JP2011215355A - レジスト剥離液の再生方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】レジスト剥離液成分含有水から効率よくレジスト剥離液を回収することができるレジスト剥離液の再生方法及び装置を提供する。
【解決手段】吸着工程では、レジスト剥離液成分含有水（原水）が原水供給ライン１１から吸着材充填塔１内に供給され、該原水中のレジスト剥離液成分が吸着材１ａに吸着される。レジスト剥離液成分が吸着された処理水は、処理水抜出ライン１２から抜き出されて系外に排出される。脱離工程では、過熱水蒸気が過熱水蒸気供給ライン１３ａから吸着材充填塔１内に供給され、吸着材１ａに吸着されたレジスト剥離液成分が脱離される。この脱離したレジスト剥離液成分と過熱水蒸気との混合流体（気体）が、混合流体抜出ライン１４ａから抜き出され、蒸留塔２に供給される。この蒸留塔２内において、レジスト剥離液成分（アルカノールアミン、有機溶媒等）と水蒸気とが分留される（蒸留工程）。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造工程で発生するレジスト剥離廃液を処理してレジスト剥離液を再生する方法及び装置に関する。

半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造工程では、フォトリソグラフィー工程を行うことがある。このフォトリソグラフィー工程は、基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの比較を形成する被膜形成工程、パターンマスクを通して光等を照射する照射工程、現像液を用いて不要のフォトレジストを溶解・現像してレジストパターンを形成する溶解・現像工程、エッチング等の処理を行うエッチング工程、基板上のレジスト膜をレジスト剥離液を用いて剥離する剥離工程、及び基板を洗浄水（リンス水）で洗浄する洗浄工程を含んでいる。この剥離工程で使用されるレジスト剥離液は一般に、グリコール系溶剤（ブチルジグリコール等）などの有機溶媒、アルカノールアミン、少量の水（例えば０．５重量％以下）などから構成されている。

剥離工程では、このレジスト剥離液が基板上に形成されたレジスト膜を溶解して剥離することにより、溶解レジストを含むレジスト剥離廃液が排出される。また、洗浄工程では、基板上に残留するレジスト剥離液を洗浄水でリンスすることにより、リンス廃水が排出される。

この剥離工程で排出されるレジスト剥離廃液を再生処理する方法としては、特許文献１（特開２００５−２１５６２７号公報）に開示された方法が知られている。この特許文献１では、レジスト剥離廃液を貯留槽から抜き出してナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）に通液し、溶解レジストを除去する。この溶解レジストが除去された透過液を、イオン交換樹脂と接触させて金属類及び／又はイオン性不純物を除去し、さらに水分除去剤（乾燥剤）及び／又は脱気膜と接触させて水分を除去することにより、レジスト剥離液を再生する。この再生されたレジスト剥離液は、レジスト剥離工程に再利用される。なお、ＮＦ膜を透過しなかった濃縮液は上記貯留槽に返送されて循環される。該貯留槽内のレジスト剥離廃液の性状が再生に適さなくなったときには、その一部又は全量を系外に排出すると共に、再生された透過液に対して新たなレジスト剥離液を補給する。

特開２００５−２１５６２７号公報

特許文献１のレジスト剥離液の再生方法によると、レジスト剥離工程で排出された、水分量の少ないレジスト剥離廃液は良好に再処理される。しかしながらこの特許文献１の方法は、洗浄工程で排出されたリンス水や、このリンス水とレジスト剥離工程で排出されたレジスト剥離廃液との混合液のような、水分を多量に含むレジスト剥離液成分含有水からのレジスト剥離液の再生には適さない。

すなわち、特許文献１では、水分の除去のために水分除去剤（乾燥剤）及び／又は脱気膜を用いている。

このうち水分除去剤（乾燥剤）としては、乾燥イオン交換樹脂やゼオライト等を用いているが、これら水分除去剤に対して多量の水分を含むリンス水等を接触させると水分除去剤が早期に水で飽和してしまうため、水分除去剤を頻繁に取り替える必要が生じて効率が悪い。また、これら水分除去剤が水で飽和されたときの再生方法が開示されておらず、水分除去剤を再生・再利用しないために不経済である。なお、ゼオライトや乾燥イオン交換樹脂はイオン交換能を有しているため、レジスト剥離液成分含有水中の成分が電荷を持っている場合には該成分が該ゼオライト等に吸着してしまい、これらゼオライトや乾燥イオン交換樹脂を再生することができない。

また、脱気膜を用いてレジスト剥離液成分含有水から水分を除去する場合、このレジスト剥離液成分含有水中に多量に含まれる水分を水蒸気として脱気膜を透過させる必要があり、著しく非効率である。

