10 내지 40질량％ 및 레지스트 성분이 3000ppm 이하로 이루어지는 포토레지스트 박리액의 리사이클 방법으로서,
박리 처리를 행하는 처리 용기에 박리액을 투입하는 공정과,
박리 처리를 행하는 공정과,
박리 처리액 중의 레지스트 농도를 모니터하는 공정과,
상기 박리액 중의 레지스트 성분 농도가 소정의 값을 초과하면 박리 처리를 정지하고, 박리액의 일부를 발출하는 공정과,
상기 발출한 박리액을 증류하고, 3급 알칸올아민과 극성 용매로 이루어지는 분리액을 추출하는 공정과,
상기 분리액에 상기 박리액으로서 부족한 성분에 대해서는 추가하여 박리액을 재생하는 공정과,
상기 재생된 박리액을 다시 상기 처리 용기 중에 투입하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 박리액 리사이클 시스템은, 레지스트 성분을 Cu막의 부식 방지제로서 사용하는, 3급 알칸올아민, 극성 용매, 물과 같은 성분으로 이루어지는 레지스트 박리액에 사용하므로, 3급 알칸올아민 및 극성 용매의 분리액과, 물과, 레지스트 성분을 완전히 분리할 수 있다. 즉, 재생된 3급 알칸올아민과 극성 용매에는, Cu막의 부식 방지제와 같은 미량 첨가물이 포함되어 있지 않다. 따라서, 몇번 재생해도 미량 성분이 농축되는 일이 없으므로, Cu막 상에 형성된 레지스트의 박리액을 안정되게 리사이클시킬 수 있다.
또한, 처리 용기(처리조) 중에, 항상 소정량의 사용이 끝난 박리액을 남긴 상태로 3급 알칸올아민과, 극성 용매와 물만을 추가 공급함으로써, Cu막의 부식 방지 기능을 갖는 박리액을 유지시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 리사이클 시스템의 구성을 도시하는 도면.
도 2는 박리액 장치의 구성을 도시하는 도면.
도 3은 증류 재생 장치의 구성을 도시하는 도면.
도 4는 조합 장치 및 원료 탱크의 구성을 도시하는 도면.
도 5는 본 발명의 리사이클 시스템 운전 플로우를 도시하는 도면.
도 6은 본 발명의 리사이클 시스템에 있어서 증류 재생 장치의 운전 플로우를 도시하는 도면.
도 7은 박리 장치 내의 박리액조 중의 박리액의 교체에 의한 레지스트 성분의 농도의 변화와, 박리액의 용량의 변화를 도시하는 도면.
도 8은 박리액 중의 레지스트 성분 농도와 제품의 결함율의 관계를 도시하는 그래프.
도 9는 박리액의 리사이클 방법의 플로우를 도시하는 도면.
도 10은 본 발명의 리사이클 시스템에 기판 세정 라인을 설치한 경우의 실시예의 구성을 도시하는 도면.
이하 본 발명을 도면 및 실시예를 나타내면서 설명을 행하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 실시 형태는 변경할 수 있다.
(실시 형태 1)
본 발명에 사용하는 포토레지스트 박리액은, 3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매를 10 내지 70질량％, 물을 10 내지 40질량％, 레지스트 성분이 3000ppm 이하로 이루어진다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구 범위를 포함하고, 3급 알칸올아민과 극성 용매와 물을 혼합한 것을 편의상 혼합액이라고 칭한다. 또한, 3급 알칸올아민은 아민류, 또는 3급 아민이라고도 칭한다.
3급 알칸올아민으로서는, 구체적으로 이하의 것을 적절하게 이용할 수 있다. 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등이다. 이들은, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
극성 용매로서는, 물과 친화성이 있는 유기 용매이면 된다. 또한 상기한 3급 알칸올아민과의 혼합성이 양호하면 보다 적합하다.
이러한 수용성 유기 용매로서는, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르(알킬은 탄소 원자수 1 내지 6의 저급 알킬기) 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 중에서 선택되는 적어도 1종류가, 한층 더한 박리성, 기판에 대한 방식성 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다. 이들 성분은 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
물은, 순수인 것이 바람직하지만, 공업적으로 이용할 수 있는 범위 내에서, 불순물이 포함되어 있어도 된다. 즉, RO(Reverse Osmosis)막을 통과시킨 순수를 사용하지 않아도 된다. 수㎛ 이상의 배선을 형성하는 경우에는, 다소의 불순물은 허용할 수 있는 경우도 있기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 박리액에서는, 혼합액(3급 알칸올아민과 극성 용매와 물) 외에, 레지스트 성분이 3000ppm 이하로 포함되어 있어도 된다. 레지스트 성분은 본 발명의 박리액이 박리하는 포토레지스트의 성분이다. 보다 상세하게는, 포토리소그래피의 공정에 있어서, 노광되고, 에천트(산성)에 노출되어, 박리액에 의해 Cu막 표면으로부터 박리된 레지스트 성분이다.
따라서, 본 명세서에 있어서 「레지스트 성분」이란 노광되기 전의 포토레지스트의 성분이 변화된 성분이어도 된다. 바꾸어 말하면, 노광되기 전의 포토레지스트에 포함되어 있지 않은 성분이어도, 노광된 포토레지스트에 포함되거나 또는 노광된 포토레지스트로부터 혼합액 중에 녹아나온 성분, 박리액에 회합함으로써 변화되어 녹아나온 성분이면 된다.
본 발명의 발명자는, Cu막 상에 도포되고, 노광된 포토레지스트를 혼합액(3급 알칸올아민과 극성 용매와 물)에 의해 용해하면, Cu막의 부식이 실질적으로 문제가 없을 정도로 억제되고, 게다가 레지스트의 용해성도 유지할 수 있는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이 이유는 명확하지 않지만 하나의 설명으로서 다음과 같이 생각된다.
포지티브형 포토레지스트는, 알칼리 용액에 용해하는 수지와, 감광제의 혼합물이며, 감광제가 수지의 용해점을 보호하고 있다고 생각되고 있다. 수지는 노볼락 수지가 사용되는 경우가 많다. 감광제는 포지티브형 포토레지스트의 경우에는, 디아조나프토퀴논(DNQ)이 사용되는 경우가 많다. 이 DNQ는, 감광하면, 인덴케텐으로 변화된다. 인덴케텐은, 물과 만나면 가수분해 반응하여, 인덴 카르복실산으로 변화된다.
인덴 카르복실산은, 알칼리 용액에 가용이므로 녹아나온다. 그 결과, 수지의 용해점이 알칼리 용액에 노출되고, 포토레지스트가 박리된다. 여기서, 이 인덴 카르복실산이 Cu막의 표면에 부착됨으로써, 혼합액(3급 알칸올아민과 극성 용매와 물)으로부터 Cu막의 부식을 방지하고 있는 것이라고 생각된다. 또한, 이 인덴 카르복실산은 융점이 200℃ 이상이므로, 박리액의 혼합액과의 분리는 매우 용이하다. 따라서, 레지스트 성분은 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 것이 바람직하다.
또한, 이들 성분이 포함된 박리액은, 노광된 레지스트 자체의 용해를 저해시키지 않는다. 이것은 후술하는 실시예에 의해 설명되지만, 원래 노광된 레지스트막으로부터 용해되어 온 성분이므로, 막의 용해 개소에 재부착 또는 재결합 등을 일으키지 않기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 박리액은, 노광된 포토레지스트가 형성된 Cu막에 대하여 사용하는 경우에는, 최초에 투입하는 박리액 중에 레지스트 성분이 없어도 된다. 레지스트 성분은 노광된 레지스트로부터 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 박리액에서는, 명확하지 않지만, Cu막 표면의 부식 방지는 레지스트 성분이 담당하고 있다고 생각된다. 따라서, 사용 초기의 박리액은, 레지스트 성분을 포함하지 않아도, Cu막 상의 노광된 포토레지스트로부터 공급된다. 그러나, 반대로 말하면, 반복 사용하고 있으면, 박리액 중의 레지스트 성분의 농도가 상승한다. 레지스트 성분에는, 레지스트를 구성하는 수지도 포함되기 때문에, 레지스트 성분의 농도의 상승은 파편(레지스트막의 파편)의 증가로도 이어진다. 또한, 레지스트 성분이 많아 Cu막 표면에 잔류하면, Cu막 상에 형성되는 막과의 접착성이 저하한다.
즉, 박리액을 효과적으로 이용하기 위한 레지스트 성분의 농도에는 상한이 존재한다. 본 발명에서 사용하는 박리액에서는, 반복 사용하는 박리액 중의 레지스트 성분은 박리액 중 3000ppm 이하인 것이 바람직하다. 레지스트 성분이, 이 농도 이상으로 되면 Cu막 상에 형성하는 막에 핀 홀 등의 접착 불량의 개소가 발생하기 때문이다. 바꾸어 말하면, 본 발명에서 사용하는 박리액은, 레지스트 성분이 제로에서 3000ppm까지 농도가 상승할 때까지, 재생하지 않고 반복 사용할 수 있다.
본 발명의 박리액은, 레지스트 성분으로부터 부식 방지제를 얻고 있다고 생각되므로, Cu막 표면의 부식은 억제된다. 그러나, 부식 방지제로도 보호할 수 없을 만큼 박리액 중의 다른 성분의 부식력이 강하면 Cu막 표면은 부식을 받는다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 박리액에 있어서의 3급 알칸올아민과, 극성 용매와 물의 비율은, 노광된 레지스트를 용해시킬 수 있을 정도의 알칼리성이며, 레지스트 성분의 존재 하에서 실질적으로 Cu막이 잔존할 정도의 부식력인 것이 필요하다. 또한, 여기서 실질적으로 Cu막이 잔존한다는 것은, 박리액에 의해 Cu막 상의 노광된 레지스트를 제거해도, 제품으로서 지장 없을 정도로 Cu막이 남는 것을 말한다.
