TW201425237A - 單離純化含三丙酮胺反應混合物時所形成的廢水流之處理方法 - Google Patents

單離純化含三丙酮胺反應混合物時所形成的廢水流之處理方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種處理由製備三丙酮胺之均相催化方法所產生的廢水流之方法。

Description

單離純化含三丙酮胺反應混合物時所形成的廢水流之處理方法
本發明係關於一種可由三丙酮胺之均相催化製備方法所產生的所有廢水流之處理方法。
三丙酮胺(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；TAA)是一種重要的化學中間物，其係用於眾多次產物的合成。在此情況下重要的反應產物為(例如)光安定劑(受阻胺光安定劑[HALS])、氧化劑和聚合減速劑(例如氮氧自由基)。
由丙酮和氨製備三丙酮胺係以各種形式記載。在此情況下，製備方法先大致細分成從該進料之TAA的直接(一段)合成法(例如描述於DE2429937、US4536581、JP54088275或於Zeitschrift für Naturforschung 1976,328-337和338-34中)，以及經由乙偶姻(acetonin)(2,2,4,4,6-五甲基-1,2,5,6-四氫嘧啶)(例如描述於DE2429935或DE2429936中)，或經由佛爾酮(2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮)(例如描述於在DE2352127中)之 間接(二段)合成法。在經由乙偶姻之二段TAA合成法中，此先從丙酮和氨開始，且可在後續步驟中接著進一步反應而形成TAA，並脫去一當量的氨。在經由乙偶姻之合成方法的情形中，二種成分(TAA和乙偶姻)同時形成，但乙偶姻形成相較於TAA的形成在動力學上是較有利的。在該“一段”TAA合成中，所產生之乙偶姻根本就不單離。
製備TAA可能不僅藉由均相觸媒作用(通常藉由銨鹽)，且也藉由不勻相觸媒作用(例如在酸離子交換劑存在下)。
大多數先前技術的文件係有關於均相催化反應。在此情況下，作為可能觸媒，最常提到的是氯化鈣(例如於Chemical Industries 2003,89,559-564；Zeitschrift für Naturforschung 1976 328-337和338-345中)、氯化銨(例如於JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154762中)和肼衍生物(例如於JP54088275；JP54112873A中)。
在三丙酮胺之製備中，除了有機反應產物之外，亦形成水而為副產物。因此，在反應結束時，獲得有機成分、水和觸媒之反應混合物，其中該觸媒係均勻溶解。
因此，在反應混合物的完整單離純化中，在各情況下形成由水(反應水，即不是額外添加的水)之流，或者至少含有水之流。此流不能返回到反應，因此必須被送至處置。
此外，對於該反應混合物的單離純化，也可使用助劑，該助劑與存在於反應混合物中的水一起形成水相，或該 助劑以水溶液形式直接使用。在使用這些助劑或其水溶液的情況下，產生額外的含水流，雖然彼等可隨意地先內部循環，但最後彼等必須同樣被送至處置。
製備三丙酮胺時所獲得之個別廢水流更詳細地說明於下文中。
由所形成之反應水產生的水流
反應中所形成的反應水(在丙酮和氨形成TAA之縮合中，產生二當量的水)必須從該方法中排出且完全不能再循環，因為否則的話反應平衡就會受到不利影響。
在三丙酮胺粗製產物藉由蒸餾之單離純化中，獲得該反應水而為一蒸餾餾分。然而，在TAA形成反應中，副產物形成，該副產物完全不能從水分離出(因共沸物形成，例如亞異丙基丙酮(mesityl oxide)[4-甲基戊-3-烯-2-酮])或很困難地分離(由於非常相似的沸點)。在異亞丙基丙酮/水共沸物的情況下，冷凝後，由於在低溫之混溶間隙，雖然可進行水相和有機相之間的分離，但獲得負載有機成分之水相。特別地，此含水流負載有類似於水之沸點，或與水形成共沸物的有機成分(例如丙酮、亞異丙基丙酮、二丙酮醇[4-羥基-4-甲基戊-2-酮]、二丙酮胺[4-胺基-4-甲基戊-2-酮]、TMDH-吡啶[2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶]、乙偶姻(acetonin))。
此高負載水相不適合於對外釋放(例如，至污水處理廠)，因此必須先經過後處理。
由使用額外助劑以使觸媒去活化所產生之水流
在藉由蒸餾含有均勻溶解的觸媒(例如銨鹽)之含三丙酮胺反應混合物的單離純化之前，必須將觸媒去活化。如果不這樣進行的話，在蒸餾期間，只有一小部分之原先存在於反應混合物中的TAA可被分離為純產物(JP04154763；第5頁第14-16行，參見第4頁之表)。在蒸餾期間，觸媒之存在首先導致TAA的裂解而產生低分子量成分(形成反應的逆反應)，其次，進一步導致縮合反應且形成不能進料以供進一步使用的較高分子量成分。
在此方面，反應混合物的單離純化之前，觸媒的去活化是絕對必要的。“觸媒的去活化”表示存在於(例如)含TAA之粗製產物中的該酸觸媒將被轉化成無催化活性的形式。此經由添加適當助劑，特別地經由添加至少1莫耳當量(以所用觸媒的量為基準計)的鹼而進行[例如描述於JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154763；US4536581；G.Sosnovsky & M.Konieczny,Synthesis,1976,735-736；JP05140104；Plastic Additives 2006,5(59),46；A.Formenti & P.Piccinelli,Chimica el’Industria,2000,82(5),569-571中]。特佳者為添加1至2莫耳的鹼，非常特佳者為1至1.4莫耳的鹼，和最佳者為1.2莫耳的鹼(以所用觸媒的量為基準計)。該鹼(M+B-)與對應的酸觸媒反應。若觸媒為銨鹽(AH+X-)，則該鹼(M+B-)反應而形成對應的游離胺(A)、共軛酸 (HB)以及惰性鹽(M+X-)。具體而言，如果考慮用NaOH(M+B-)將氯化銨(AH+X-)去活化，則形成氨(A)、水(HB)和氯化鈉(M+X-)。正如，用NaOH(M+B-)將硝酸銨(AH+X-)去活化時，所形成之產物為氨(A)、水(HB)和硝酸鈉(M+X-)。
經常地，在此添加時，形成含有一些水和鹽且可分離出來之水相。有機相則可送至單離純化(例如蒸餾)。
分離出來之水相含有至少一部分的觸媒之去活化時所形成的成分，以及至少一部分的助劑本身(如果過量使用助劑的話)。當使用鹼(例如NaOH、KOH)作為助劑時，該水相因此含有(在各情形中，至少一部分之)游離胺(A；例如氨、胺類、肼類)、共軛酸(HB；例如水)和所產生之鹽(M+X-；例如NaCl、KCl、NaNO3、KNO3)，以及可能一部分的鹼(M+B-；例如NaOH、KOH)(如果此過量使用的話)。
再者，該水相由於其事實上與有機相直接接觸而負載有機成分。有機成分在該水相中之濃度在此情況下取決於在有機相中之濃度且也取決於有機相和水相之間的各自分佈平衡。因此，水相特別是負載丙酮、三丙酮胺、亞異丙基丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺、TMDH-吡啶、乙偶姻、佛耳酮。尤其負載TAA是有問題的，因為其僅具有非常低的生物降解性。
由於鹼(M+B-)之存在和有機胺之存在，此外該水相具有高pH。此為pH>7，甚至大多為pH>12。
此強負載的水相因此不適合於對外釋放(例如，至污水處理廠)。尤其是鹽類之存在(不適合用於生物後處理)、低pH和有機成分(例如TAA)之存在需要特殊的後處理。
為了完全萃取去活化的觸媒而使用額外助劑所產生之水流
如果(如上所述)藉由添加助劑將觸媒去活化及將所產生之水相分離出來，則一部分的水(反應水及/或來自該助劑之水)以及一部分在去活化中所形成的成分(例如，所形成的鹽)或一部分之為了去活化而添加的助劑本身殘留在有機相中。例如，當使用NaOH於將氯化銨去活化，除了水，在有機相中也發現有一部分的鹽(NaCl)。
關於另外的方法步驟，可能希望完全移除殘留在有機相中的無機鹽。為此目的，使用額外的助劑是必要的。因此，例如可進行鹼之重新添加。導致重新形成水相，在所述觸媒之去活化的情況下，該水相被負載(A、HB、M+X-、M+B-、有機成分)。此高負載水相同樣不適合對外釋放(例如至污水處理廠)。
可從TAA的均相觸媒產生且其較佳可使用根據本發明之方法處理的廢水流之一般組成
關於上述原因，在TAA的均相觸媒製備中，產生一或多個不適合釋放到污水處理廠或環境且因此必須進行處理之廢水流。在此情況下導致廢水形成的方法步驟的詳細 說明僅表示以舉例的方式說明而沒有任何完整性之主張，且絕不是限制於有關可以根據本發明之方法處理的廢水。