本発明は、レジスト剥離液成分含有水から効率よくレジスト剥離液を回収することができるレジスト剥離液の再生方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のレジスト剥離液の再生方法は、レジスト剥離液成分含有水からレジスト剥離液を回収するレジスト剥離液の再生方法において、レジスト剥離液成分含有水を吸着材に通水し、レジスト剥離液成分を該吸着材に吸着させる吸着工程と、前記レジスト剥離液成分を吸着させた吸着材に対して熱媒体を接触させて該吸着材から該レジスト剥離液成分を脱離し、該熱媒体と該レジスト剥離液成分との混合流体を抜き出す脱離工程と、前記混合流体を蒸留して該レジスト剥離液成分を濃縮させる蒸留工程とを有することを特徴とするものである。

請求項２のレジスト剥離液の再生方法は、請求項１において、前記吸着材が疎水性多孔質体であることを特徴とするものである。

請求項３のレジスト剥離液の再生方法は、請求項２において、前記疎水性多孔質体が疎水性ゼオライト及び活性炭の少なくとも１つであることを特徴とするものである。

請求項４のレジスト剥離液の再生方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記脱離工程において、前記熱媒体が１００℃以上の過熱水蒸気であることを特徴とするものである。

請求項５のレジスト剥離液の再生方法は、請求項４において、前記脱離工程で使用した過熱水蒸気の熱を前記蒸留工程に使用することを特徴とするものである。

本発明（請求項６）のレジスト剥離液の再生装置は、レジスト剥離液成分含有水からレジスト剥離液を回収するレジスト剥離液の再生装置において、吸着材を収容した吸着材充填塔と、該吸着材充填塔に対してレジスト剥離液成分含有水を供給する原水供給手段と、該吸着材充填塔から処理水を抜き出す処理水抜出手段と、該吸着材充填塔に対して、該吸着材に吸着されたレジスト剥離液成分を脱離させるための熱媒体を供給する熱媒体供給手段と、該熱媒体と該レジスト剥離液成分との混合流体を抜き出す混合流体抜出手段と、該混合流体を蒸留して該レジスト剥離液成分を濃縮させる蒸留手段と、前記原水供給手段及び前記処理水抜出手段の使用中には前記熱媒体供給手段及び前記混合流体抜出手段の使用を停止し、前記熱媒体供給手段及び前記混合流体抜出手段の使用中には前記原水供給手段及び前記処理水抜出手段の使用を停止する切替手段とを有することを特徴とするものである。

請求項７のレジスト剥離液の再生装置は、請求項６において、前記吸着材が疎水性多孔質体であることを特徴とするものである。

請求項８のレジスト剥離液の再生装置は、請求項７において、前記疎水性多孔質体が疎水性ゼオライト及び活性炭の少なくとも１つであることを特徴とするものである。

請求項９のレジスト剥離液の再生装置は、請求項６ないし８のいずれか１項において、前記熱媒体供給手段が供給する前記熱媒体が１００℃以上の過熱水蒸気であることを特徴とするものである。

本発明のレジスト剥離液の再生方法及び装置によると、レジスト剥離液成分含有水からレジスト剥離液を効率よく再生することができる。特に、レジスト剥離液成分を蒸留して濃縮することにより、水分含有量の少ない高濃度のレジスト剥離液を再生することができる。また、このレジスト剥離液の再生過程で吸着材も再生されるため、吸着材を繰り返し再生利用することができる。

この吸着材が疎水性多孔質体である場合、レジスト剥離液成分含有水中のレジスト剥離液成分を良好に吸着することができる。

この疎水性多孔質体が疎水性ゼオライトや活性炭などの無機材料よりなる場合、耐熱性に優れるため、脱離工程で熱により劣化することが防止され、高温の熱媒体を用いて効率よく吸着材からレジスト剥離液成分を脱離することができる。

この熱媒体は、１００℃以上の過熱水蒸気であることが好ましい。これにより、脱離工程を安全かつ短時間で実施することができる。

また、脱離工程で使用した過熱水蒸気の熱を蒸留工程に使用することにより、経済的かつ効率よく蒸留を行うことができる。

実施の形態に係るレジスト剥離液の再生装置を示す系統図である。 変形例に係るレジスト剥離液の再生装置を示す系統図である。 異なる実施の形態に係るレジスト剥離液の再生装置を示す系統図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。

[第１の実施の形態]
第１図は実施の形態に係るレジスト剥離液の再生装置を示す系統図である。

吸着材充填塔１内に吸着材１ａが収容されている。この吸着材１ａとしては、疎水性多孔質体が好適に用いられる。これにより、レジスト剥離液成分含有水中のレジスト剥離液成分を良好に吸着することができる。この疎水性多孔質体としては、疎水性ゼオライト、活性炭、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、それらを組み合わせた有機無機ハイブリッド材料等の無機材料、疎水性物質吸着樹脂等の有機材料などが挙げられるが、無機材料よりなる場合、耐熱性に優れるため、脱離工程で熱劣化することが防止され、高温の熱媒体を用いて効率よく吸着材からレジスト剥離液成分を脱離することができる。吸着材の形状としては特に限定はないが、被処理液との接触効率及び圧力損失を考慮して、ペレット状又はハニカム状に成形されたものが好適に用いられる。