그 때문에 본 발명의 포토레지스트 박리액에서의 3급 알칸올아민의 배합량으로서는, 박리액 전량에 대하여 1 내지 9질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 7질량％, 가장 바람직하게는 4 내지 6질량％가 적합하다. 9질량％ 이상 포함되면, 레지스트 성분이 포함되어 있다고 해도 Cu막에 부식이 발생해버리기 때문이다. 또한 1질량％ 이하에서는, 포토레지스트를 박리할 수 없게 되기 때문이다.
후술하는 실시예에서도 설명되지만, 1급 및 2급의 알칸올아민과 비교해서 3급 알칸올아민은, pH값은 그다지 차이가 없다. 그러나, 산해리상수(pKa)는, 1급 알칸올아민인 MEA(모노에탄올아민)가 9.55인 것에 대해서, 3급 알칸올아민인 MDEA(N-메틸디에탄올아민)는 8.52이다. 즉, 알칼리의 정도가 MDEA 쪽이 낮다. 이로 인해, 3급 알칸올아민 쪽이 Cu막 표면에 대한 부식력이 낮다고 생각된다.
또한, 다른 견해로서는, 이하와 같은 견해도 가능하다. 1급 및 2급의 아민에서는, 질소에 수산기가 아직 남아 있다. 이 수산기는, 상술한 인덴 카르복실산을 용이하게 트랩한다고 생각된다. 한편, 3급 아민에서는 질소에 결합되어 있던 수산기는 다른 관능기와 치환되어 있어, 인덴 카르복실산의 움직임을 저해시키지 않는다. 그로 인해, 1급 및 2급의 아민에서는, 레지스트막에서 생성된 인덴 카르복실산이 Cu막 표면에 결합할 수 없어, Cu막의 표면이 부식된다. 한편, 3급 아민의 존재 하에서는, 용액 중에서 생성된 인덴 카르복실산은, 3급 아민으로부터 저해되지 않고 Cu막 상에 보호층을 형성한다.
또한, 어떠한 반응이든 함께 발생하고 있다고도 생각된다. 어느 쪽이든, 3급 알칸올아민과 극성 용매와 물의 조합에서는, 노광된 레지스트막이 형성된 Cu막으로부터 레지스트막을 제거할 때에 Cu막을 거의 부식시키지 않는다.
극성 용매의 비율은 박리액 전량에 대하여 10 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량％, 가장 바람직하게는 50 내지 70질량％가 적합하다. 또한 물은 10 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％, 가장 바람직하게는 30 내지 40질량％가 적합하다. 또한, 상기한 조성 범위 내에서, 극성 용매와 물은 사용하는 온도에 있어서, 3급 알칸올아민과의 혼합액인 박리액의 점도가 적합하게 되도록 조정하면 된다.
또한, 포토레지스트 중의 수지나 감광제와, 박리액의 반응은 온도가 매우 관계된다. 그로 인해, 박리액을 사용할 때의 온도 관리는 엄격하게 행해진다. 본 발명의 박리액 및 피처리 대상은 35℃ 내지 45℃가 적합한 범위이며, 38℃ 내지 42℃이면 보다 적합한 사용 범위이다. 또한, 피처리 대상물 및 박리액 모두 동일 온도에서 처리되는 것이 바람직하다. FPD의 기재는 매우 크기 때문에, 박리액이 사용되는 공간은 큰 공간으로 된다. 그러한 공간을 화학 반응을 안정되게 행할 수 있고, 게다가 온도 관리에 큰 에너지를 필요로 하지 않고 유지할 수 있는 것이 35℃ 내지 45℃의 온도 범위이기 때문이다. 본 발명에 사용하는 레지스트 박리액의 구체예는 후술하는 실시예에서 설명한다.
다음으로 본 발명의 박리액 리사이클 시스템에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 박리액 리사이클 시스템의 구성을 도시하는 도면이다. 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)은, 레지스트 박리 장치(간단히 「박리 장치」라고도 칭함)(10)와, 폐액 탱크(12)와, 증류 재생 장치(14)와, 조합 장치(16)와, 공급 탱크(18)와, 원료 탱크(20)를 포함한다. 또한, 도 1에 있어서, 배관 내를 흐르는 박리액 등을 나타낼 때는 괄호 로 된 숫자를 사용하였다.
도 2를 참조하여, 레지스트 박리 장치(10)는, 온도 습도 조정을 관리할 수 있는 챔버(21) 내에, 박리액(22)을 저류해 두는 박리액조(24)와, 박리액조(24)로부터 박리액(22)을 퍼 올리는 펌프(26)와, 박리액(22)을 낙하시키는 샤워(28)를 포함한다. 또한, 제거되는 레지스트를 표면에 갖는 피처리물(30)을 챔버(21) 내에 반입하고, 또한 박리액(22)으로 처리된 후에 반출하기 위한 적당한 운반 수단(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
챔버(21) 내의 온도 습도 조정은, 챔버(21) 내에 발열 및 냉각이 가능한 열교환기를 배치해도 된다. 그러나, 챔버(21) 내에, 온도 습도가 조정된 질소 가스를 일정한 유량으로 공급하는 것이 간편하다. 큰 플랜트에서는, 이러한 질소 가스를 안전하게 공급하는 설비를 구비하고 있는 경우가 많기 때문이다.
박리액(22)은, 상술한 본 발명에 사용하는 박리액이다. 구체적으로는, 3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매를 10 내지 70질량％, 물을 10 내지 40질량％ 및 레지스트 성분이 3000ppm 이하로 이루어지는 포토레지스트 박리액이다. 또한, 후술하는 실시예로부터 명확해지지만, 이 박리액은, Cu막의 표면의 부식 방지 효과를 노광된 레지스트막에 의해 얻고 있다고 생각된다. 따라서, 박리액조(24)에는, 3급 알칸올아민과, 극성 용매와, 물을 공급하면 된다. 노광된 레지스트막으로부터의 레지스트 성분은, 피처리물로 얻어지기 때문이다. 그래서, 본 명세서 중에서는, 3급 알칸올아민과 극성 용매와 물을 소정량으로 혼합한 것을 혼합액(32)이라고 칭하였다.
박리액(22)은 박리액조(24)에 저류된다. 박리액조(24)에는, 혼합액(32)을 공급하기 위한 혼합액 공급구(33)와, 사용이 끝난 박리액(22)을 폐액으로서 배출하기 위한 배출구(35)를 갖는다. 혼합액 공급구(33)는, 공급 탱크(18)와 연통된 공급관(34)의 개구단부이며, 배출구(35)는, 폐액 탱크(12)와 연통된 배출관(36)의 개구단부이다. 또한, 박리액조(24)에는 박리액(22)을 퍼내기 위한 펌프(26)도 연결되어 있다. 또한, 펌프(26)의 상류측에는 필터(25)가 배치되어 있어도 된다.
펌프(26)는, 박리액(22)을 샤워(28)에 송출한다. 샤워(28)로부터는 박리액(22)이 방출되어, 피처리물(30)에 쏟아지고, 레지스트를 기판으로부터 제거한다. 제거된 레지스트를 포함하는 박리액(22)은 다시 박리액조(24)에 모아진다. 이와 같이 하여, 박리액조(24) 중의 박리액(22)은 반복 사용된다.
또한, 박리액(22)으로 레지스트를 제거하는 방법은, 상기한 설명에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 박리액(22)을 피처리물(30)에 분무한다고 하는 방법, 또는 박리액(22)을 항상 오버플로우시킨 얕은 트레이 중에 피처리물(30)을 침지한다고 하는 방법 등을 사용해도 된다. 또한, 박리액조(24), 펌프(26), 샤워(28)는, 박리 장치(10)에 있어서의 제거 수단을 구성하는 것이다.
박리액조(24)에는, 도시하지 않은 히터가 배치된다. 박리액(22)의 온도를 일정하게 유지하기 위해서이다. 박리액(22)은 노광된 레지스트를 용해하여 제거하므로, 박리액(22)의 액온은 엄격하게 관리될 필요가 있다. 액온은 용해 속도에 영향을 미치기 때문이다. 본 발명에서 사용하는 박리액(22)에서는 35℃ 내지 45℃가 적합하고, 38℃ 내지 42℃이면 보다 적합하다.
또한, 박리액(22)의 액온은 챔버(21) 내의 온도와 일치시키는 것이 좋다. 또한, 피처리물(30)도 챔버(21)에 반입되기 전에 박리액(22)과 동일 온도로 가열시켜 두면 더욱 좋다. 반복 사용되는 박리액(22)의 온도 변환을 적게 할 수 있기 때문이다.
종래 포토레지스트의 박리액은, 60℃ 내지 80℃에서 사용되는 경우가 많다. 그러나, 본 발명에서는 비교적 낮은 온도에서 박리액(22)은 사용된다. 이것은, 챔버(21) 내 및 박리액(22)이나 피처리물(30)을 저비용으로 동일 온도로 할 수 있다는 효과와 함께, 박리액(22)의 사용 온도를 저하시킴으로써, 박리액(22) 중의 물의 증발을 억제할 수 있다는 효과도 발휘한다. 즉, 50℃ 이하의 온도에서 사용됨으로써, 박리액(22) 중의 물은 증발되기 어려워져, 박리액(22) 중의 성분 비율의 변화를 적게 할 수 있다.