在先前技術中，三丙酮胺製備方法的後續廢水後處理係描述於Plastic Additives 2006,5(59),46(圖2)中。
其中，藉由添加(固體)氫氧化鈉進行硝酸銨觸媒之去活化。由其產生含有氨、硝酸鈉、氫氧化鈉(過量)以及有機成分之水相。如下進行單離純化：1)過濾；2)汽提；3)冷卻和硝酸鈉之結晶；4)濃縮其餘的NaOH/NaNO3溶液；5)將此溶液再利用於將觸媒去活化(代替固體NaOH)。
然而，此方法呈現一些有關各個所述步驟和有關整個過程的適用性之缺點。
有關個別所述單離純化步驟，Plastic Additives 2006,5(59),46中所述之廢水單離純化有以下缺點：
1)藉由冷卻該NaOH/NaNO3溶液(步驟3)，考慮硝酸鈉的良好溶解性，硝酸鈉之完全移除是不可能的。因此，雖然NaNO3耗盡，但仍形成含有相當量的NaNO3溶液。因此，本發明的發明人發現：以此方式僅約30%的硝酸鈉被移除。因此，總體上，最大量的硝酸鈉僅在內部再循環，且藉由結晶從該方法排出不是有效的。
2)為了允許NaOH/NaNO3溶液的重複使用，必須如 所述濃縮。當其藉由蒸餾濃縮時，必須找到一種產生本身可釋放(例如至污水處理廠)之餾出液而無須進一步的後處理之方式。然而，Plastic Additives 2006,5(59),46中，對此並沒有詳細描述其。因此必須假定：在蒸餾結束時，再次，產生不能利用之大量廢水流，且該廢水之負載不適合於釋放至污水處理廠。
關於整個方法對於有效TAA製造之適用性，Plastic Additives 2006,5(59),46中所述之該廢水單離純化具有以下缺點：
3)上述之藉由結晶而移除硝酸鈉卻是不完全的。以此方式，在水相的再循環時，大部分的硝酸鈉被再引到該方法中，並與有機相再次進行接觸。根據對應分佈平衡，此導致硝酸鈉在有機相中的濃化。此不利的於後來的方法步驟，因為在藉由蒸餾之有機相的單離純化期間硝酸鈉累積在蒸餾貯槽中。
4)如果要防止藉由蒸餾之該有機相的單離純化期間之硝酸鈉的累積，則應予以考慮在蒸餾之前實質上移除硝酸鈉。該移除可藉由使用萃取介質萃取有機相而進行，但該萃取介質必須不能含有硝酸鈉，因為否則，由於分佈平衡，從該有機相實質上移除是不可能的。因此，Plastic Additives 2006,5(59),46中所述之濃NaOH/NaNO3溶液不能用作萃取介質，但替代地，此外將必須使用例如純NaOH溶液，其繼而產生廢水流。該廢水流的處理不可能使用Plastic Additives 2006,5(59),46中所述之方法。
先前技術的其餘文件也描述藉由均相觸媒作用製備三丙酮胺，但為了將觸媒去活化只考慮加入鹼並產生廢水，但不考慮所產生廢水的進一步處理(JP2003-206277；JP2001-031651；JP04154763；Synthesis 1976,735-736，US4536581)。
從一般專業文獻也不清楚上述的缺點如何可減緩。例如，由James W.Patterson描述於“Industrial Wastewater Treatment Technology”，第二版，1985(以下所引用之頁碼關於此文獻)的步驟不適合於處理製備TAA中所產生的廢水。因此，在所有的情況下硝酸鹽(第263頁)的再利用是不可能。且生物脫氮(第264-266頁)和離子交換方法(第266-268頁)由於製備TAA中所產生的水流之高鹽濃度而不能使用。關於有機成分之移除，雖然James W.Patterson,“Industrial Wastewater Treatment Technology”，第二版，1985指示汽提方法(第304頁)，但所引用之用於移除有機成分的進一步方法並不適用於在此所述之廢水流的情況。例如，相分離(第301頁)是不適用的，因為廢水流中之有機成分被溶解。對於直接從TAA製備方法中所產生的廢水流，吸附方法(第329頁)同樣是不適用的，因為這些廢水流含有過高含量的有機化合物。如硝酸鹽移除的情況中已經討論的，用於移除有機成分之生物處理(第340頁)也是不可行的，由於高鹽濃度之有機污染物的情況，且由於三丙酮胺之極差的生物可降解性而使得移除更複雜。當硝酸鹽存在時，藉由添加硫 酸或鹽酸調整pH，如第363頁所述，同樣不是有利的，如在TAA廢水流的情況下，且中和後欲獲得盡可能化學上均勻的溶液。
因此，鑒於先前技術，該目的為提供一種製備三丙酮胺時所產生的水流之處理方法。特別地，該方法應允許上述廢水流被利用。在處理這些流應儘可能簡單和便宜。該廢水處理的最終產物應導致具有商業價值之產物，且同時應使必須供應至焚燒、填埋或其他處置之成分的部分儘可能保持低。另外，改良方法應允許水從該欲單離純化的混合物中移除至使該水可直接排放到污水處理廠或甚至排放到周圍環境之品質。
本發明的簡要說明
現已令人驚訝地發現：上述目的可藉由一種根據根據本發明之方法達成。根據本發明之方法在此情況下提供優點為：在一特殊的單離純化程序中，將難以處置的特殊廢水之產生減至最小，其中從該單離純化獲得高純度水和高純度產物(或高純度產物溶液)。因此，本發明的第一標的為：
1.一種處理用過的水相之方法，其由下列所組成：a)藉由用萃取介質萃取該用過的水相而移除該用過的水相中之第一有機成分，由此獲得第二水相和含該萃取介質的萃取液； b)從該第二水相移除第二有機成分，由此獲得第三水相；c)從該第三水相移除水，由此獲得第四水相和分離之水相，其中該分離之水相包含從該第三相移除之水；d)從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相，由此獲得第五水相；其中，在另外的步驟e)中，使用一種助劑調整該用過的水相、第二水相、第三水相、第四水相及/或第五水相的pH。
2.在本發明之另一具體實例中，根據標的1之方法的特徵在於步驟c)直接接著步驟b)，和在步驟e)中，使用一種助劑調整該用過的水相、第二水相、第三水相、第四水相及/或第五水相的pH。
3.在本發明之另一具體實例中，根據標的1或2之方法的特徵在於步驟c)直接接著步驟b)，和在步驟e)中，使用一種助劑調整該用過的水相及/或第二水相的pH。
4.在本發明之另一具體實例中，根據標的1之方法的特徵在於在步驟e)中，使用一種助劑調整該用過的水相、第二水相及/或第三水相的pH。
5.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至4中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中，使用一種助劑調整該第二水溶液的pH。
6.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至5中 的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟f)中，將在步驟a)中所獲得之萃取液單離純化。
7.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至6中的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟f)中，將在步驟a)中所獲得之萃取液單離純化，由此從該萃取介質分離出該經萃取之有機成分。
8.在本發明之另一具體實例中，根據中標的1至7的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟f)中，將在步驟a)中所獲得之萃取液單離純化，由此從該萃取介質分離出該經萃取之有機成分，且該分離係藉由蒸餾進行。
9.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至8中的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟f)中，將在步驟a)中所獲得之萃取液單離純化，由此從該萃取介質分離出該經萃取之有機成分，且此單離純化係在從0.1至10巴之範圍內的壓力下進行。
10.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至9中的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟f)中，將在步驟a)中所獲得之萃取液單離純化，由此從該萃取介質分離出該經萃取之有機成分，且此單離純化係在從0.5至5巴之範圍內的壓力下進行。
11.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至10中的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟f)中，將在步驟a)中所獲得之萃取液單離純化，由此從該萃取介質分離出該經萃取之有機成分，且此單離純化係在從1至 3巴之範圍內的壓力下進行。