原水が原水供給ライン１１を介して吸着材充填塔１に供給され、処理水抜出ライン１２から抜き出される。これら原水供給ライン１１及び処理水抜出ライン１２には、バルブ１１ａ，１２ａが設けられている。

熱媒体としての過熱水蒸気が、過熱水蒸気供給ライン１３を介して吸着材充填塔１に供給される。この過熱水蒸気と吸着材１ａから脱離したレジスト剥離液成分との混合流体が、混合流体抜出ライン１４から抜き出され、蒸留塔２に供給される。これら過熱水蒸気供給ライン１３及び混合流体抜出ライン１４には、バルブ１３ａ，１４ａが設けられている。これらバルブ１３ａ，１４ａと上記バルブ１１ａ，１２ａとにより、切替手段が構成されている。

この蒸留塔２内に供給された混合流体は、蒸留塔２内でレジスト剥離液成分と水蒸気とに分留され、水蒸気は塔頂の水蒸気ライン２１から抜き出され、レジスト剥離液成分は塔底のレジスト剥離液ライン２２から抜き出される。

この水蒸気ライン２１から抜き出された水蒸気は、凝縮器３で凝縮されて凝縮水となった後、回収水タンク４内に回収される。この凝縮器３で凝縮しきれなかった水蒸気は大気に放出される。

この回収水タンク４内の回収水は、回収水ポンプ４ａ及び回収水ライン４１を介してリボイラー５に導入され、低圧スチームライン５ａ内の低圧スチームとの熱交換によって水蒸気とされた後、水蒸気ライン５１を介して蒸気過熱器６内に導入され、高圧スチームライン６ａ内の高圧スチームとの熱交換によって過熱水蒸気とされてから、上記過熱水蒸気供給ライン１３を介して吸着材充填塔１内に供給される。高圧スチームの代わりに誘導加熱器で昇温してもよい。なお、水蒸気ライン５１内の水蒸気の流量が流量計によって測定され、この測定値が設定値となるように、低圧スチームライン５ａに設けられた制御弁５ｂの開度が制御される。また、過熱水蒸気供給ライン１３内の過熱水蒸気の温度が温度計によって測定され、この測定値が設定値となるように、高圧スチームライン６ａに設けられた制御弁６ｂの開度が制御される。リボイラー５内の滞留水の一部は、ブローライン５２を介して抜き出される。

上記回収水ライン４１の回収水ポンプ４ａよりも下流側から分岐した還流ライン４２が、蒸留塔２の上部に接続されており、回収水の一部を該蒸留塔２に供給して還流することが可能とされている。この還流ライン４２内の回収水の流量が流量計によって測定され、この測定値が設定値となるように、還流ライン４２に設けられた制御弁４２ａの開度が制御される。

上記の蒸留塔２の塔底から上記レジスト剥離液ライン２２を介して抜き出された回収液（レジスト剥離液）は、冷却器２３で冷却された後に回収液タンク２４内に貯留され、回収液ポンプ２５を介して系外に排出される。

なお、第１図に破線で囲まれている通り、蒸留装置Ａは、蒸留塔２、凝縮器３、回収水タンク４、回収水ポンプ４ａ、冷却器２３、回収液タンク２４及び回収液ポンプ２５と、それに付随するライン１４，２１，２２，４１，４２と、バルブ４２ａ及び計器類とから構成されている。また、過熱水蒸気装置Ｂは、リボイラー５及び蒸気過熱器６と、それに付随するライン４１，５ａ，５１，６ａ，１３，５２と、バルブ５ｂ，６ｂ及び計器類とから構成されている。

次に、このように構成されたレジスト剥離液の再生装置を用いたレジスト剥離液の再生方法について説明する。本再生方法では、以下の吸着工程と、脱離工程・蒸留工程とを交互に実施する。

なお、このレジスト剥離液の再生方法で処理されるレジスト剥離液成分含有水（原水）としては、半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造におけるフォトリソグラフィー工程中の洗浄工程（リンス工程）で排出されるリンス水や、このリンス水と剥離工程で排出されるレジスト剥離廃液との混合廃液などが用いられる。この剥離工程で使用されるレジスト剥離液としては、アルカノールアミンと有機溶媒を主成分とするものが好適である。アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール等を挙げることができる。有機溶媒は上記アルカノールアミンとは異なる有機溶媒であり、その具体例としては、ブチルグリコール等のグリコール系溶剤の他、ジメチルスルホキシド系原液、Ｎ−メチルピロリドン系原液、グリコールエーテル系原液などを挙げることができる。また、腐食防止剤、キレート剤、有機酸といった添加剤がレジスト剥離液に混合されていてもよい。このレジスト剥離成分含有水中の水分濃度は６０〜０．０１重量％特に３０〜０．１重量％であるのが好ましく、このレジスト剥離成分含有水中のレジスト剥離液濃度は４０〜９９．９９重量％特に７０〜９９．９重量％であるのが好ましく、このレジスト剥離成分含有水中のアルカノールアミン濃度は５〜９０重量％特に１０〜７０重量％であるのが好ましく、このレジスト剥離成分含有水中の有機溶媒濃度は１０〜９０重量％特に３０〜７０重量％であるのが好ましい。