또한, 반복 사용되는 박리액(22)은 레지스트 성분의 농도가 상승한다. 따라서, 레지스트 성분의 농도가 소정의 값이 되면, 박리액(22)의 일부를 폐액으로서 배출하고, 새로운 혼합액(32)을 추가 주입한다. 그 때문에, 박리액(22) 중의 레지스트 농도를 검지하는 수단(레지스트 농도 검출 수단(27))을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 추가 주입하는 「새로운 혼합액(32)」이란, 본 발명의 리사이클 시스템에서 리사이클된 재생된 혼합액이어도 되고, 본 발명의 리사이클 시스템에서 재생된 것이 아닌 성분에 의해 조제된 혼합액이어도 된다. 또한, 이들 혼합에 의해 조제된 혼합액이어도 된다.
박리액(22) 중의 레지스트 농도의 검지의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 혼합액(32)은 무색 투명이므로, 녹아나온 레지스트 성분에 의한 와인색의 색조를 육안으로 확인하는 것이 가장 간편한 방법이다. 보다 구체적으로는, 펌프(26)의 하류측의 파이프에 투명 부분을 설치하고, 배후에서 소정의 강도의 광을 쬐어, 그것을 미리 제작해 둔 색견본과 비교하는 방법이다.
도 1을 다시 참조하여, 박리 장치(10)에서 반복 사용된 박리액(22)은 레지스트 성분의 농도가 높아져, 3000ppm을 초과하면 교환이 필요해진다. 사용된 박리액(22)은 그 일부가 배출구(35)(도 2 참조)로부터 배출관(36)(도 2 참조)을 통하여, 폐액 탱크(12)로 이송된다. 폐액 탱크(12)는, 폐액으로 된 박리액(22)을 리사이클을 위하여 일시 저류하는 용기이다.
폐액 탱크(12)는, 구조로서 특별히 한정되는 것은 아니다. 박리액(22)에는 물이 포함되는 데다, 주제로 되는 3급 알칸올아민에 의해 알칼리성으로 되어 있기 때문에, 내부식성이 있는 재질로 내면을 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 폐액으로 된 박리액(22)에는 고형의 레지스트 성분이 혼재되어 있을 가능성도 있어, 정치시키면 침전물이 발생한다. 이 침전물을 배출하기 위한 배출구(40)가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 침전물은 별도로 폐기된다. 또한, 폐액 탱크(12)의 폐액을 증류 재생 장치(14)로 보내기 위한 이송 파이프(42)가 설치된다.
도 3에 증류 재생 장치(14)의 구성을 나타낸다. 증류 재생 장치(14)는, 필터(46)와, 증류탑(48)을 포함한다. 필터(46)는, 폐액 탱크(12)로부터의 폐액으로부터 미세한 고형분을 제거하기 위한 것이다. 폐액 중에는, 레지스트에 포함되는 수지 성분도 포함되기 때문에, MF(Micro Filtration)막이나, UF(Ultra Filtration)막 등을 사용하여 제거해도 된다. 필터(46)의 1차측에서 걸러진 성분은, 불필요분(43)으로서 폐기된다.
증류탑(48)은, 폐액으로부터 주제로 되는 3급 알칸올아민이나 극성 용매를 분리시킨다. 박리액(22)의 성분 중, 양도 많아 그대로 폐기할 수 없는 데다, 고가이기 때문이다. 본 발명에서 사용하는 박리액은, 주제와 극성 용매와 물(혼합액(32))과 레지스트 성분으로 이루어진다. 그 때문에 주제와 극성 용매를 하나의 통합물(이하 「분리액(50)」이라고 칭함)이라고 생각하면, 분리는 비교적 용이하다. 레지스트 성분은 융점 자체가 고온이기 때문에, 분리액(50)과 물의 분리 시에는, 잔사로서 남기 때문이다. 도 3에서는 증류탑(48)을 1개로서 기재했지만, 처리의 규모에 따라 복수의 증류탑(48)으로 구성되어 있어도 된다.
주제 및 극성 용매는 비점이 근접되어 있는 경우가 많아, 정확하게 분리하는 것은 용이하지 않다. 그러나, 박리액의 리사이클이라는 관점에서는, 이들은 일괄하여 취급해도 특별히 지장이 없다. 그래서, 증류탑(48)으로부터는 주제와 극성 용매가 혼재된 분리액(50)과, 물(52)과, 잔사(54)를 얻기로 하였다. 잔사(54)는, 포지티브형 레지스트로부터의 성분이므로, 폐기 탱크(12)에 있어서의 침전물이나, 불필요분(43)과 마찬가지로, 별도 폐기한다.
분리된 물(52)은 분리액(50) 성분이 포함되어 있지 않은 것을 확인한 후, 원료 탱크(20)로 보내져 저장된다. 또한, 그대로 다른 용도에 이용해도 된다. 만일 분리액(50) 성분이 아직 포함되어 있는 경우에는, 다시 증류탑(48)으로 보내져, 증류된다.
도 1을 다시 참조하여, 증류 재생 장치(14)로부터 얻어진 분리액(50)은, 조합 장치(16)로 보내진다.
도 4에는, 조합 장치(16)와 원료 탱크(20)의 구성을 나타낸다. 조합 장치(16)는, 조합 탱크(60)와 성분 분석 장치(62)를 포함한다. 또한, 원료 탱크(20)는, 주제로 되는 3급 알칸올아민의 탱크(64), 극성 용매(제1)의 탱크(65), 극성 용매(제2)의 탱크(66) 및 물의 탱크(67)를 포함한다. 여기서는 극성 용매의 탱크를 2종류 나타냈지만, 1종류이어도 되고, 3종류 이상의 극성 용매용의 탱크가 있어도 된다.
탱크(64 내지 66)의 탱크에는, 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)에 의해 리사이클된 것이 아닌 원료가 저장되어 있다. 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)에 의해서도, 침전물 등의 폐기 시에 유출되는 박리액(22)의 성분은 있기 때문에, 100％의 리사이클은 되지 않기 때문이다.
증류 재생 장치(14)로부터의 분리액(50)은, 조합 탱크(60)에 소정량이 저류된다. 그리고 조합 탱크(60)에 저류된 분리액(50)에 대하여 성분 분석 장치(62)에서, 주제로 되는 3급 알칸올아민 및 극성 용매의 조성비가 확인된다. 분리액(50) 중의 각 성분은, 침전물이나 잔사의 폐기 시에 일정량은 폐기되고, 성분 비율이 변경되어 있을 가능성이 있기 때문이다.
성분 분석 장치(62)는, 주제 및 극성 용매의 조성비를 알면 특별히 한정되지 않는다. 흡광도를 이용하는 측정기이어도 되고, 또한 초음파를 이용하는 측정기이어도 된다.
성분의 조성비가 조사된 분리액(50)에는, 미리 결정된 조성비가 되도록 주제 및 극성 용매가, 원료 탱크(20)의 탱크(64 내지 66)로부터 공급된다. 여기서, 미리 결정된 조성비란, 상술한 바와 같이 박리액 전량에 대하여 3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매가 10 내지 70질량％의 범위의 소정 값이 되는 비율이다. 여기서 극성 용매는 2종류(탱크(65, 66))를 혼합하여 사용하는 경우를 나타낸다. 또한, 여기서 소정 값은, 박리액 리사이클 시스템(1) 전체의 규모에 의한 제어 오차에 기초하여 적절히 설정하면 된다. 주제 및 극성 용매가 추가되면, 마지막으로 물(탱크(67))을 추가하고, 혼합액(32)이 재생된다. 재생된 혼합액(32)은 공급 탱크(18)로 송출된다.
다시 도 1을 참조하여, 조합 장치(16)로부터 얻은 혼합액(32)은, 공급 탱크(18)로 보내진다. 공급 탱크(18)는, 공급관(34)에 의해 박리 장치(10)의 박리액조(24)와 연통되어 있다. 그리고, 공급 탱크(18) 내의 혼합액(32)을 박리액조(24)에 공급한다. 여기서 공급되는 혼합액(32)은, 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)에 의해 리사이클된 3급 알칸올아민과 극성 용매 외에, 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)에 의해 리사이클된 것이 아닌, 3급 알칸올아민과 극성 용매도 포함되어 있다. 본 명세서에서는, 이들을 포함시켜 「재생된 혼합액」이라고 칭한다. 또한, 「재생된 혼합액」과 「혼합액」은, 내용적으로 상이한 것은 아니다.
다음으로 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)의 운전 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)에서 사용하는 박리액은 Cu막의 부식 방지 효과를 노광된 레지스트로부터 얻고 있다고 생각된다. 또한, 후술하는 실시예로부터도 명확한 바와 같이, 혼합액(32)만을 박리액으로서 사용할 수도 있다. 이것은 혼합액(32)이 레지스트를 용해한 시점에서 박리액으로 되기 때문이라고 생각된다.
따라서, 박리액 리사이클 시스템(1)의 최초의 가동시 또는 박리액조(24)를 비웠을 때 만큼은 박리액조(24)에는 혼합액(32)만이 공급된다. 그러나, 한번 박리액 리사이클 시스템(1)이 가동되면, 박리액(22)의 일부를 남겨서, 혼합액(32)을 추가하는 것만으로, 박리액조(24)에는 박리액(22)이 계속해서 존재한다.