12.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至11中的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟f)中，將在步驟a)中所獲得之萃取液單離純化，由此從該萃取介質分離出該經萃取之有機成分，且此單離純化係在1巴的壓力下進行。
13.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至12中的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟g)中，從第五水相單離出固體。
14.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至13中的一或多者之方法的特徵在於該步驟a)中之萃取介質係選自由下列所組成之群組：脂族溶劑、芳族溶劑、醚類、鹵化溶劑、酯類、酮類。
15.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至14中的一或多者之方法的特徵在於該步驟a)中之萃取介質為脂族溶劑且係選自由下列所組成之群組：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷。
16.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至14中的一或多者之方法的特徵在於該步驟a)中之萃取介質為芳族溶劑且係選自由下列所組成之群組：苯、甲苯、二甲苯。
17.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至14中的一或多者之方法的特徵在於該步驟a)中之萃取介質為醚且此醚係選自由下列所組成之群組：二乙醚、二丙醚 、二丁醚、甲基三級丁基醚。
18.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至14中的一或多者之方法的特徵在於該步驟a)中之萃取介質為鹵化溶劑且此溶劑係選自由下列所組成之群組：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。
19.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至14中的一或多者之方法的特徵在於該步驟a)中之萃取介質為酯且此酯選自由下列所組成之群組：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。
20.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至14中的一或多者之方法的特徵在於該步驟a)中之萃取介質為酮且此酮係選自由下列所組成之群組：二乙基酮、甲基異丁基酮、苯基甲基酮。
21.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至14中的一或多者之方法的特徵在於該步驟a)中之萃取介質係選自由下列所組成之群組：甲苯、甲基三級丁基醚、甲基異丁基酮。
22.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至21中的一或多者之方法的特徵在於該步驟a)中之第一有機成分為選自由TAA、丙酮縮合產物、丙酮-氨縮合產物所組成之群組化合物之一或多者。
23.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至22中的一或多者之方法的特徵在於在步驟a)中之用過的水相：萃取介質的質量比為2：1至40：1。
24.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至23中的一或多者之方法的特徵在於在步驟a)中之用過的水相：萃取介質的質量比為5：1至20：1。
25.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至24中的一或多者之方法的特徵在於在步驟a)中之用過的水相：萃取介質的質量比為10：1。
26.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至25中的一或多者之方法的特徵在於在步驟a)中之該萃取時間係在從0.1至5小時之範圍內。
27.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至26中的一或多者之方法的特徵在於在步驟a)中之該萃取時間係在從0.5至2小時之範圍內。
28.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至27中的一或多者之方法的特徵在於在步驟b)中之從該第二水相移除第二有機成分係經由汽提及/或蒸餾進行。
29.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至28中的一或多者之方法的特徵在於在步驟b)中之從該第二水相移除第二有機成分係在0.1-10巴之範圍內的壓力下進行。
30.在本發明之另一具體實例中，根據法標的1至29中的一或多者之方的特徵在於在步驟b)中之從該第二水相移除第二有機成分係在0.5-5巴之範圍內的壓力下進行。
31.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至30中的一或多者之方法的特徵在於在步驟b)中之從該第二 水相移除第二有機成分係在1-3巴之範圍內的壓力下進行。
32.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至31中的一或多者之方法的特徵在於在步驟b)中之從該第二水相移除第二有機成分係在1巴的壓力下進行。
33.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至32中的一或多者之方法的特徵在於在該步驟b)中之從第二水相移除第二有機成分係經由汽提及/或蒸餾且在40-200℃之範圍內的餾出液溫度下進行。
34.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至33中的一或多者之方法的特徵在於在該步驟b)中之從第二水相移除第二有機成分係經由汽提及/或蒸餾且在60-160℃之範圍內的餾出液溫度下進行。
35.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至34中的一或多者之方法的特徵在於在步驟b)中之從該第二水相移除第二有機成分係經由汽提及/或蒸餾且在80-120℃之範圍內的餾出液溫度下進行。
36.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至35中的一或多者之方法的特徵在於在步驟b)中之該第二有機成分係選自由下列所組成之群組：氨、丙酮、亞異丙基丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺、乙偶姻(acetonin)、TMDH-吡啶、戊烷、己烷、庚烷、環己烷；苯；二乙醚、二丙醚、甲基三級丁基醚；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、甲苯、二甲苯。
37.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至36 中的一或多者之方法的特徵在於在步驟c)中藉由蒸餾從該第三水相移除水。
38.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至37中的一或多者之方法的特徵在於在步驟c)中藉由蒸餾從該第三水相移除水且在此情況下該壓力係在0.1-10巴之範圍內。
39.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至38中的一或多者之方法的特徵在於在步驟c)中藉由蒸餾從該第三水相移除水且在此情況下該壓力係在0.5-5巴之範圍內。
40.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至39中的一或多者之方法的特徵在於在步驟c)中藉由蒸餾從該第三水相移除水且在此情況下該壓力係在1-3巴之範圍內。
41.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至40中的一或多者之方法的特徵在於在步驟c)中藉由蒸餾從該第三水相移除水且在此情況下該壓力為1巴。