＜吸着工程＞
吸着工程では、バルブ１１ａ，１２ａを開とし、バルブ１３ａ，１４ａを閉とする。このバルブ操作は手動で行ってもよく、これらバルブ１１ａ〜１４ａを電磁弁とし、バルブ操作を自動的に行うようにしてもよい。

これにより、レジスト剥離液成分含有水（原水）が原水供給ライン１１から吸着材充填塔１内に供給され、該原水中のレジスト剥離液成分が吸着材１ａに吸着される。レジスト剥離液成分が吸着された処理水は、処理水抜出ライン１２から抜き出されて系外に排出される。

このレジスト剥離液成分含有水（原水）を吸着材充填塔１に通水する際の空間速度ＳＶは、小さい程多くのレジスト剥離液成分を回収できるが吸着材の充填量が多くなることから、１〜１００ｈ^−１特に５〜２０ｈ^−１であるのが好ましい。

＜脱離工程＞
上記吸着工程を継続することにより、吸着材１ａの吸着能が低下した場合には、以下の脱離工程を実施する。なお、この脱離工程は定期的に実施してもよい。また、上記吸着工程において吸着材充填塔１の圧損を測定し、この測定値が所定値を超えたときに脱離工程を実施してもよい。さらに、上記吸着工程において、原水中及び処理水中のアルカノールアミン濃度、有機溶媒濃度、溶解レジスト濃度等を吸光光度計等で測定し、原水と処理水とのこれら濃度の差が小さくなったときに脱離工程を実施してもよい。

この脱離工程では、バルブ１１ａ，１２ａを閉とし、バルブ１３ａ，１４ａを開とする。これにより、過熱水蒸気が過熱水蒸気供給ライン１３ａから吸着材充填塔１内に供給され、吸着材１ａに吸着されたレジスト剥離液成分が脱離される。この脱離したレジスト剥離液成分と過熱水蒸気との混合流体（気体）が、混合流体抜出ライン１４ａから抜き出され、後述する蒸留工程で処理される。

このようにして吸着材１ａに吸着したレジスト剥離液成分が十分に脱離されて再生された後、バルブ１１ａ，１２ａを開とし、バルブ１３ａ，１４ａを閉とする。これにより、上記吸着工程に復帰する。

なお、この吸着材充填塔１に供給給される過熱水蒸気の温度は、高い程脱離速度が速くなるがレジスト剥離液成分の分解・発火のおそれが生じるため、１００〜２５０℃特に１２０〜１８０℃であるのが好ましいが、酸素ガスが無い状態ならば剥離液成分の沸点以上となる高温の方が好ましい。また、この過熱水蒸気の空間速度ＳＶは１０〜１００００ｈ^−１特に１００〜２０００ｈ^−１であるのが好ましい。

＜蒸留工程＞
上記脱離工程において吸着材充填塔１から混合流体抜出ライン１４ａを介して抜き出された混合流体は、蒸留塔２に供給される。この蒸留塔２内において、レジスト剥離液成分（アルカノールアミン、有機溶媒等）と水蒸気とが分留される。分留された水蒸気は、塔頂の水蒸気ライン２１から抜き出され、凝縮器３で凝縮水とされた後、回収水タンク４に回収される。この回収水の一部は、環流ライン４２を介して蒸留塔２に還流される。この回収水の残部は、リボイラー５及び蒸気過熱器６で過熱され、過熱水蒸気として再利用される。なお、リボイラー５に供給される回収水中に、レジスト剥離液成分等の不純物が混入することがある。この不純物はリボイラー５内で濃縮するため、必要に応じてリボイラー５内の滞留水の一部をブローライン５２を介して系外に抜き出す。これにより、リボイラー５内における不純物の濃縮が防止され、不純物による脱離効果の低下が防止される。

上記蒸留塔２内で凝縮され、濃縮されたレジスト剥離液（液体）は、レジスト剥離液ライン２２から抜き出され、冷却器２３及び回収液タンク２４を介して系外に排出される。この蒸留工程は、上記脱離工程を継続する間にわたり継続して実施される。

この蒸留塔２内における蒸留は、レジスト剥離液成分の種類に応じて、減圧下又は常圧下で実施される。この蒸留は、経済性の面からは常圧蒸留が好ましいが、レジスト剥離液成分が高沸点物質である場合には減圧蒸留の方が経済性及び蒸留効率の面から好ましい場合もある。

蒸留温度はレジスト剥離液成分の種類及び濃度並びに水の沸点に応じて調整する必要があるため一概には決められないが、１００〜２００℃特に１２０〜１５０℃が好ましい。

上記蒸留塔２の塔底からレジスト剥離液ライン２２を介して抜き出される回収液（レジスト剥離液）中の水分濃度は３０重量％以下特に２０〜２５重量％とりわけ２２〜２４重量％であるのが好ましく、レジスト剥離液濃度は７５〜８０重量％特に７６〜７８重量％であるのが好ましく、アルカノールアミン濃度は５〜９０重量％特に１０〜７０重量％であるのが好ましく、有機溶媒濃度は１０〜９０重量％特に３０〜７０重量％であるのが好ましい。