도 5 및 도 6에는, 박리액 리사이클 시스템(1)의 처리 플로우를 나타낸다. 도 1에서 나타낸 박리액 리사이클 시스템(1)은, 박리 장치(10)와, 폐액 탱크(12), 증류 재생 장치(14), 조합 장치(16)는 따로따로 가동시킬 수 있다. 바꾸어 말하면, 박리액(22)을 리사이클하고 있는 동안에도 박리 장치(10)를 가동시킬 수 있다. 따라서, 박리 장치(10)의 처리 플로우를 도 5에, 폐액 탱크(12), 증류 재생 장치(14), 조합 장치(16)에서의 처리 플로우를 도 6에 나타낸다. 또한, 도 1은 적절히 참조하는 것으로 한다.
도 5를 참조하여, 박리액 리사이클 시스템(1)이 가동되면(스텝 S100), 초기 설정을 행한 후(스텝 S102), 공급 탱크(18)로부터 혼합액(32)이 박리액조(24)에 공급된다(스텝 S104). 그 후, 박리 장치(10)가 가동된다(스텝 S106). 박리 장치(10)의 가동이란, 박리액(22)을 반복 사용하면서 피처리물(30) 상의 레지스트를 제거하는 것이다. 가동 중에, 레지스트 농도 검출 수단(27)에 의해, 박리액(22) 중의 레지스트 성분이 모니터된다(스텝 S108). 레지스트 성분의 농도가 소정의 범위인 동안에는, 박리액은 반복 사용된다. 레지스트 성분의 농도가 소정의 농도(Cmax)에 도달하면(스텝 S108의 Y분기), 박리 장치(10)는 가동을 정지한다(스텝 S110).
그리고, 박리액조(24) 중의 박리액(22)을 배출관(36)을 통하여 폐액 탱크(12)로 이송한다(스텝 S112). 폐액 탱크(12) 중의 박리액(22)은 증류 재생 장치(14)로 보내져, 분리액(50)이 추출된다. 분리액(50)은 성분 비율이 확인되고, 소정의 양의 각 성분이 조합 장치(16)에 의해 보충되고, 혼합액(32)으로서 리사이클되게 된다.
도 7에는, 박리액조(24) 중의 레지스트 성분 농도(도 7의 (a))와, 박리액(22) 양(도 7의 (b))의 관계를 개념적으로 도시하는 그래프를 나타낸다. 또한, 횡축은 피처리물(30)의 처리수이다. 처리수가 시간적으로 거의 일정하면, 가동 시간으로 보아도 된다. 도 7의 (a)의 종축은 레지스트 성분의 농도이며, 도 7의 (b)의 종축은, 박리액조(24) 중의 박리액(22)의 양이다. 도 7의 (a)에 있어서, 박리액 리사이클 시스템(1)이 최초에 가동될 때에는, 레지스트 성분의 농도는 제로이다(T0의 점). 도 7의 (b)를 참조하면, 이때에 박리액(22)은 박리액조(24) 중에 소정량 S0이 공급되어 있다.
박리액 리사이클 시스템(1)이 가동되면, 처리한 레지스트의 양에 따라, 레지스트 농도는 상승한다(70). 이 사이, 박리액(22)의 양은 거의 변함없다(71). 박리액(22) 중의 레지스트 성분의 농도가 소정값(Cmax)에 도달하면(T1), 박리 장치(10)는 가동이 정지된다. 여기서 본 발명에 사용하는 박리액의 경우, 레지스트 성분의 상한의 농도(Cmax)는 3000ppm이다.
도 8에는, 박리액 중의 레지스트 성분과 제품의 결함율을 개념적으로 도시하는 그래프를 나타낸다. 종축은 제품의 결함율이며, 횡축은 레지스트 성분의 농도이다. 레지스트 성분의 농도가 Cmax가 될 때까지는, 결함의 발생수는 적고, 또한 안정되어 있다. 그러나, 레지스트 성분의 농도가 Cmax를 초과하면, 극적으로 결함의 발생률이 증가한다. 이것은, 레지스트 성분의 농도가 높아지면, 박리액(22) 중에 포함되는 파편의 수가 증가하여, 필터(25)에서는 제거할 수 없게 되기 때문이라고 생각된다.
또한, 레지스트 성분은 Cu막 상의 부식 방지 효과를 발휘하므로, Cu막 상에 어떠한 성분이 부착되어 있다고 생각된다. 따라서, 레지스트 성분의 농도가 높아지면, 부착되는 성분의 양도 증가하여, Cu막 상에 형성되는 막과의 접착성이 저하하는 것도 원인이라고 생각된다.
또한, 레지스트 성분의 농도가 하한 농도인 Cmin보다 낮은 경우에는, 제품 결함율은 약간 상승한다. 그러나, 이와 같은 상황은 박리액 리사이클 시스템(1)의 최초의 가동시, 또는 박리액조(24)로부터 박리액(22)을 완전히 뺐을 때에만 발생하는 상황이며, 실용적으로는 문제 없다.
다시 도 5를 도 7과 함께 참조한다. 박리 장치(10)를 정지시키면(스텝 S110), 박리액(22)을 폐액 탱크(12)로 이송한다(스텝 S112). 따라서, 박리액조(24) 중의 박리액(22)의 양은 S1까지 감소한다(도 7의 (b) 참조). 여기서 박리액조(24)에 남기는 박리액(22)의 양(S1)은, 가동시의 사용량(S0)에 대하여 레지스트 성분의 비율이 Cmin(100ppm)이 되는 양을 남긴다. 후술하는 실시예가 나타내는 바와 같이, 적어도 100ppm의 레지스트 성분이 함유되어 있으면, Cu막 상에 형성된 포지티브형 레지스트를 안정되게 제거할 수 있음과 함께, Cu막 상에 형성되는 막과의 접착성도 좋기 때문이다.
소정량의 박리액을 배출한 후에는, 다시 혼합액(32)을 박리액조(24)에 공급한다(스텝 S104). 공급 탱크(18)로부터 혼합액(32)이 공급되면(T2), 박리액(22)의 양은 소정의 양(S0)이 되고, 레지스트 성분의 농도는 Cmin(100ppm)까지 저하한다(도 7의 (a) T2 참조). 그 후 또한 박리 장치(10)는 가동을 개시하고(스텝 S106), 레지스트 성분은 상승하고(도 7의 (a)의 참조 부호 72 참조), 마찬가지의 조작이 반복된다. 이와 같이, 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)에서는, Cu막 상의 노광된 레지스트 성분이 Cu막의 부식 방지 작용을 발휘하는 것을 이용하여, 레지스트 성분의 농도가 소정의 범위(Cmin 내지 Cmax: 100ppm 내지 3000ppm)가 되도록 박리액조(24) 중의 박리액(22)을 제어한다.
다음으로 도 6을 참조하여, 폐액 탱크(12), 증류 재생 장치(14), 조합 장치(16)에서의 처리 플로우를 설명한다. 박리 장치(10)가, 박리액을 사용하는 공정인 한편, 폐액 탱크(12), 증류 재생 장치(14), 조합 장치(16)에서의 처리는, 박리액을 재생하는 공정이다. 처리가 개시되면(스텝 S120), 폐액 탱크(12) 중에 처리해야 할 폐액이 있는지 여부의 판단이 개시된다(스텝 S122).
처리해야 할 폐액이 있으면(스텝 S122의 Y분기), 폐액으로 된 박리액(22)은, 증류 재생 장치(14)로 보내져, 증류된다(스텝 S124). 또한, 스텝 S124에서 증류된다는 것은, 박리액(22)을 필터(46)로 박리액(22)의 불순물을 제거하고, 증류탑(48)에서 증류되는 수순을 포함한다. 또한, 이 사이, 폐액 탱크(12)로부터 침전물을 배제하는 공정은 적절히 행해진다.
증류 재생 장치(14)로부터 분리액(50)이 얻어지면, 분리액(50)의 성분을 확인한다(스텝 S126). 분리액(50)의 성분을 확인한다는 것은, 분리액(50) 중의 3급 알칸올아민과, 극성 용매의 조성비를 확인한다는 것이다. 그 후, 각각의 성분이 소정의 비율이 되도록 부족분의 성분을 추가한다(스텝 S128). 여기서는, 최종적으로 물(52)도 추가 되어, 혼합액(32)이 조제된다. 최후의 혼합액(32)을 공급 탱크(18)에 저류한다(스텝 S130).
이상과 같이, 박리액(22)은 박리 장치(10)에서 사용되고, 폐액 탱크(12), 증류 재생 장치(14), 조합 장치(16)에서 재생된다. 이들 공정은, 각각 단독으로 행할 수 있다. 따라서, 각각의 공정은, 박리액(22)의 사용량에 따라, 적당한 저류용 탱크를 배치함으로써, 연속하여 가동시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)은, 종래 Cu막 상의 레지스트를 제거시키기 위하여 필요해진 부식 방지제 등의 미량 첨가물을 사용하지 않고 있다. 따라서, 3급 알칸올아민과 극성 용매를 분리액(50)으로서 용이하게 회수할 수 있다. 이들의 비점은 물보다 높고, 또한 부식 방지제 대신이 되는 레지스트 성분은 융점 자체가 3급 알칸올아민이나 극성 용매 등과 비교하여 훨씬 높기 때문이다. 미량의 첨가물을 사용하지 않고 있다는 것은, 리사이클을 거듭할 때마다 농축되는 첨가물이 없다는 것이며, 몇번 리사이클을 반복해도 제품의 결함율이 높아지지 않는다.
상기에 설명한 본 발명의 박리액 리사이클 시스템(1)의 운전 방법은, 생각을 달리하면 본 발명에 사용하는 박리액 자체의 리사이클 방법을 나타내고 있다고도 할 수 있다. 이것을 명확하게 나타내기 위해서, 도 9에, 박리액(22)의 리사이클 방법 플로우를 나타낸다. 박리액 리사이클 시스템(1)의 운전 방법에서 나타낸 플로우를 연결시킨 것이라고 생각해도 된다.