42.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至41中的一或多者之方法的特徵在於在步驟c)中藉由蒸餾從該第三水相移除水且該餾出液溫度係在40-200℃之範圍內。
43.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至42中的一或多者之方法的特徵在於在步驟c)中藉由蒸餾從該第三水相移除水且該餾出液溫度係在60-160℃之範圍 內。
44.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至43中的一或多者之方法的特徵在於在步驟c)中藉由蒸餾從該第三水相移除水且該餾出液溫度係在80-120℃之範圍內。
45.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至44中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係經由吸附進行。
46.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至45中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係經由使用吸附劑而進行吸附，且該吸附劑係選自由下列所組成之群組：活性炭、沸石、矽膠。
47.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至46中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係經由使用吸附劑而進行吸附，且該吸附劑為活性炭。
48.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至47中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係經由使用吸附劑而進行吸附且所使用之吸附劑的量為0.01-10%(以第四水相的重量為基準計之質量百分比)。
49.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至48中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四 水相移除第三有機成分和清除該第四水相係經由使用吸附劑而進行吸附且所使用之吸附劑的量為0.1-5%(以第四水相的重量為基準計之質量百分比)。
50.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至49中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係經由使用吸附劑而進行吸附且所使用之吸附劑的量為0.2-1%(以第四水相的重量為基準計之質量百分比)。
51.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至50中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該含鹽水相移除第三有機成分和清除該第四水相係在0-150℃之範圍內的溫度下進行。
52.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至51中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係在0-100℃之範圍內的溫度下進行。
53.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至52中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係在10-50℃之範圍內的溫度下進行。
54.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至53中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係在1-10巴之範圍內的壓力下進行。
55.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至54中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係在1-5巴之範圍內的壓力下進行。
56.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至55中的一或多者之方法的特徵在於在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係在1-3巴之範圍內的壓力下進行。
57.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至56中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中該所使用之助劑為鹼。
58.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至57中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之所使用的助劑為鹼，其中該鹼係選自由下列所組成之群組：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣。
59.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至56中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之所使用的助劑為酸。
60.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至56和59中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之所使用的助劑為酸，其中該酸係選自由下列所組成之群組：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、有機酸。
61.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至56 和59至60中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之所使用的助劑為酸，其中該酸係選自由下列所組成之群組：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、有機酸，和其中該有機酸為乙酸或苯甲酸。
62.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至61中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中調整pH後之水相的pH係在pH 5至pH 9之範圍內。
63.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至62中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中調整pH後之水相的pH係在pH 6至pH 8範圍內。
64.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至63中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之該pH係在0-150℃之範圍內的溫度下調整。
65.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至64中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之該pH係在0-100℃之範圍內的溫度下調整。
66.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至65中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之該pH係在20-80℃之範圍內的溫度下調整。
67.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至66中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之該pH係在1-10巴之範圍內的壓力下調整。