上記蒸留工程によると、脱離工程で使用した過熱水蒸気の熱を蒸留操作に利用するため、過熱水蒸気の余剰の熱を蒸留操作で有効利用することができて経済的である。但し、脱離工程で原水供給ライン１１ａから抜き出した混合流体を凝縮させて図示しないタンクに貯留しておき、その後、該混合流体を過熱して気化させてから上記蒸留工程を実施してもよい。これにより、脱離工程と蒸留工程を実施するタイミングを変えることができる。

[第１の実施の形態の変形例]
なお、第１の実施の形態（第１図）では吸着材充填塔１に対して原水を下向流で通水させ、過熱水蒸気を上向流で流通させているが、これら原水及び過熱水蒸気は、上向流及び下向流のいずれとしてもよい。

第２図は、第１図において、吸着材充填塔１に対して過熱水蒸気を下向流に変更したものである。すなわち、第２図では、過熱水蒸気Ｂで製造した過熱水蒸気を、バルブ１３ａを備えた過熱水蒸気供給ライン１３ａを介して吸着材充填塔１に供給し、この過熱水蒸気と吸着材から脱離されたレジスト剥離液成分との混合流体を、バルブ１４ａを備えた混合流体抜出ライン１４ａを介して蒸留装置Ａに供給するように構成されている。第２図のその他の構成は第１図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。なお、第２図の蒸留装置Ａ及び過熱水蒸気装置Ｂの詳細は、第１図と同様である。

[第２の実施の形態]
第３図は、異なる実施の形態に係るレジスト剥離液の再生装置を示す系統図である。以下に説明する通り、この装置では、２基の吸着材充填塔１，１Ａに対して、原水をこの順及び逆順に直列に通水することと、原水を１基毎に個別に通水することとが可能な構成とされている。２基以上の吸着材充填塔としても良い。

すなわち、バルブ１１ａを備えた原水供給ライン１１が、吸着材充填塔１の上部に接続されている。この原水供給ライン１１のバルブ１１ａ設置位置よりも上流側から、バルブ６１ａを備えた原水供給ライン６１が分岐し、吸着材充填塔１Ａの上部に接続されている。これら原水供給ライン１１，６１のバルブ１１ａ，６１ａよりも吸着材充填塔１，１Ａ側同士が、バルブ７１ａ，７１ｂを備えたライン７１によって接続されている。

これら吸着材充填塔１と吸着材充填塔１Ａの下部に、それぞれ、バルブ１２ａ，１２ｂを備えた処理水抜出ライン１２と、バルブ６２ａを備えた処理水抜出ライン６２が接続されており、該ライン６２は該ライン１２のバルブ１２ａ，１２ｂ設置位置よりも下流側に接続されている。この処理水抜出ライン６２のバルブ６２ａよりも上流側と、上記処理水抜出ライン１２のうちバルブ１２ａ，１２ｂの間の箇所とが、バルブ７３ａ，７３ｂを備えたライン７３を介して接続されている。このライン７３のバルブ７３ａ，７３ｂ間の箇所と、上記ライン７１のバルブ７１ａ，７１ｂ間の箇所とが、バルブ７２ａを備えたライン７２によって接続されている。

また、これら吸着材充填塔１，１Ａの上部に、バルブ１３ａ，６４ａを備えた過熱水蒸気供給ライン１３，６４の一端が接続されている。該過熱水蒸気供給ライン１３の他端は過熱水蒸気装置Ｂの蒸気過熱器６（第１図）に接続され、該過熱水蒸気供給ライン１３の該バルブ１３ａよりも過熱水蒸気装置Ｂ側の位置に、上記過熱水蒸気供給ライン６４の他端が接続されている。これら吸着材充填塔１，１Ａの下部に、バルブ１４ａ，６５ａを備えた混合流体抜出ライン１４，６５の一端が接続されている。該混合流体抜出ライン１４の他端は蒸留装置Ａの蒸留塔２（第１図）に接続され、該混合流体抜出ライン１４の該バルブ１４ａよりも蒸留装置Ａ側の位置に、上記混合流体抜出ライン６５の他端が接続されている。その他の構成は第１図及び第２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。

次に、このように構成されたレジスト剥離液の再生装置を用いたレジスト剥離液の再生方法について説明する。

＜吸着材充填塔１Ａ，１による吸着運転（１Ａ→１）＞
吸着材充填塔１，１Ａによる吸着運転を実施する場合には、バルブ６１ａ，７３ａ，７２ａ，７１ｂ，１２ａ，１２ｂを開とし、バルブ１１ａ，７１ａ，７３ｂ，６２ａを閉とする。また、バルブ１３ａ，１４ａ，６４ａ，６５ａを閉とする。