또한, 도 9의 설명에서는, 박리액은, 3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매를 10 내지 70질량％, 물을 10 내지 40질량％ 및 레지스트 성분이 3000ppm 이하로 이루어지는 포토레지스트 박리액을 나타내는 것으로 한다. 즉, 레지스트 성분이 제로인 경우도, 「박리액」이라고 칭한다.
이미 설명한 바와 같이, 한번 노광된 포지티브형 레지스트가 녹아내려 버리면, Cu막의 부식 방지 기능을 갖는 포지티브형 레지스트막의 박리액으로 되므로, 노광된 포지티브형 레지스트막에 대하여 사용하는 것이 전제이면, 레지스트 성분이 포함되어 있지 않은 것(3급 알칸올아민과 극성 용매와 물로 이루어지는 혼합액)도 박리액이라고 부를 수 있기 때문이다.
박리 처리가 개시되면(스텝 S200), 박리 처리를 행하는 처리 용기에 박리액이 투입되고(스텝 S202), 박리 처리가 행해진다(스텝 S204). 여기서 박리 처리란 Cu막 상에 형성되어 노광을 받은 포지티브형 레지스트막을 박리하는 처리이다. 박리액 중의 레지스트 성분 농도는 모니터되고 있고, 레지스트 성분 농도가 소정의 값(Cmax)을 초과하지 않는 동안은, 반복 사용된다(스텝 S206의 N분기).
레지스트 농도가 소정의 값을 초과하면(스텝 S206의 Y분기), 박리 처리는 정지되고(스텝 S208), 박리액의 일부가 발출된다(스텝 S210). 발출된 박리액은, 증류되고, 3급 알칸올아민과 극성 용매로 이루어지는 분리액이 추출된다(스텝 S212). 분리액 중의 3급 알칸올아민과 극성 용매의 조성비는 별도로 확인되고(스텝 S214), 박리액으로서 부족한 성분에 대해서는 추가된다(스텝 S218).
이와 같이 하여 재생된 박리액(여기서는 레지스트 성분은 포함되어 있지 않음.)이 처리 용기에 투입되고(스텝 S202), 다시 잔류한 박리액과 혼합되어, 박리 처리가 행해진다(스텝 S204). 여기서, 한번 재생 처리가 행해진 박리액은, 재생 처리가 행해지지 않은(잔류된) 박리액에 추가 주입됨으로써, 처리 용기 중에서는, Cu막의 부식 방지 효과를 갖는 노광된 레지스트막으로부터의 레지스트 성분을 항상 갖는 박리액으로서 계속하여 존재한다.
이와 같이 본 발명에 사용하는 박리액은, Cu막의 부식 방지 효과를 노광된 레지스트막 자신으로부터 얻고 있으므로, 상기 공정에 따라, 주제로 되는 3급 알칸올아민과 극성 용매 및 물과 용이하게 분리할 수 있다. 즉, 미량 첨가물과 같은 미량 성분이 부주의하게 농축되는 일이 없다. 그 결과, 몇번이라도 반복해서 Cu막 상의 레지스트의 박리액으로서 재생할 수 있다.
(실시 형태 2)
도 10에 본 실시 형태의 박리액 리사이클 시스템(2)의 구성을 나타낸다. 상기 에 도시한 바와 같이, 실시 형태 1의 박리액 리사이클 시스템(1)은, Cu막의 부식 방지 기능을 갖는 박리액을 몇번이라도 리사이클시킬 수 있다. 이 재생된 혼합액(32)은, 3급 알칸올아민과, 극성 용매와, 물 이외의 불순물은 포함되어 있지 않다. 따라서, 피처리물 기판의 세정에 사용할 수 있다.
도 10은 도 1의 박리액 리사이클 시스템(1)에 기판 세정 라인(80)을 설치한 경우의 박리액 리사이클 시스템(2)을 나타낸다. 기판 세정 라인(80)은 제조 도중에서 보관되어 있던 유리 기판이나, 유리 기판 상에 Cu막을 형성하기 전의 기판(이후 일괄하여 「기판 등」이라고 칭함)(81)을, 다음 공정으로 옮기기 전에 혼합액(32)으로 세정하는 라인이다. 이들 제조 중인 기판 등(81)은 관리된 환경 중에서 보관되어 있다. 그러나, 보관되어 있던 기판 등(81)은 그대로, 다음 공정으로 옮겨지면, 그 위에 퇴적시키는 막과의 접착성이 나빠진다는 과제가 있었다.
원인은 명확하게 되어 있지는 않지만, 보존 중에 기판 등(81)의 표면이 약간 산화되거나 하기 때문이라고 생각된다. 그런데, 이 기판 등(81)을 혼합액(32)으로 세정하면, 다음에 퇴적시키는 막과의 접착성은 매우 좋아진다. 혼합액(32)은 3급 알칸올아민이 포함되기 때문에 알칼리성이므로, 이들 기판 등(81)의 표면의 산화층을 완만하게 씻어 내고, 기판 등(81)의 표면을 활성으로 할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
기판 세정 라인(80)은 혼합액(32)의 공급 라인인 공급관(34)으로부터의 분기관(82)으로부터 혼합액(32)의 공급을 받는다. 기판 세정 라인(80)에는, 박리 장치(10)와 마찬가지로, 혼합액(32)을 저류하는 세정조(84)와 펌프(86) 및 샤워(88)를 갖는다. 또한, 도시하지 않은 기판 이송 수단이 실시되고, 기판 등(81)은 기판 세정 라인(80)의 샤워(88) 아래를 통과하여, 다음 공정으로 이송된다.
세정조(84) 중의 혼합액(32)은 펌프(86)로 샤워(88)까지 보내지고, 샤워(88) 아래를 통과하는 기판 등(81)에 쏟아내려져, 기판 등(81)의 표면을 세정한다. 기판 세정 라인(80)에서는, 기판 등(81)으로부터 녹아내리는 성분 등은 없다. 따라서, 어느 정도 사용되면, 레지스트 제거용을 위한 혼합액(32)으로서 복귀관(83)을 사용하여, 박리 장치(10)에 보내서 사용할 수 있다. 또한, 복귀관(83)은 공급관(34)으로 복귀시켜도 되고, 또한 직접 박리 장치(10)의 박리액조(24)에 혼합액(32)을 보내도 된다.
(실시예)
이하에 본 발명의 박리액의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 본 발명의 박리액은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 샘플의 준비 및 평가 방법을 설명한다.
<평가 기판의 제작 방법>
본 발명의 박리액의 포토레지스트용 박리액의 효과를 나타내기 위해서, 이하의 수순으로 평가 기판을 제작하였다. 이것은 통상 6인치 웨이퍼를 사용한 처리이며, 스핀 프로세서라고 불린다. 우선, 6인치 웨이퍼 형상의 유리 기판(두께 1㎜)에 ITO(Indium Tin Oxide: 투명 전극)를 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 두께는 0.2㎛(2,000옹스트롬)로 하였다.
다음으로 ITO막 상에 게이트선용 Cu막을 증착법으로 약 0.3㎛의 두께로 성막하였다. 다음으로 포지티브형 레지스트를 두께 1㎛의 두께로 스피너로 도포하였다. 레지스트막을 성막 후, 100℃의 환경 하에서 2분의 프리베이크를 행하였다.
다음으로 포토마스크를 사용하여 노광하였다. 포토마스크는 폭 5㎛의 직선 형상의 패턴을 사용하였다. 그리고, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 사용하여 현상을 행하였다. 이것으로, 감광한 부분의 포토레지스트가 제거되었다.
40℃로 승온시킨 산화제계의 에천트를 사용하여, 1분간 에칭하였다. 이 처리에서, 포토레지스트가 남은 부분 이외의 Cu막은 제거되었다. 처리가 끝난 기판은 순수의 유수로 1분간 세정을 행하였다. 세정 후의 기판은 8,000rpm의 스핀 건조 장치에서 1분간 건조시켜 보관하였다. 또한, 이때에 필터를 통과시킨 0.5㎥/s의 유속의 질소 가스를 회전 중심으로부터 분사하였다.
<Cu막 부식 방지성>
Cu막의 부식 방지성은, 이하와 같은 수순으로 평가를 실시하였다. 우선, 게이트선(Cu막으로 만든 것)이 길이 방향으로 되도록 기판을 10㎜×60㎜의 직사각 형상으로 할단하였다. 표 1에서 나타내는 조성으로 조제한 박리액 20㎖를 바이얼병(30ml)에 나누어 부었다. 그리고 박리액을 바이얼병에 넣은 상태로 워터 배스에서 40℃로 승온시켰다. 그리고 40℃로 된 박리액 중에 준비한 평가 기판을 넣고 30분 침지시켰다. 또한, 이 평가는, 박리액이 Cu를 어느 정도 부식시키는지를 조사하기 위한 실험이므로, 30분과 같이 오랜 시간 침지시켰다.
침지 후 박리액으로부터 평가 기판을 끌어올려, 순수의 유수로 1분간 세정하였다. 세정 후에는 드라이에어로 건조시켰다. 드라이에어는 필터를 통과하고 있지만, 온도는 실온이었다. 처리 후의 기판은 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 표면 및 단면을 관찰하고, 바이얼병에 남은 박리액은 원자 흡광 분석에 의해 Cu 농도를 분석하였다.