68.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至67中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之該pH係 在1-6巴之範圍內的壓力下調整。
69.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至68中的一或多者之方法的特徵在於在步驟e)中之pH係在1-3巴之範圍內的壓力下調整。
70.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至69中的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟g)中，從第五水相單離出固體。
71.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至70中的一或多者之方法的特徵在於在另外的步驟g)中，從第五水相單離出固體且在此情況下藉由結晶、藉溫度降低、藉由進一步移除溶劑或藉由這些步驟的組合而單離出固體。
72.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至71中的一或多者之方法的特徵在於其使用於處理包含0.1-49.9%無機鹽類和0.1-49.9%鹼和具有pH大於或等於pH 7之用過的水相。
73.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至72中的一或多者之方法的特徵在於其使用於處理包含1-29.9%無機鹽類、1-30%鹼、0.1-20%丙酮、0.1-20% TAA且具有7至14的pH之用過的水相。
74.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至73中的一或多者之方法的特徵在於其使用於處理包含1-29.9%無機鹽類、1-30%鹼、0.1-20%丙酮、0.1-20% TAA且具有10至14的pH之用過的水相。
75.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至74中的一或多者之方法的特徵在於其使用於處理包含5-20%無機鹽類、5-20%鹼、0.1-10%丙酮、0.1-10% TAA、0.1-10%丙酮縮合產物、0.1-10%另外的有機成分且具有12至14的pH之用過的水相。
76.在本發明之另一具體實例中，根據標的1至75中的一或多者之方法的特徵在於其使用於處理包含5-20%無機鹽類、5-20%鹼、0.1-5%丙酮、0.1-3% TAA、0.1-3%丙酮縮合產物、0.1-3%另外的有機成分且具有12至14的pH之用過的水相。
本發明的詳細說明
任何類型的水性廢水可使用本發明的方法進行處理。然而，該方法特別適合於處理製備三丙酮胺中所產生且特別是含有一或多種選自由下列群組之成分的水溶液：無機鹽類、鹼、丙酮、TAA、丙酮縮合產物、另外的有機成分。
“無機鹽類”在此特別表示NaCl、KCl、NaNO3、KNO3、Na2SO4、K2SO4、NaHCO3、KHCO3。
“鹼”在此特別表示NaOH、KOH；Na2CO3、K2CO3。
“丙酮縮合產物”在此特別表示亞異丙基丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺、TMDH-吡啶、乙偶姻(acetonin)、佛耳酮。
“另外的有機成分”在此特別表示氨。
除非另有說明，否則所有的“%”標記表示質量百分比。
TAA製備中所產生且根據本發明方法特別適合處理並可使用的溶液為包含0.1-49.9%無機鹽類和0.1-49.9%鹼且具有大於或等於pH 7之pH的水溶液。較佳地，根據本發明之方法係適合且用於處理包含1-39.9%無機鹽類、1-20%鹼、0.1-20%丙酮、0.1-20% TAA且具有7至14之pH的水溶液。特佳，根據本發明之方法係適合且用於處理包含1-29.9%無機鹽類、1-30%鹼、0.1-20%丙酮、0.1-20% TAA且具有10至14之pH的水溶液。非常特佳地，根據本發明之方法係適合且用於處理包含5-20%無機鹽類、5-20%鹼、0.1-10%丙酮、0.1-10% TAA、0.1-10%丙酮縮合產物、0.1-10%另外的有機成分且具有12至14之pH的水溶液。最佳地，根據本發明之方法係適合且用於處理包含5-20%無機鹽類、5-20%鹼、0.1-5%丙酮、0.1-3% TAA、0.1-3%丙酮縮合產物、0.1-3%另外的有機成分具有12至14之pH的水溶液。
在根據本發明之方法的第一步驟[步驟a)]中，藉由用適當萃取介質萃取予以進行從用過的水相(較佳地來自TAA製備之廢水)移除第一有機成分，由此獲得第二水相和含該萃取介質的萃取液。該萃取介質較佳地與水不混溶。用過的水相可為任何水相。然而，特別地，詞句“用過的水相”表示三丙酮胺製備時所產生且較佳含有一或多種選自無機鹽類、鹼、丙酮、TAA、丙酮縮合產物、另外的有機成分之群組的成分之水溶液。
該萃取由下列組成：合併水相與萃取介質，且混合， 接著分離二相。該萃取可連續或分批地進行。該萃取可在任何適合於其之容器(例如攪拌槽、連續攪拌槽)中進行。所需相分離同樣可在任何適合於其之容器中(例如攪拌槽、非可攪拌式分離容器、連續式分離器)進行。
進行步驟a)時的溫度原則上沒有限制。較佳溫度係在0-100℃之範圍內，特佳地在10-60℃之範圍內，非常特佳地在20-40℃之範圍內。進行步驟a)時的壓力同樣沒有限制。較佳壓力係在1-10巴之範圍內，特佳地在1-6巴之範圍內，非常特佳地在1-3巴之範圍內。較佳者為於低溫以及於1巴之大氣壓的萃取，因為這些條件導致改良的相分離且在裝置方面更容易實現。原則上任何水不混溶的萃取介質適合於該萃取。較佳使用之萃取介質為彼等待萃取之成分在其中具有高溶解度且在所給予之條件下為安定的萃取介質。特別地，使用在步驟c)中可與水容易分離之萃取介質。較佳地，可使用選自由下列所組成群組之萃取介質：脂族溶劑、芳族溶劑、醚類、鹵化溶劑、酯類、酮類。該脂族溶劑在此情況下特佳係選自由戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷所組成之群組。該芳族溶劑在此情況下特佳係選自由苯、甲苯、二甲苯所組成之群組。該醚在此情況下特佳係選自由二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基三級丁基醚所組成之群組。該鹵化溶劑在此情況下特佳係選自由二氯甲烷、氯仿、四氯化碳所組成之群組。該酯在此特佳係選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯所組成之群組。該酮在此情況下特佳係選自由二 乙基酮、甲基異丁基酮、苯基甲基酮所組成之群組。非常特佳地，用於萃取之溶劑係選自由甲苯、甲基三級丁基醚、甲基異丁基酮所組成之群組。
“第一有機成分”在此特別表示TAA和丙酮縮合產物及/或丙酮-氨縮合產物。
用過的水相：萃取介質之較佳質量比為2：1至40：1，特佳地5：1至20：1，非常特佳地10：1。
萃取時間係在0.1至5小時之範圍內，較佳地在0.5至2小時之範圍內。
若用過的水相進行步驟a)，則從而產生第二水相和含該萃取介質的萃取液。
在第二步驟[步驟b)]中，進行從該第二水相移除第二有機成分，由此獲得第三水相。該第二水相為在步驟a)中獲得之水相。詞句“第二有機成分”表示易揮發性有機成分。“易揮發性有機成分”在此情況下特別地表示有機成分，其於大氣壓(1巴)之沸點係低於水之沸點，或其與水一起形成共沸物，其於大氣壓(1巴)之沸點係低於水之沸點。特別地，此等為氨、丙酮、亞異丙基丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺、乙偶姻(acetonin)、TMDH-吡啶。當此等於大氣壓(1巴)之沸點係低於水之沸點時，其也可包括a)中所使用之溶劑，或若其與水一起形成共沸物，則其於大氣壓(1巴)之沸點係低於水之沸點。特別地其為戊烷、己烷、庚烷、環己烷；苯；二乙醚、二丙醚、甲基三級丁基醚；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；乙酸甲酯、 乙酸乙酯。
“易揮發性有機成分”也表示甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷；二丁醚；乙酸正丙酯、乙酸丁酯；二乙基酮、甲基異丁基酮、苯基甲基酮。
特別地，藉由蒸餾及/或汽提進行易揮發性有機成分之移除。
汽提在這種情況下表示藉由使液相與氣體逆流接觸而將物質從液相轉移到氣相。
汽提可在適合於分離任務之塔(例如層板塔、填充塔或具有結構填料之塔)上進行。