これにより、レジスト剥離液成分含有水（原水）が、吸着材充填塔１Ａ，１に対してこの順に通水される。すなわち、原水が、原水供給ライン６１を介して吸着材充填塔１Ａ内に供給された後、処理水抜出ライン６２、ライン７３，７２，７１及び原水供給ライン１１を介して吸着材充填塔１内に供給され、処理水抜出ライン１２から抜き出される。

このように、原水を２つの吸着材充填塔１Ａ，１に対してこの順に直列に通水することにより、１つの吸着材充填塔１に通水する場合と比較して、原水中のレジスト剥離液成分がより良好に吸着・分離される。

なお、この運転を継続すると、前段側の吸着材充填塔１Ａの方が、吸着能が早期に低下する。そのため、次の運転により、該吸着材充填塔１Ａの脱離運転を実施する。

＜前段側の吸着材充填塔１Ａの脱離運転＞
後段側の吸着材充填塔１の吸着運転を継続しつつ、前段側の吸着材充填塔１Ａの脱離運転を行う場合には、バルブ１１ａ，１２ａ，１２ｂを開とし、バルブ６１ａ，７１ａ，７１ｂ，７２ａ，７３ａ，７３ｂ，６２ａを閉とする。また、バルブ６４ａ，６５ａを開とし、バルブ１３ａ，１４ａを閉とする。これにより、吸着材充填塔１への原水の通水が継続すると共に、吸着材充填塔１Ａの脱離運転が実施される。

すなわち、原水が、原水供給ライン１１を介して吸着材充填塔１内に供給され、処理水抜出ライン１２から抜き出される。これにより、原水中のレジスト剥離液成分が吸着・分離される。

また、過熱水蒸気が、過熱水蒸気装置Ｂから過熱水蒸気供給ライン６４を介して吸着材充填塔１Ａ内に供給され、吸着材に吸着されたレジスト剥離液成分が脱離される。この脱離したレジスト剥離液成分と過熱水蒸気との混合流体（気体）が、混合流体抜出ライン６５から抜き出される。この混合流体は、第１の実施の形態の蒸留工程と同様の工程を得て過熱水蒸気とされ、再利用される。このようにして、吸着材充填塔１Ａが再生される。

＜吸着材充填塔１Ａ，１による吸着運転（１→１Ａ）＞
次いで、以下に説明する通り、再生後の吸着材充填塔１Ａを吸着運転に復帰させる。但し、本運転では、吸着材充填塔１Ａ，１に対して、この順とは逆の順序で原水を通水する。

すなわち、バルブ１１ａ，１２ａ，７３ｂ，７２ａ，７１ａ，６２ａを開とし、バルブ６１ａ，７１ｂ，１２ｂ，７３ａを閉とする。また、バルブ１３ａ，１４ａ，６４ａ，６５ａを閉とする。

これにより、レジスト剥離液成分含有水（原水）が、吸着材充填塔１，１Ａに対してこの順に通水される。すなわち、原水が、原水供給ライン１１を介して吸着材充填塔１内に供給された後、処理水抜出ライン１２、ライン７３，７２，７１及び原水供給ライン６１を介して吸着材充填塔１Ａ内に供給され、処理水抜出ライン６２から抜き出される。

このように、原水を２つの吸着材充填塔１，１Ａに対してこの順に直列に通水することにより、１つの吸着材充填塔１に通水する場合と比較して、原水中のレジスト剥離液成分がより良好に吸着・分離される。また、再生された吸着能の高い吸着材充填塔１Ａを吸着材充填塔１よりも後段側とするので、吸着効率が向上する。

なお、この運転を継続すると、吸着材充填塔１の方が吸着材充填塔１Ａよりも、脱離運転を長時間にわたり実施していると共に前段側に位置するため、吸着材充填塔１の方が、吸着能が早期に低下する。そのため、次の運転により、該吸着材充填塔１の脱離運転を実施する。

＜前段側の吸着材充填塔１の脱離運転＞
後段側の吸着材充填塔１Ａの吸着運転を継続しつつ、前段側の吸着材充填塔１の脱離運転を行う場合には、バルブ６１ａ，６２ａを開とし、バルブ１１ａ，７１ａ，７１ｂ，１２ａ，７２ａ，７３ａ，７３ｂ，１２ｂを閉とする。また、バルブ１３ａ，１４ａを開とし、バルブ６４ａ，６５ａを閉とする。

これにより、吸着材充填塔１Ａへの原水の通水が継続すると共に、吸着材充填塔１の脱離運転が実施される。すなわち、原水が、原水供給ライン６１を介して吸着材充填塔１Ａ内に供給され、処理水抜出ライン６２から抜き出される。これにより、原水中のレジスト剥離液成分が吸着・分離される。