SEM에 의한 관찰에는 이하와 같은 기준으로 평가를 행하였다. SEM에 의한 800배의 평면 관찰 및 3,000배의 단면 관찰에서, 부식이 보이지 않은 것을 「부식 없음」으로 해서 ○표시로 하였다. 또한 선 폭, 막 두께 모두 감소했지만, 배선은 남아있는 상태의 것을 「부식 있음」으로 하여 △표시로 하였다. 또한, 배선이 없어져 있는 것은, 심한 「부식 있음」으로 해서 ×표시로 하였다. 각각의 표시는 표 1에 나타냈다. 또한, Cu막 부식 방지성은 표 1에서는 「PC」로 나타냈다.
<레지스트 박리성>
포토레지스트의 박리성은, Cu막의 부식 방지성과 동일한 수순으로 평가를 행하였다. 구체적으로는 이하와 같이 행하였다. 우선, 게이트선(Cu막으로 만든 것)이 길이 방향으로 되도록 기판을 10㎜×60㎜의 직사각 형상으로 할단하였다. 표 1에서 나타내는 조성으로 조제한 박리액 20㎖를 바이얼병(30ml)에 나누어 부었다. 그리고 박리액을 바이얼병에 넣은 상태로 워터 배스에서 40℃로 승온시켰다. 그리고 40℃로 된 박리액 중에 준비한 평가 기판을 넣고 30초 침지시켰다.
침지 후 박리액으로부터 평가 기판을 끌어올려, 순수의 유슈로 1분간 세정하였다. 세정 후에는 드라이에어로 건조하였다. 드라이에어는 필터를 통과하고 있지만, 온도는 실온이었다. 처리 후의 기판은 SEM으로 표면을 관찰하였다.
SEM에 의한 관찰에서는 이하와 같은 기준으로 박리성을 평가하였다. SEM에 의한 800배의 평면 관찰에 의해 평가 기판 전체 길이(60㎜)에 걸쳐서 레지스트의 잔사가 없었던 경우에는, 「잔사 없음」으로 해서 ○표시로 하였다. 또한, 잔사가 있는 경우, 또는 Cu막의 부식이 심하여 평가할 의미가 없는 경우에는 「평가하지 않음」으로 해서 마이너스 기호(「-」)로 하였다. 또한, 레지스트 박리성은 표 1에서는 「RR」로 나타냈다.
<레지스트 용해성>
박리액에 대하여 레지스트 용해성을 이하와 같이 평가하였다. 본 실시예에서는, 포토레지스트는 산화제계의 에천트에 노출되어 있으므로, 변성되어 있어, 용이하게는 박리할 수 없다. 우선, 게이트선(Cu막으로 만든 것)이 길이 방향으로 되도록 기판을 20㎜×60㎜의 직사각 형상으로 할단하였다. 표 1에서 나타내는 조성으로 조제한 박리액 50㎖를 바이얼병(50ml)에 나누어 부었다. 그리고 박리액을 바이얼병에 넣은 상태로 워터 배스에서 40℃로 승온시켰다. 그리고 40℃로 된 박리액 중에 준비한 평가 기판을 넣고, 레지스트가 부상해 올 때까지의 시간을 스톱워치로 측정하였다.
레지스트 용해성은 이하의 기준으로 평가를 행하였다. 평가 기판을 박리액에 침지시키고나서 30초 이내에 레지스트가 용해된 경우에는, 「충분한 용해력을 갖고 있다」고 하여 ○표시로 하였다. 또한 30초 이상 걸린 경우에는, 「포토레지스트의 용해도는 충분하지 않다」라고 하여 ×표시로 하였다. 또한, 레지스트 용해성은 표 1에서는 「RS」로 나타냈다.
<막 박리>
산화제계 에천트에 노출되어 변성된 포토레지스트를 충분히 용해하고, Cu막을 부식시키지 않았다고 해도, Cu막 표면에 부식 방지제가 잔류하여, 그 위에 형성된 막과의 접착성이 나쁘면, 실용적이라고는 할 수 없다. 그래서, Cu막의 표면에 부식 방지제가 실용상 문제 없을 정도로 적은, 바꾸어 말하면, 실용상 문제없이 Cu막 상에 막을 형성할 수 있는 정도를 막 박리로 해서 이하의 평가를 행하였다.
우선, 게이트선(Cu막으로 만든 것)이 길이 방향으로 되도록 기판을 10㎜×60㎜의 직사각 형상으로 할단하였다. 표 1에서 나타내는 조성으로 조제한 박리액 20㎖를 바이얼병(30ml)에 나누어 부었다. 그리고 박리액을 바이얼병에 넣은 상태로 워터 배스에서 40℃로 승온시켰다. 그리고 40℃로 된 박리액 중에 준비한 평가 기판을 30초간 침지시켰다. 다음으로 박리액으로부터 취출하고, 순수의 유슈로 1분간 세정하였다. 세정 후, 실온에서 0.8㎥/s의 유속의 드라이에어로 2분간 건조하였다.
그리고, 기판의 Cu막이 형성되어 있는 면에 절연막(SiO2)을 스퍼터링법으로, 0.1㎛ 성막하였다. 그리고 절연막 상에 금을 0.01㎛ 정도 다시 스퍼터로 성막하고, 1,000배의 배율로 SEM 관찰하였다. 막 박리는 이하와 같은 기준으로 평가를 행하였다. Cu막 상에 일체로 되어 성막할 수 있는 경우에는, 「막 박리 없음」으로 해서 ○표시로 하였다. 또한 Cu막의 에지 부분이나 평탄한 부분의 일부에라도 SiO2의 박리나 구멍이라고 확인되는 것이 있었던 경우에는 「막 박리 있음」으로 해서 ×표시로 하였다. Cu막 상의 절연막은, 완전히 절연되어 있지 않으면, 쇼트의 원인이 되어, 바로 불량으로 이어지기 때문에, 엄격하게 평가를 행할 필요가 있다. 또한, 막 박리는 표 1에서는 「AS」로 나타냈다.
이상의 평가 외에, 박리액의 조성, pH를 포함시켜 표 1에 나타낸다. 아민류로서는, 비교를 위해서, 1급 알칸올아민인 모노에탄올아민(MEA)과, 3급 알칸올아민인 N-메틸디에탄올아민(MDEA)을 사용하였다. 또한, 비교예로서 부식 방지제로서는, 벤조트리아졸(BTA), 피로 카테콜, 비타민C, 소르비톨을 사용하였다. 이하에 실시예 및 각 비교예의 조성 및 평가 결과를 설명한다.
(실시예 1)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MDEA(N-메틸디에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르)를 40질량％, PG(프로필렌글리콜)를 24질량％, 물을 31질량％로 하였다. pH는 10.6이었다.
Cu막의 부식 방지성은 평가로서 △이었지만, 레지스트의 박리성, 레지스트의 용해성, 구리층 상에 적층하는 절연막의 막 박리 모두 평가는 ○이었다. 또한, 박리액 중의 구리의 용출량은 0.79ppm이었지만, 실용상 전혀 문제는 없었다. 또한, 비교예에는 포함되어 있지 않지만, 레지스트막을 형성하고 있지 않은 Cu막만의 샘플에 대하여, 실시예 1의 박리액은 Cu막 부식 방지성의 평가가 ×로 되는 것을 확인하고 있다. 또한, 박리액 중의 구리의 용출량은 표 1에서는 「CD」로 나타냈다.
(실시예 2)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MDEA(N-메틸디에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르)를 40질량％, PG(프로필렌글리콜)를 24질량％, 물을 30.99질량％로 하였다. 이들은 혼합액이라고 칭하였다.
레지스트 성분은 이하와 같이 하여 준비하였다. 우선, 유리 기판 상에 스피너로 1㎛의 막 두께로 포지티브형 레지스트를 도포하였다. 여기서 사용한 포지티브형 레지스트는 평가 기판을 제작할 때에 사용한 레지스트와 동일한 레지스트이다. 이어서, 이 레지스트막을 노광하였다. 노광의 조건도 평가 기판을 제작할 때에 사용한 조건과 동일하다. 유리 기판 상에 형성한 노광된 레지스트막을 혼합액으로 용해하고, 레지스트막 용해 전후의 기판 중량의 차로부터, 유리 기판 상에 형성되어 있던 레지스트막의 중량을 산출해 냈다. 즉 동일하게 해서 제작한 「노광된 레지스트막이 부착된 유리 기판」은, 혼합액 중에서 레지스트막을 용해하면, 소정의 레지스트 성분을 함유하는 박리액을 얻을 수 있다. 이후 이것을 「노광 레지스트막편」이라고 칭한다.
노광 레지스트막편은, 혼합액 중에 녹은 단계에서 레지스트 성분으로 된다. 노광 레지스트막편을 0.01질량％분 준비하고, 40℃로 따뜻하게 한 혼합액 중에 혼입하였다. 노광 레지스트막편은 용이하게 용해하였다. MDEA, BDG, PG, 물 및 노광 레지스트막편의 혼합물을, 본 실시예의 박리액으로 하였다. pH는 10.4였다.
Cu막의 부식 방지성은 평가로서 △이었지만, 레지스트의 박리성, 레지스트의 용해성, Cu막 상에 형성하는 절연막의 막 박리 모두 평가는 ○이었다. 또한, 박리액 중의 구리의 용출량은 0.77ppm이었지만, 실용상 전혀 문제는 없었다.
(실시예 3)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MDEA(N-메틸디에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르)를 40질량％, PG(프로필렌글리콜)를 24질량％, 물을 30.95질량％, 노광 레지스트막편을 0.05질량％로 하였다. pH는 10.2였다.