蒸餾可間斷進行或連續進行。在此情況下，使用適當容器(例如夾套反應器，具有外部熱交換器之反應器、具有內部熱交換器之反應器)以及適合於分離任務的蒸餾塔(例如層板塔、填充塔或具有結構填料之塔)。
經由汽提及/或蒸餾，個別水相之有機負載被降低。較佳地，以使貯槽產物之總有機碳(TOC)係在20-5000ppm之範圍內(特佳地在50-2000ppm之範圍內，非常特佳地在100-1000ppm之範圍內)的方式不僅進行蒸餾，且也進行汽提。
進行步驟b)時的壓力同樣沒有限制。較佳壓力係在0.1-10巴，特佳地0.5-5巴，非常特佳地1-3巴之範圍內。特佳者為在大氣壓(1巴)下蒸餾。較佳餾出液溫度在此情況下係在40-200℃之範圍內，特佳地在60-160℃之範圍內，非常特佳地在80-120℃之範圍內。
當步驟b)係用該第二水相進行時，獲得第三水相。
在第三步驟[步驟c)]中，從該第三水相移除水，由此獲得第四水相和分離出來之水相，其中該分離出來之水相包含從該第三相移除之水。在此情況下特別是藉由蒸餾以從該第三水相移除水。在此情況下詞句“分離之水相”表示所產生之餾出液流。蒸餾可間斷進行或連續進行。若進行蒸餾，使用適當容器(例如夾套反應器，具有外部熱交換器之反應器、具有內部熱交換器之反應器)以及適合於分離任務的蒸餾塔(例如層板塔、填充塔或具有結構填料之塔)。在此情況下，較佳地獲得餾出液流，其除了水之外，只含有非常小量的有機雜質。較佳者為TOC<1000ppm(特佳地TOC<250ppm，非常特佳地TOC<100ppm)之碳負載。蒸餾在此情況下可在大氣壓下進行或在減壓或加壓下進行。較佳壓力係在0.1-10巴，特佳地0.5-5巴，非常特佳地1-3巴之範圍內。特佳者為在大氣壓下蒸餾。較佳餾出液溫度在此情況下係在40-200℃之範圍內，特佳係在60-160℃之範圍內，非常特佳地係80-120℃。
為了建立該第四水相中之所需濃度而從該第三相移除之水。水分離後之該鹽類(特別是無機鹽類)在第四水相中的濃度為5-75%，較佳為10-70%，特佳為20-65%，非常特佳地為30-60%，最佳為40-60%。
在另一具體實例中，步驟b)和c)可以直接連續進行，即在一個容器中。在此情況下，經由分餾，首先分離 出易揮發性有機成分作為第一餾分[對應於步驟b)]，然後將水移除作為第二餾分[對應於步驟c)]。在這種情況下，較佳地，使用步驟b)和c)所述的參數範圍和具體實例。
在第四步驟[步驟d)]中，從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相，由此獲得第五水相。該第三有機成分通常剩餘非揮發性有機成分。非揮發性有機成分表示在c)中所使用的條件下留在水相中之有機成分，例如在大氣壓下彼等之沸點大於水之沸點且當在c)中藉由蒸餾移除水時，其對應留在該第四水相中的成分。特別地，此等為三丙酮胺和三丙酮胺高沸物。在一較佳具體實例中，第一和第三有機成分在化學上是相同的。
從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相特別係經由吸附(較佳地使用吸附劑)進行。
用吸附劑之處理可連續地或分批地進行。在此情況下，可使用任何適當容器以便使吸附劑與來自步驟c)之該第四水相接觸(例如攪拌槽、回路反應器、塞流反應器)。可使用任何適當吸附劑。較佳地，該吸附劑係選自由下列所組成之群組：活性炭、沸石、矽膠。特佳地，所使用之吸附劑為活性炭。
可使用該吸附劑，特別是呈粉末或呈顆粒。在此情況下吸附劑和水溶液之間的接觸可藉由直接混合或藉由通過填充吸附劑的容器進行。
所使用之吸附劑的較佳量為0.01-10%(以水相之重 量為基準計)，特佳為0.1-5%，非常特佳為0.2-1%。
進行步驟d)時的溫度原則上沒有限制。較佳地步驟d)係在0-150℃之範圍內的溫度(特佳地在0-100℃之範圍內的溫度，非常特佳地在10-50℃之範圍內進行。進行步驟d)時的壓力原則上沒有限制。較佳地，步驟d)係在1-10巴之範圍內的壓力(特佳地在1-5巴之範圍內，非常特佳地在1-3巴之範圍內的壓力)進行。
該吸附劑在處理後可以任何適當方式移除。例如，可藉由例如過濾或離心而分離出粉狀吸附劑。當使用吸附劑顆粒時，彼等可藉由適當技術措施(例如篩板)而保留。
吸附劑移除之後，獲得一種除了水和溶解的無機鹽類之外只含有非常低量的有機雜質之溶液。較佳者為TOC<1000ppm，特佳者為TOC<250ppm，非常特佳者為TOC<100ppm之碳負載。
移除吸附劑之後，獲得一種僅具有低固有變色的溶液。較佳者為APHA色指數<100，特佳者為APHA<50，非常特佳者為APHA<10。
在第五步驟[步驟e)]中，調整該用過的水相、第二水相、第三水相、第四水相及/或第五水相的pH。這是必要的，因為所得廢水流的pH高於pH 7(較佳地在從pH 7至14之範圍內，特佳地在從pH 10至14之範圍內，非常特佳地在從pH 12至14之範圍內)。在此情況下，調整pH後較佳為pH 5-9，較佳為pH 6-8。
“調整該用過的水溶液、第二水溶液、第三水溶液、 第四水溶液及/或第五水溶液的pH”在此情況下包含所有該等步驟之可能組合。其包含(例如)以下的非限制性組合：其包含只調整該用過的溶液的pH、只調整該第二水相的pH、只調整該第三水相的pH、只調整該第四水相的pH、只調整該第五水相的pH。其也包含調整該用過的水相和第二水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第二水相和第三水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第二水相、第三水相和第四水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第二水相、第三水相、第四水相和第五水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第三水相、第四水相和第五水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第四水相和第五水相的pH。其也包含調整該用過的水相和第五水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第二水相、第四水相和第五水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第二水相和第五水相的pH。其也包含調整該用過的水相和第二水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第二水相、第三水相和第五水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第二水相、第三水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第二水相、第四水相和第五水相的pH。其也包含調整該用過的水相、第四水相和第五水相的pH。
任何市售酸或鹼可使用於調整pH值。該酸較佳係選自由鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、有機酸(乙酸、苯甲酸)所組成之群組。較佳地，步驟e)中所使用之助劑為鹼。該鹼較佳係選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀 、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣所組成之群組。
較佳地，使用以儘可能產生化學上均勻之溶液的方式與廢水反應之酸或鹼。因此，特佳為使用酸(或鹼)，而其共軛鹼(或酸)已以鹽的陰離子(或陽離子)形式存在於反應混合物中。以此方式，獲得只含有化學上確定溶解的鹽之鹽溶液，其因此為有價值的材料。
在含有氫氧化鈉和氯化鈉之廢水的情況下，因此使用鹽酸是較佳的。以此方式，形成氯化鈉之水溶液，其不包含任何其他的無機鹽類。在含有氫氧化鈉和硫酸鈉之廢水的情況下，因此使用硫酸是較佳的。以此方式，形成硫酸鈉之水溶液，其不包含任何其他的無機鹽類。在含有氫氧化鈉和硝酸鈉之廢水的情況下，因此使用硝酸是較佳的。以此方式，形成硝酸鈉之水溶液，其不包含任何其他的無機鹽類。此系列可藉由類似於其他可想像的廢水流繼續。
進行步驟e)時的溫度原則上沒有限制。較佳地，步驟e)係在0-150℃之範圍內的溫度(特佳地在10-100℃之範圍內，非常特佳地在20-80℃之範圍內的溫度)進行。進行步驟d)時的壓力原則上沒有限制。較佳地，步驟d)係在1-10巴之範圍內的壓力(特佳地在1-6巴之範圍內，非常特佳地在1-3巴之範圍內的壓力)進行。