また、過熱水蒸気が、過熱水蒸気装置Ｂから過熱水蒸気供給ライン１３を介して吸着材充填塔１内に供給され、吸着材に吸着されたレジスト剥離液成分が脱離される。この脱離したレジスト剥離液成分と過熱水蒸気との混合流体（気体）が、混合流体抜出ライン１４から抜き出される。この混合流体は、第１の実施の形態の蒸留工程と同様の工程を得て過熱水蒸気とされ、再利用される。このようにして、吸着材充填塔１が再生される。

次いで、上記＜吸着材充填塔１Ａ，１による吸着運転（１Ａ→１）＞で説明した通りのバルブ操作を行い、この＜吸着材充填塔１Ａ，１による吸着運転（１Ａ→１）＞に復帰する。

本実施の形態によると、原水の連続通水を行うことができる。また、１つの吸着充填塔を脱離運転して吸着材を再生させてから吸着運転に復帰させるときに、この脱離運転した吸着充填塔が後段側になるようにして２つの吸着充填塔に原水を直列に通水するため、後段側の吸着充填塔の吸着能が前段側の吸着充填塔の吸着能よりも高くなる。これにより、原水中のレジスト剥離液成分を効率よく吸着・除去することができる。

[その他の例]
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記脱離工程では、熱媒体として過熱水蒸気を用いたが、熱媒体は窒素や他の不活性ガス等であってもよい。但し、水蒸気は窒素や不活性ガスと比べて熱容量及び熱伝達効率が高いため、水蒸気を用いるのが好ましい。なお、熱媒体として窒素や不活性ガスを用いる場合にあっても、吸着材充填塔１に供給給される熱媒体の温度は、高い程脱離速度が速くなるが酸素ガスが無い条件では、さらに高温としても分解・発火が起こり難いため、効率化のためにはさらなる高温化が好ましい。この熱媒体の温度は有機物の沸点に依存する。この熱媒体の温度は低いほど低コストとなる。この熱媒体の温度は１００〜２５０℃特に１２０〜１８０℃であるのが好ましい。

上記実施の形態では、吸着材充填塔が１基又は２基であったが、３基以上であってもよい。例えば、３基以上の吸着充填塔に対して、メリーゴーラウンド方式にて脱離・蒸留工程を実施してもよい。すなわち、先ず３基以上の吸着充填塔の総てに対して原水を直列に通水して全基吸着運転を実施する。当該運転の継続により、最後段の吸着充填塔からの流出水がブレイクポイントに達したときに、最前列の吸着充填塔のみに対して脱離・蒸留工程を実施する。その後、この脱離・蒸留工程を行った吸着充填塔を最後段とすること以外は前回の全基吸着運転と同じ順序で、総ての吸着充填塔に原水を直列に通水することにより、全基吸着運転に復帰する。その後、最後段の吸着充填塔からの流出水がブレイクポイントに達したときには、再度最前列の吸着充填塔のみに対して脱離・蒸留工程を実施する。その後、この脱離・蒸留工程を行った吸着充填塔を最後段とすること以外は前回の全基吸着運転と同じ順序で、総ての吸着充填塔に原水を直列に通水することにより、全基吸着運転に復帰する。このようにして、メリーゴーラウンド方式にて脱離・蒸留工程を実施してもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、原水（レジスト剥離液成分含有水）として、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）製造工程から排出されたレジスト剥離液排水を用いた。この原水の性状は表１に示す通りであり、ＢＤＧ（ブチルジグリコール）が０．３重量％、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）が０．０３重量％であり、残りはほぼ総て水分である。また、本実施例及び比較例において、ＢＤＧは液体クロマトグラフィーにより定量し、ＭＥＡは全窒素計により定量し、水分はカールフィッシャー水分計を用いて定量した。

[実施例１]
第２図のレジスト剥離液の再生装置を用いて試験を行った。吸着材充填塔１としては、直径２１ｍｍ、高さ５００ｍｍのＳＵＳ３１６製の円筒カラムを用い、この円筒カラム内に、φ１ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒形ペレット状に成型した疎水性ゼオライト（東ソー社製３９０ＨＵＡ）８０ｇを充填した。

＜吸着工程＞
この吸着材充填塔１に対して、原水をＳＶ５ｈ^−１で下向流にて通水した。原水及び吸着充填塔１から流出した処理水について、上記ＢＤＧ、ＭＥＡ及び水分を定量し、これら原水と処理水の性状が同じになった時点（通水開始から４時間を経過した時点）で、吸着材が破過したと判断して原水の通水を停止し、以下の脱離工程及び蒸留工程に切替えた。

＜脱離工程及び蒸留工程＞
この吸着材充填塔１に対して、１８０℃の過熱水蒸気を下向流で流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ（水に換算した流量）にて通気した後、蒸留装置Ａで蒸留した。この脱離工程及び蒸留工程を３時間継続した。その間、蒸留塔２（第１図）内は１４０℃に維持した。その後、この蒸留装置Ａの回収タンク２４内に貯留された回収液の性状を定量した。その結果を表１に示す。