Cu막의 부식 방지성, 레지스트의 박리성, 레지스트의 용해성, Cu막 상에 형성하는 절연막의 막 박리의 모든 평가가 ○이었다. 또한, 박리액 중의 구리의 용출량은 0.35ppm이었지만, 실용상 전혀 문제는 없었다.
(실시예 4)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MDEA(N-메틸디에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르)를 40질량％, PG(프로필렌글리콜)를 24질량％, 물을 30.9질량％, 노광 레지스트막편을 0.1질량％로 하였다. pH는 10.0이었다.
Cu막의 부식 방지성, 레지스트의 박리성, 레지스트의 용해성, Cu막 상에 형성하는 절연막의 막 박리의 모든 평가가 ○이었다. 또한, 박리액 중의 구리의 용출량은 0.30ppm이었지만, 실용상 전혀 문제는 없었다.
(실시예 5)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MDEA(N-메틸디에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르)를 40질량％, PG(프로필렌글리콜)를 24질량％, 물을 30.8질량％, 노광 레지스트막편을 0.2질량％로 하였다. pH는 9.9였다.
Cu막의 부식 방지성, 레지스트의 박리성, 레지스트의 용해성, Cu막 상에 형성하는 절연막의 막 박리의 모든 평가가 ○이었다. 또한, 박리액 중의 구리의 용출량은 0.26ppm이었지만, 실용상 전혀 문제는 없었다.
(실시예 6)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MDEA(N-메틸디에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르)를 40질량％, PG(프로필렌글리콜)를 24질량％, 물을 30.7질량％, 노광 레지스트막편을 0.3질량％로 하였다. pH는 9.8이었다.
Cu막의 부식 방지성, 레지스트의 박리성, 레지스트의 용해성, Cu막 상에 형성하는 절연막의 막 박리의 모든 평가가 ○이었다. 또한, 박리액 중의 구리의 용출량은 0.23ppm이었지만, 실용상 전혀 문제는 없었다.
(비교예 1)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MDEA를 5질량％, 극성 용매로서 BDG를 40질량％, PG를 24질량％, 부식 방지제로서 BTA를 0.1질량％, 물은 30.9질량％로 하였다. pH는 10.0이었다.
Cu막의 부식 방지성 및, 레지스트의 박리성은 평가가 ○으로 되었다. 그러나, 레지스트의 용해성 및, Cu막 상에 형성하는 절연막의 막 박리 모두 평가는 ×이었다. 또한, 박리액 중의 구리의 용출량은 0.05ppm 미만이었다. 이것은 레지스트 용해성이 나빴기 때문에 Cu막의 표면을 박리액이 침식하지 않았기 때문이다. Cu막 부식 방지성은 향상했지만, Cu막의 상부에 형성한 절연막이 박리되었다.
(비교예 2)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MEA(모노에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG를 42질량％, PG를 18질량％, 부식 방지제로서 BTA를 0.1질량％, 물을 34.9질량％로 하였다. pH는 10.7이었다.
Cu막의 부식 방지성이 평가 ×로 되었다. Cu막의 표면은 격렬하게 부식되어 Cu막이 없어져 있어, 박리성의 평가는 할 수 없었다. 레지스트의 용해성은 평가가 ○으로 되었다. 물론, Cu막 자체가 없어져 있으므로, 절연막의 박리성의 평가는 할 가치가 없었다.
(비교예 3)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MEA(모노에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG를 42질량％, PG를 18질량％, 부식 방지제로서 BTA를 0.49질량％, 물을 34.51질량％로 하였다. pH는 10.5였다.
Cu막의 부식 방지성이 평가 ×로 되었다. Cu막의 표면은 격렬하게 부식되어 Cu막이 없어져 있어, 박리성의 평가는 할 수 없었다. 레지스트의 용해성은 평가가 ○으로 되었다. 물론, Cu막 자체가 없어져 있으므로, 절연막의 박리성의 평가는 할 가치가 없었다.
(비교예 4)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MEA(모노에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG를 42질량％, PG를 18질량％, 부식 방지제로서 BTA를 0.98질량％, 물을 34.02질량％로 하였다. pH는 10.5였다.
Cu막의 부식 방지성이 평가 ×로 되었다. Cu막의 표면은 격렬하게 부식되어 구리층이 없어져 있어, 박리성의 평가는 할 수 없었다. 레지스트의 용해성은 평가가 ○으로 되었다. 물론, Cu막 자체가 없어져 있으므로, 절연막의 박리성의 평가는 할 가치가 없었다.
(비교예 5)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MEA(모노에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG를 42질량％, PG를 18질량％, 부식 방지제로서 피로 카테콜을 5질량％, 물을 30질량％로 하였다. pH는 10.3이었다.
Cu막의 부식 방지성이 평가 ×로 되었다. Cu막의 표면은 격렬하게 부식되어 Cu막이 없어져 있어, 박리성의 평가는 할 수 없었다. 레지스트의 용해성은 평가가 ○으로 되었다. 물론, Cu막 자체가 없어져 있으므로, 절연막의 박리성의 평가는 할 가치가 없었다.
(비교예 6)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MEA(모노에탄올아민)를 20질량％, 극성 용매로서 BDG를 60질량％, 부식 방지제로서 피로 카테콜을 5질량％, 물을 15질량％로 하였다. pH는 11.2였다.
Cu막의 부식 방지성이 평가 ×로 되었다. Cu막의 표면은 격렬하게 부식되어 Cu막이 없어져 있어, 박리성의 평가는 할 수 없었다. 레지스트의 용해성은 평가가 ○으로 되었다. 물론, Cu막 자체가 없어져 있으므로, 절연막의 박리성의 평가는 할 가치가 없었다.
(비교예 7)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MEA(모노에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG를 42질량％, PG를 18질량％, 부식 방지제로서 BTA를 1질량％, 비타민C를 1질량％, 물을 33질량％로 하였다. pH는 10.3이었다.
Cu막의 부식 방지성이 평가 ×로 되었다. Cu막의 표면은 격렬하게 부식되어 Cu막이 없어져 있어, 박리성의 평가는 할 수 없었다. 레지스트의 용해성은 평가가 ○으로 되었다. 물론, Cu막 자체가 없어져 있으므로, 절연막의 박리성의 평가는 할 가치가 없었다.
(비교예 8)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MEA(모노에탄올아민)를 5질량％, 극성 용매로서 BDG를 42질량％, PG를 18질량％, 부식 방지제로서 BTA를 1질량％, 소르비톨을 1질량％, 물을 33질량％로 하였다. pH는 10.5였다.
Cu막의 부식 방지성이 평가 ×로 되었다. Cu막의 표면은 격렬하게 부식되어 Cu막이 없어져 있어, 박리성의 평가는 할 수 없었다. 레지스트의 용해성은 평가가 ○으로 되었다. 물론, Cu막 자체가 없어져 있으므로, 절연막의 박리성의 평가는 할 가치가 없었다.
(비교예 9)
박리액의 조성을 이하와 같이 조제하였다. 아민류로서 MDEA를 5질량％, 극성 용매로서 BDG를 40질량％, PG를 24질량％, 부식 방지제로서 BTA를 1질량％, 소르비톨을 1질량％, 물을 29질량％로 하였다. pH는 9.1이었다.
Cu막의 부식 방지성 및, 레지스트의 박리성은 평가가 ○으로 되었다. 그러나, 레지스트의 용해성 및, Cu막 상에 형성하는 절연막의 막 박리 모두 평가는 ×이었다. 또한, 박리액 중의 구리의 용출량은 0.05ppm 미만이었다. 이것은 레지스트 용해성이 나빴기 때문에 Cu막의 표면을 박리액이 침식하지 않았기 때문이다. Cu막 부식 방지성은 향상되었지만, Cu막의 상부에 적층한 절연막이 박리되었다.
Figure pct00001
비교예 1은, 실시예와 동일한 용액 구성이며, 부식 방지제가 레지스트 성분인지 BTA인지의 차이다. MDEA(N-메틸디에탄올아민)를 주성분으로 하는 혼합액은, Cu막에의 부식 작용이 원래 있다. 그러나, BTA나 레지스트 성분에 의해, 실용 허용 범위에서 부식을 억제할 수 있다. 여기서, 실시예에서는 레지스트 용해성이 ○평가인 데 반해, 비교예 1(BTA)에서는 ×이었다.
실시예 1은 부식 방지제가 포함되어 있지 않은 것을 생각하면, 실시예 및 비교예 1의 혼합액 자체는 레지스트를 용해할 수 있다고 생각된다. 그렇다면, 비교예 1에서 레지스트가 용해되지 않은 것은, 부식 방지제인 BTA의 영향이라고 생각되었다. 즉, 부식 방지제로서 첨가되는 성분은, 레지스트막 자체의 용해성도 어느 정도 억제하고 있다고 생각된다.
한편, 노광된 레지스트 성분으로부터 혼합액 중에 녹아나온 레지스트 성분은, 부식 방지제의 기능을 갖고, 박리액의 혼합액이 노광된 레지스트를 용해하는 것을 방해하지 않는 효과를 내고 있다고 할 수 있다.
비교예 2 내지 8은 혼합액의 주성분을 MEA(모노메틸에테르)로 변경한 샘플이다. 1급 아민인 MEA는, 부식성이 강하여, 부식제로서 BTA나 피로 카테콜, 비타민C, 소르비톨을 상당량 넣어도 부식력을 억제할 수는 없었다.