“調整用過的水溶液、第二水溶液、第三溶液、第四溶液及/或第五水溶液的pH”在此情況下表示在步驟e)中之pH的調整在此情況下原則上可在根據本發明之方法中的任何時間點發生。步驟e)因此可以於用過的水相[因 此在步驟a)之前]及/或於該第二水相[因此在步驟a)和b)之間]及/或於該第三水相[因此在步驟b)和c)之間]及/或於該第四水相[因此在步驟c)和d)之間]及/或於該第五水相[因此在步驟d)之後]進行。
在上述步驟d)直接接著步驟c)之後的具體實例的情況下，在步驟e)中可使用助劑調整用過的水相、第二水相、第四水相及/或第五水相的pH。
若步驟e)係在水蒸餾[步驟c)]之後進行，而沒有進一步的步驟接著該方法之後進行時，則鹽不可能以固體單離，且鹽的濃度無法設定於如所需般高。因此，在步驟e)中，較佳地，使用助劑調整用過的水相、第二水相及/或該第三水相的pH。
在上述步驟d)直接接著步驟c)之後的具體實例的情況下，因此較佳地，在步驟e)中，使用助劑調整用過的水相、及/或第二水相的pH。特佳地，在步驟e)中調整第二水相的pH。
在步驟a)至e)已進行(以上述可能的順序之一)之後，將根據本發明之方法進行至完成。用過的水相(較佳來自該TAA方法的廢水流)係以單離純化中所產生的二個最大流可被送到污水處理廠或可直接釋放到環境中的方式進行純化{分離出之包含從該第三水相移除之水的水相[步驟c)}或表示具有商業價值之純物質的水溶液[來自步驟d)之第五水相]。
在另一有利的具體實例中，在步驟a)中獲得之萃取 液可在另外的步驟f)中單離純化。此單離純化較佳地藉由蒸餾進行。在此情況下較佳地藉由蒸餾從該經萃取之有機成分分離出溶劑。在實施蒸餾之較佳具體實例中，其(例如)在蒸餾塔上實施。蒸餾可間斷地或連續地進行。在此情況下，使用適當容器(例如夾套反應器，具有外部熱交換器之反應器、具有內部熱交換器之反應器)以及適合於分離任務的蒸餾塔(例如層板塔、填充塔或具有結構填料之塔)。
進行步驟f)時的壓力原則上沒有限制。較佳地，步驟f)係在0.1-10巴之範圍內的壓力，特佳地在0.5-5巴之範圍內的壓力，非常特佳地在1-3巴之範圍內，和最佳地在大氣壓)進行。
在間斷蒸餾的情況下，首先可收集含有低沸點之萃取的物質(如丙酮)的初餾物(forerun)，其沸點低於萃取所使用的溶劑或其與萃取介質一起形成沸點低於純萃取介質的共沸物。然後，可收集萃取介質的純部分，且其可接著在步驟a)中重複使用。在蒸餾之貯槽中，保留沸點高於萃取介質之萃取的成分(例如TAA)。
在根據本發明之方法的另一有利的具體實例中，在另外的步驟g)中，該廢水單離純化之產物係以固體形式從該第五水相單離出。此提供優點為：獲得呈固體純物質(而不是溶液的形式)之廢水單離純化的產物。
在此情況下固體可藉由所有已知方法(例如，結晶)製備，例如，可經由溫度降低、經由進一步移除溶劑或藉 由這些步驟之組合進行。例如藉由過濾、離心或其他適當方法可單離出固體。
為了增加所產生之固體的純度，可使用所有已知的方法，因此，例如，用適當洗滌液[即溶劑，固體在該溶劑中具有低溶解度，而存在之雜質具有高溶解度，例如a)中用於萃取之所列全部有機溶劑]洗滌、從適當溶劑(即於高溫下固體在其中具有良好溶解度之溶劑，例如水)再結晶或其他適當方法。
所產生之固體可藉由適當方法(例如漿葉乾燥器、板乾燥器等等)乾燥。
固體之單離中所形成之母液可在再循環於步驟a)或步驟c)中，因此不表示為廢水流。
考慮以下幾個本發明的特定方面，根據本發明之方法達成上述目的：存在於廢水中的中性鹽和鹼/酸之混合物藉由在步驟e)中之調整pH期間使用用酸/鹼而轉化成化學上均勻的中性鹽溶液。此可進一步利用作為有價值的材料。尤其是當生產硝酸鈉溶液時，建議許多應用領域(作為肥料，作為用於水泥生產之添加劑)。
所產生之物質流(來自步驟c)和g)之水餾出液和有價值的材料)之有機負載被降低到非常低的值。以此方式下，水餾出液可直接釋放到污水處理廠。所產生之有價值的材料沒有負載有機成分。
有機成分係在方法的多個點以標的方式單離[於步驟c )中較佳地藉由蒸餾/汽提進行，於步驟d)中利用吸附劑，在步驟f)中之萃取液的單離純化期間在來自步驟a)的萃取液中]，且只有形成最小量之需要以廢物處置的物質。
根據本發明之方法具有以下令人驚訝的優點： 步驟a)和c)之組合允許在c)中製備高純度水餾出物。只需要取出非常少量之需要以廢物處置之有機負載初餾物(forerun)。後面的水餾出液不需要任何進一步的特殊處理，且可直接排放至污水處理廠。
如果在步驟c)中移除去水(較佳藉由蒸餾進行)之前未進行萃取，則在分餾中也不可得到純淨水作為主餾分。因此必須先藉由萃取而大量移除沸點類似於水之有機成分副產物，因為彼等不能藉由蒸餾從該水分離出來。
藉由在調整pH期間使用適當酸/鹼，可獲得化學上均勻之鹽溶液[步驟c)、d)和e)]及/或在步驟g)中之化學純固體。藉由使用適當酸/鹼，避免混合鹽溶液或混合鹽的形成。
即使沒有進一步的細節，假定熟習該項技術者可以最寬的範圍利用上述說明。較佳具體實例和實例因此應僅解釋為說明性的，而決不是限制揭示內容。
本發明將參照實施例更詳細地說明於下文中。
1.所使用的測量方法 1.1 硝酸鹽含量的測定
根據DIN EN ISO 10304中所規定地經由離子層析法測定硝酸根離子。所使用之儀器為具有導電度偵測的Metrohm離子層析儀。所使用之管柱為Metrohm Metrosep Anion Dual 2。所使用之溶析液為2.0mmol NaHCO3、1.3mmol Na2CO3、2%丙酮之水溶液。使用10μl或100μl之注射環路(用於具有限制值<20mg/kg的樣品)。
10μl環路之校準範圍為0.5-100mg/l。100μl loop環路之校準範圍為0.05-2.0mg/l。
2.1 有機成分之含量的測定
所有有機成分之含量係使用氣相層析在HP5890氣相層析儀上進行測定。所使用之管柱為HP-50+，30m×0.25mm×0.25mm。所使用之載體氣體為氮。偵檢器之溫度為280℃，注射器之溫度為250℃。溫度剖面圖為50℃經歷2min，然後以5℃/min之速率加熱至260℃(0min)。
3.1 TOC值係使用Shimadzu TOC-V CPN總有機碳分析儀測定。APHA色指數係使用Dr.Lange LICO 200，採用5cm的玻璃光析管測定。
2.步驟a)-e)的方法步驟之實驗例：
待處理的是含有硝酸鈉、氫氧化鈉和有機雜質(主要是丙酮、TAA)之廢水流。此係如下處理：
- 步驟a)藉由用萃取介質萃取該用過的水相而移除該用 過的水相中之第一有機成分且獲得第二水相
使用含有16.3% NaNO3和15.9%氫氧化鈉之廢水(“用過的水相”)。此流係負載有機成分(TOC：6700ppm)。
a1)用甲苯之萃取：
將500g的該廢水與50.0g的甲苯摻合。藉由振盪將該二相混合物均化且然後將該等相分離(第1萃取步驟)。獲得水相(495g，TOC：2030ppm)和有機相(53.0g)。將480g的來自第1萃取步驟之水相再次與50.0g的甲苯摻合。藉由振盪將該二相混合物均化，且然後將該等相分離(第2萃取步驟)。獲得水相(480g，TOC：930ppm)和有機相(50.0g)。將465g的來自第2萃取步驟之水相再次與50.0g的甲苯摻合。藉由振盪將該二相混合物均化，且然後將該等相分離(第3萃取步驟)。獲得水相(“第二水相”；464g，TOC：921ppm)和有機相(50.4g)。
a2)用MTBE萃取：
將500g的廢水與50.0g的MTBE摻合。藉由振盪將該二相混合物均化，且然後將該等相分離(第1萃取步驟)。獲得水相(495g，TOC：4540ppm)和有機相(53.8g)。將485g的來自第1萃取步驟之水相再次與50.0g的MTBE摻合。藉由振盪將該二相混合物均化，且然後將該等相分離(第2萃取步驟)。獲得水相(485g，TOC： 1230ppm)和有機相(50.1g)。將475g的來自第2萃取步驟之水相再次與50.0g的MTBE摻合。藉由振盪將該二相混合物均化，且然後將該等相分離(第3萃取步驟)。獲得水相(“第二水相”；473g，TOC：990ppm)和有機相(49.8g)。
a3)用甲基異丁基酮萃取
將500g的廢水與50.0g的甲基異丁基酮摻合。藉由振盪將該二相混合物均化，且然後將該等相分離(第1萃取步驟)。獲得水相(499g，TOC：2644ppm)和有機相(51.0g)。將490g的來自第1萃取步驟之水相再次與50.0g的甲基異丁基酮摻合。藉由振盪將該二相混合物均化，且然後將該等相分離(第2萃取步驟)。獲得水相(485g，TOC：3120ppm)和有機相(54.1g)。將475g的來自第2萃取步驟之水相再次與50.0g的甲基異丁基酮摻合。藉由振盪將該二相混合物均化，且然後將該等相分離(第3萃取步驟)。獲得水相(471g，TOC：2040ppm)和有機相(55.2g)。
- 步驟e)用助劑調整該第二水相之pH
e1)將450g的來自(a1)的經萃取之廢水[含有73.4g的NaOH和71.6g的NaNO3，pH>14]與硝酸(65%，173g)摻合並冷卻。獲得具有pH 7和620ppm TOC的黃色溶液。