[比較例１]
ＲＯ膜として、日東電工株式会社製の海水淡水化用平膜ＳＷＣ５を使用した。このＲＯ膜に対し、運転濾過圧５５ｋｇｆ／ｃｍ^２、透過回収率９０％にて原水を３時間通水し、膜分離を行った。得られたＲＯ膜濃縮液の性状を定量した。その結果を表１に示す。

[比較例２]
乾燥強塩基性陰イオン交換樹脂（ＤＯＷ社製、ＤＯＷＥＸ ６５０Ａ（水分含有量１０重量％））を１２０ｍｌ充填した第１のカラムと、乾燥強酸性陽イオン交換樹脂（ＤＯＷ社製、ＤＯＷＥＸ ５５０Ｃ（水分含有量０．５重量％））を１２０ｍｌ充填した第２のカラムとに対して、原水をＳＶ５ｈ^−１にてこの順に直列に通水した。３時間経過後、第１のカラムから流出した処理液の性状を定量した。その結果を表１に示す。

[結果]
実施例１では、回収液の水分が３０重量％以下となった。このように実施例１によると、原水（レジスト剥離液成分含有水）から、レジスト剥離液成分が十分に濃縮された回収液を再生することができることが確認された。

比較例１のＲＯ膜処理によると、レジスト剥離液成分（ＢＤＧ及びＭＥＡ）は濃縮されるものの、水分量を十分に低減することができなかった。また、金属イオン類などの不純物が濃縮した。これにより、ＲＯ膜処理では、原水（レジスト剥離液成分含有水）の再生処理が困難であることが確認された。

比較例のイオン交換樹脂処理によると、通水当初は水分含有率が３０重量％の処理液が得られたものの、数分でイオン交換樹脂の水分含有率が飽和し、処理液の水分濃度が原水と同等となった。これにより、イオン交換樹脂処理によっても、原水（レジスト剥離液成分含有水）の再生処理が困難であることが確認された。

１，１Ａ 吸着材充填塔
１ａ 吸着材
２ 蒸留塔
３ 凝縮器
４ 回収水タンク
５ リボイラー
６ 蒸気過熱器
１１ 原水供給ライン
１２ 処理水抜出ライン
１３ 過熱水蒸気供給ライン
１４ 混合流体抜出ライン
１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ バルブ

Claims (9)

1. レジスト剥離液成分含有水からレジスト剥離液を回収するレジスト剥離液の再生方法において、
   レジスト剥離液成分含有水を吸着材に通水し、レジスト剥離液成分を該吸着材に吸着させる吸着工程と、
   前記レジスト剥離液成分を吸着させた吸着材に対して熱媒体を接触させて該吸着材から該レジスト剥離液成分を脱離し、該熱媒体と該レジスト剥離液成分との混合流体を抜き出す脱離工程と、
   前記混合流体を蒸留して該レジスト剥離液成分を濃縮させる蒸留工程と
   を有することを特徴とするレジスト剥離液の再生方法。
2. 請求項１において、前記吸着材が疎水性多孔質体であることを特徴とするレジスト剥離液の再生方法。
3. 請求項２において、前記疎水性多孔質体が疎水性ゼオライト及び活性炭の少なくとも１つであることを特徴とするレジスト剥離液の再生方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記脱離工程において、前記熱媒体が１００℃以上の過熱水蒸気であることを特徴とするレジスト剥離液の再生方法。
5. 請求項４において、前記脱離工程で使用した過熱水蒸気の熱を前記蒸留工程に使用することを特徴とするレジスト剥離液の再生方法。
6. レジスト剥離液成分含有水からレジスト剥離液を回収するレジスト剥離液の再生装置において、
   吸着材を収容した吸着材充填塔と、
   該吸着材充填塔に対してレジスト剥離液成分含有水を供給する原水供給手段と、
   該吸着材充填塔から処理水を抜き出す処理水抜出手段と、
   該吸着材充填塔に対して、該吸着材に吸着されたレジスト剥離液成分を脱離させるための熱媒体を供給する熱媒体供給手段と、
   該熱媒体と該レジスト剥離液成分との混合流体を抜き出す混合流体抜出手段と、
   該混合流体を蒸留して該レジスト剥離液成分を濃縮させる蒸留手段と、
   前記原水供給手段及び前記処理水抜出手段の使用中には前記熱媒体供給手段及び前記混合流体抜出手段の使用を停止し、前記熱媒体供給手段及び前記混合流体抜出手段の使用中には前記原水供給手段及び前記処理水抜出手段の使用を停止する切替手段と
   を有することを特徴とするレジスト剥離液の再生装置。
7. 請求項６において、前記吸着材が疎水性多孔質体であることを特徴とするレジスト剥離液の再生装置。
8. 請求項７において、前記疎水性多孔質体が疎水性ゼオライト及び活性炭の少なくとも１つであることを特徴とするレジスト剥離液の再生装置。
9. 請求項６ないし８のいずれか１項において、前記熱媒体供給手段が供給する前記熱媒体が１００℃以上の過熱水蒸気であることを特徴とするレジスト剥離液の再生装置。

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