비교예 9는, 혼합액의 주성분을 MDEA로 복귀시키고, BTA 및 소르비톨을 합해서 2질량％ 넣은 것이다. 그러나, Cu막에의 부식 방지 효과는 인정되었지만, 비교예 1과 마찬가지로 레지스트 용해성은 ×평가였다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 사용하는 박리액은, Cu막에의 부식 효과가 매우 약하고, 게다가 레지스트를 녹일 수도 있고, Cu막 상에 형성되는 층과의 접착성도 양호하다는 것을 알았다. 또한, 이미 설명한 바와 같이, 이 레지스트 성분은, 감광제(또는 이것이 변화한 것) 및 수지로 이루어지므로, 박리액 중의 혼합액과는 용이하게 분리할 수 있다. 따라서, 반복 사용하여, 폐액이 되어도, 혼합액만을 분리 회수할 수 있다.
보다 구체적으로는, 아민류와 극성 용매는 일괄하여 분리 회수할 수 있다. 이들은 검량선 등을 미리 작성해 둠으로써, 그 성분 비율을 용이하게 알 수 있다. 따라서, 미리 결정된 성분 구성비에 대한 부족분을 보충하고, 또한 물을 추가하면, 박리액을 재생할 수 있다. 게다가, 이 재생 박리액 중에는, 미량의 첨가물이 존재하지 않으므로, 몇번 재생을 행해도, 미량 성분이 농축될 우려가 없다. 즉, 안정되게 박리액을 리사이클할 수 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 박리액은, 웨트 에칭에 의해, Cu막을 도선으로 하여 제조하는 것, 특히 대면적이고, 또한 미세한 가공이 필요해지는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 등 FPD 일반에 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 박리액을 사용한 박리액 리사이클 시스템은, 웨트 에칭에 의해, Cu막을 도선으로 하여 제조하는 것, 특히 대면적이고 또한 미세한 가공이 필요해지는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 등 FPD 일반의 제조에 적절하게 이용할 수 있다.
1, 2 : 박리액 리사이클 시스템
10 : 박리 장치
12 : 폐액 탱크
14 : 증류 재생 장치
16 : 조합 장치
18 : 공급 탱크
20 : 원료 탱크
21 : 챔버
22 : 박리액
24 : 박리액조
25 : 필터
26 : 펌프
27 : 레지스트 농도 검출 수단
28 : 샤워
30 : 피처리물
32 : 혼합액
33 : 혼합액 공급구
34 : 공급관
35 : 배출구
36 : 배출관
40 : 배출구
42 : 이송 파이프
46 : 필터
48 : 증류탑
50 : 분리액
52 : 물
54 : 잔사
60 : 조합 탱크
62 : 성분 분석 장치
64 : 3급 알칸올아민의 탱크
65 : 극성 용매(제1)의 탱크
66 : 극성 용매(제2)의 탱크
67 : 물의 탱크

Claims (40)

  1. 3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매를 10 내지 70질량％, 물을 10 내지 40질량％ 및 레지스트 성분이 3000ppm 이하로 이루어지는 포토레지스트용 박리액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3급 알칸올아민은, N-메틸디에탄올아민(MDEA)인 포토레지스트용 박리액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 포토레지스트용 박리액.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와, 프로필렌글리콜의 혼합 용매인 포토레지스트용 박리액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 포토레지스트용 박리액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와, 프로필렌글리콜의 혼합 용매인 포토레지스트용 박리액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 포토레지스트용 박리액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 포토레지스트용 박리액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리액은, Cu막 상에 도포된 포지티브형 포토레지스트를 박리하기 위한 박리액인 포토레지스트용 박리액.
  10. 3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매를 10 내지 70질량％, 물을 10 내지 40질량％ 및 레지스트 성분이 3000ppm 이하로 이루어지는 포토레지스트 박리액의 리사이클 방법으로서,
    박리 처리를 행하는 처리 용기에 박리액을 투입하는 공정과,
    박리 처리를 행하는 공정과,
    박리 처리액 중의 레지스트 농도를 모니터하는 공정과,
    상기 박리액 중의 레지스트 성분 농도가 소정의 값을 초과하면 박리 처리를 정지하고, 박리액의 일부를 발출하는 공정과,
    상기 발출한 박리액을 증류하고, 3급 알칸올아민과 극성 용매로 이루어지는 분리액을 추출하는 공정과,
    상기 분리액에 상기 박리액으로서 부족한 성분에 대해서는 추가하여 박리액을 재생하는 공정과,
    상기 재생된 박리액을 다시 상기 처리 용기 중에 투입하는 공정을 포함하는 포토레지스트 박리액의 리사이클 방법.
  11. Cu막 상에 형성된 노광이 끝난 포지티브형 레지스트막을 박리하는 박리액을 재생 이용하는 박리액 리사이클 시스템으로서,
    주제(main agent)와 극성 용매와 물로 이루어지는 혼합액 및 레지스트 성분으로 이루어지는 박리액을 저류하는 박리액조와,
    상기 박리액조 내의 상기 박리액을 반복해서 사용하여 피처리물 상의 노광이 끝난 포지티브형 레지스트막을 제거하는 제거 수단과,
    상기 혼합액을 상기 박리액조에 공급하는 공급관과,
    상기 박리액조 내의 상기 박리액의 일부를 배출하는 배출관과,
    상기 박리액 중의 레지스트 농도가 소정의 값에 도달하면, 상기 박리액의 일부를 상기 배출관으로부터 배출하고, 상기 공급관으로부터 새로운 박리액의 공급을 받는 레지스트 박리 장치와,
    상기 배출관과 연결되어, 상기 배출된 박리액을 저류하는 폐액 탱크와,
    상기 폐액 탱크 중의 상기 배출된 박리액을 증류하여, 주제와 극성 용매를 포함하는 분리액을 유출시키는 증류 재생 장치와,
    상기 분리액 중의 주제와 극성 용매의 조성 비율을 조사하는 성분 분석 장치와,
    상기 분리액의 주제와 극성 용매 및 물의 비율이 미리 결정된 비율이 되도록 부족분의 주제와 극성 용매 및 물을 추가하여, 재생된 혼합액을 조제하는 조합 장치와,
    상기 재생된 혼합액을 저류하는 공급 탱크를 갖는 박리액 리사이클 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 박리액은 3급 알칸올아민이 1 내지 9질량％, 극성 용매를 10 내지 70질량％, 물을 10 내지 40질량％ 및 레지스트 성분이 100ppm 이상, 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 박리액 및 상기 피처리물은, 상기 제거 수단에 있어서 35℃ 내지 45℃의 동일 온도에서 처리되는 박리액 리사이클 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 3급 알칸올아민은, N-메틸디에탄올아민(MDEA)인 박리액 리사이클 시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와, 프로필렌글리콜의 혼합 용매인 박리액 리사이클 시스템.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 박리액 리사이클 시스템.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 박리액 리사이클 시스템.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와, 프로필렌글리콜의 혼합 용매인 박리액 리사이클 시스템.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 박리액 리사이클 시스템.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  24. 제12항에 있어서,
    상기 3급 알칸올아민은, N-메틸디에탄올아민(MDEA)인 박리액 리사이클 시스템.
  25. 제12항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와, 프로필렌글리콜의 혼합 용매인 박리액 리사이클 시스템.
  26. 제12항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 박리액 리사이클 시스템.
  27. 제12항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  28. 제11항에 있어서,
    상기 박리액 및 상기 피처리물은, 상기 제거 수단에 있어서 35℃ 내지 45℃의 동일 온도에서 처리되는 박리액 리사이클 시스템.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 3급 알칸올아민은, N-메틸디에탄올아민(MDEA)인 박리액 리사이클 시스템.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와, 프로필렌글리콜의 혼합 용매인 박리액 리사이클 시스템.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 박리액 리사이클 시스템.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 박리액 리사이클 시스템.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  36. 제28항에 있어서,
    상기 극성 용매는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와, 프로필렌글리콜의 혼합 용매인 박리액 리사이클 시스템.
  37. 제28항에 있어서,
    상기 레지스트 성분은 노광된 포지티브형 포토레지스트로부터의 성분인 박리액 리사이클 시스템.
  38. 제28항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  39. 제11항에 있어서,
    상기 공급관으로부터 분기된 분기관으로부터 공급되는 상기 혼합액을 저류하는 세정조와,
    상기 세정조로부터 상기 혼합액을 퍼 올리는 펌프와,
    상기 펌프에 의해 퍼 올려진 혼합액을 낙하시키는 샤워와,
    상기 샤워의 하방에 기판을 이송하는 이송 수단을 갖는 기판 세정 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 박리액 리사이클 시스템.
  40. 제11항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 박리액 리사이클 시스템의 운전 방법으로서,
    상기 레지스트 박리 장치의 박리액조 중의 박리액의 레지스트 농도를 측정하는 공정과,
    상기 레지스트 농도가 소정의 값에 도달하면 상기 저류 박리액의 일부를 발출하는 공정과,
    상기 박리액조에 상기 공급 탱크로부터 혼합액을 레지스트 농도가 소정의 최소값이 될 때까지 추가하는 공정과,
    상기 발출한 일부의 박리액을 상기 증류 재생 장치에서 증류하여 상기 주제와 극성 용매를 포함하는 분리액을 얻는 공정과,
    상기 분리액 중의 성분비를 조사하는 공정과,
    분리액의 주제와 극성 용매 및 물의 비율이 미리 결정된 비율이 되도록 부족분의 주제와 극성 용매 및 물을 추가하여, 재생된 혼합액을 조제하는 공정과,
    상기 재생된 혼합액을 공급 탱크에 저류하는 공정을 포함하는 박리액 리사이클 시스템의 운전 방법.
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