e2)將450g的來自(a2)的經萃取之廢水[含有73.4g的NaOH和71.6g的NaNO3，pH>14]與硝酸(65%，173g)摻合並冷卻。獲得具有pH 7和180ppm TOC的黃色溶液。
e3)將450g的來自(a3)的經萃取之廢水[含有73.4g的NaOH和71.6g的NaNO3，pH>14]與硝酸(65%，173g)摻合並冷卻。獲得具有pH 7和1410ppm TOC的黃色溶液。
- 步驟b)從該第二水相移除第二(易揮發)有機成分，由此獲得第三水相，和步驟c)從該第三水相移除水以調整溶液之濃度，由此獲得第四水相，
b+c1)將1000g的來自(e1)之中和的廢水(含有364g的硝酸鈉)在大氣壓(1巴)下分餾。在此情況下獲得水餾出液(塔頂溫度100℃)，其中個別餾分以不同方式負載有機成分。下列餾分被單離出來：
獲得黃褐色蒸餾貯槽(“第四水相”；728g，含有364g的NaNO3，TOC：670ppm)。
所產生之餾出液餾分3(70.3%的總餾出液)只有負 載很少的有機成分且因此適合於釋放至污水處理廠。只有餾出液餾分1和2(29.7%的總餾出液)需要被送到特殊處置。
b+c2)將1000g的來自(e2)之中和的廢水(含有364g的硝酸鈉)在大氣壓(1巴)下分餾。在此方法中獲得水餾出液(塔頂溫度100℃)，其中個別餾分以不同方式負載有機成分。下列餾分被單離出來：
獲得黃褐色蒸餾貯槽(“第四水相”；728g，含有364g的NaNO3，TOC：490ppm)。
所產生之餾出液餾分2和3(72.3%的總餾出液)只有負載很少的有機成分，因此適合於釋放至污水處理廠。只有餾出液餾分1(27.7%的總餾出液)需要被送到特殊處置。
b+c3)將1000g的來自(e3)之中和的廢水(含有364g的硝酸鈉)在大氣壓(1巴)下分餾。在此方法中獲得水餾出液(塔頂溫度100℃)，其中個別餾分以不同方式負載有機成分。下列餾分被單離出來：
獲得黃褐色蒸餾貯槽(“第四水相”；728g，含有364g的NaNO3，TOC：570ppm)。
所產生之餾出液餾分3(70.0%的總餾出液)只有負載很少的有機成分，因此適合於釋放至污水處理廠。只有餾出液餾分1和2(30.0%的總餾出液)需要被送到特殊處置。
- 步驟d)從該第四水相移除第三(即剩餘非揮發性)有機成分和清除該第四水相，由此獲得第五水相。
將1000g的(b+c2)之蒸餾貯槽[含有499g的硝酸鈉，TOC：490ppm，APHA：297]與5.0g的活性炭(Norit SA-Super)摻合且將該混合物攪拌30分鐘。經由濾紙將活性炭分離出來並獲得998g的含有498g之硝酸鈉的無色透明溶液(“第五水相”)(TOC：63ppm，APHA：2)。
重複進行此步驟，其中分別加入不同量的活性炭。此顯示於下表4中。
- 步驟f)來自(a)之萃取液的單離純化 f1)來自(a1)之萃取液的單離純化
將來自(a1)之合併的有機相(153g)在蒸餾裝置中於50毫巴和80℃下加熱至沸騰。獲得137g的餾出液，其除了甲苯(98.6%)之外，也含有丙酮(1.4%)。
此餾出液可以重複使用於在步驟(a)中的萃取，此對應於88.1%的甲苯再循環率。
f2)來自(a2)之萃取液的單離純化
將來自(a2)之合併的有機相(154g)在蒸餾裝置中於1000毫巴加熱至沸騰(56℃)。獲得138g的餾出液，其除了MTBE(98.9%)之外，也含有丙酮(1.1%)。
此餾出液可以重複使用於在步驟(a)中的萃取，此對應於89.0%的MTBE再循環率。
f3)化來自(a3)之萃取液的單離純化
將來自(a1)之合併的有機相(160g)在蒸餾裝置中於1000毫巴加熱至沸騰(116℃)。獲得140g的餾出液，其除了甲基異丁基酮(96.7%)之外，也含有丙酮( 3.3%)。
此餾出液可以重複使用於在步驟(a)中的萃取，此對應於90.2%的MTBE再循環率。
g)固體的單離
將1000g的含有364g的硝酸鈉之來自(e2)的中和的廢水在大氣壓(1巴)下分餾。在此方法中獲得水餾出液(塔頂溫度100℃)，其中個別餾分以不同方式負載有機成分。下列餾分被單離出來：
將所產生之懸浮液(518g)冷卻至室溫並過濾。此產生硝酸鈉固體(210g，純度>99.9%)和母液(305g，含有153g的硝酸鈉)。
比較例：蒸餾而沒有先萃取
將硝酸(65%，193g)加至500g的廢水(“用過的水相”；含有16.3% NaOH和15.9%氫氧化鈉，TOC：6700ppm)並冷卻。獲得一種含有252g的NaNO3、具有pH 7 和5020ppm TOC的黃色溶液。將此溶液在大氣壓(1巴)下分餾。在方法中獲得水餾出液(塔頂溫度100℃)，其中個別餾分以不同方式負載有機成分。下列餾分被單離出來：
清楚可知：沒有先萃取，無法獲得只有非常低有機成分負載(TOC<100ppm)的餾出液餾分。此外，所有餾分中具有最低TOC值的餾分5-7只佔總餾出液的52.8%。
從根據本發明之實例和比較例的比較中清楚可知：餾出液中的低TOC不能單獨藉由蒸餾達成。只有在萃取和蒸餾的組合時方為可行，即步驟a)和c)之組合。藉由用活性炭進一步處理，在貯槽(第四水相)中的TOC可進一步降低。用活性炭處理不直接在步驟a)之後進行，因為活性炭的量必須大大增加。此外，該濃度的調整將是不可能的。

Claims (13)

  1. 一種處理用過的水相之方法，其由下列所組成：a)藉由用萃取介質萃取該用過的水相而移除該用過的水相中之第一有機成分，由此獲得第二水相和含該萃取介質的萃取液；b)從該第二水相移除第二有機成分，由此獲得第三水相；c)從該第三水相移除水，由此獲得第四水相和分離之水相，其中該分離之水相包含從該第三相移除之水；d)從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相，由此獲得第五水相；其中，在另外的步驟e)中，使用一種助劑調整該用過的水相、第二水相、第三水相、第四水相及/或第五水相的pH。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟c)直接接著步驟b)，和在步驟e)中，使用一種助劑調整該用過的水相、第二水相、第三水相、第四水相及/或第五水相的pH。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟e)中，使用一種助劑調整該用過的水相、第二水相及/或第三水相的pH。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，在另外的步驟f)中，將在步驟a)中所獲得之萃取液單離純化，由此從該萃取介質分離出該經萃取之有機 成分。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，在另外的步驟g)中，從第五水相單離出固體。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該步驟a)中之萃取介質係選自由下列所組成之群組：脂族溶劑、芳族溶劑、醚類、鹵化溶劑、酯類、酮類。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟a)中之用過的水相：萃取介質的質量比為2：1至40：1。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該在步驟e)中所使用之助劑為鹼。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟e)中調整pH後之水相的pH係在pH 5至pH 9之範圍內。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係經由吸附進行。
  11. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟d)中之從該第四水相移除第三有機成分和清除該第四水相係經由使用吸附劑而進行吸附，且該吸附劑係選自由下列所組成之群組：活性炭、沸石、矽膠。
  12. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟b)中之該第二有機成分係選自由下列所組成 之群組：氨、丙酮、亞異丙基丙酮、二丙酮醇、二丙酮胺、乙偶姻(acetonin)、TMDH-吡啶、戊烷、己烷、庚烷、環己烷；苯；二乙醚、二丙醚、甲基三級丁基醚；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯。
  13. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟c)中藉由蒸餾從該第三水相移除水。
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