JPH04154763A - ２，２，６，６―テトラメチル―４―オキソピペリジンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は精製された２、２，６．６−テトラメチル−４
−オキソピペリジン（以下トリアセトンアミンと称する
）を得る方法に関するものである。

本発明の目的は高分子安定剤、また医薬なとの中間体と
して有用な各種誘導体の原料であるトリアセトンアミン
の精製方法を提供することにあり、さらに詳しくは、ト
リアセトンアミンを精製する方法において、複数の工程
を組み合わせることにより、高収率で、かつ蒸留工程以
後の機器に耐蝕オＪ　！−４を必要としない工業的な精
製方法を提供することにある。

（従来の技術） 従来、トリアセトンアミンの精製方法としては、たとえ
ば、特公昭６２−４１．５０４号公報の実施例に示され
ているように有機層からトリアセトンアミンの水和物を
晶析により得る方法や特公平１−６００２１号公報の実
施例に示されているように真空蒸留でトリアセトンアミ
ンを得る方法かある。しかしこれらの方法たけてトリア
セトンアミンを製品とすることはできない。

すなわち、水和物は真空蒸溜装置なとを用いて蒸留し直
す必要かあるか、真空蒸留たけては、Ｉ、ジアセトンア
ミンの沸点と近い沸点を有する反応中間体か同伴して混
入するため高純度のドリアでトンアミンを得ることは困
難である。

（発明か解決しようとする課題） 従来技術に示したように工業製品としての品質を有する
トリアセトンアミンを得るためには、精製方法として単
に晶析や蒸留を行ったたけては、製品純度や着色の問題
を解決できない。

また、トリアセトンアミンを含む反応粗液中には未反応
アセトンや反応中間体等を多量に含んでおり、原単位向
上および排水処理工程における負荷を軽減させるという
観点からもこれらを回収する必要かある。

したかってトリアセトンアミン ては、第一に製品純度と着色の問題をクリアする二と、
第二に精製工程で出た未反応アセトンと反応中間体を回
収し再利用することか重要である。

そこで、本発明者らは精製方法の詳細な検討を行い、高
い回収率で高純度のトリアセトンアミンを得ると共に未
反応アセトンと反応中間体を回収することか可能な精製
方法を確立し、本発明を完成させるに至った。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「酸性触媒の存在下、アセトンまたはアセトンの酸性縮
合物とアンモニアを反応させて得られる反応粗液を精製
して２，２，６．６−テトラメチル−４−オキソピペリ
ジンを得る方法であって、（ａ）反応粗液にアルカリ水
溶液を加えた後、抽出溶媒を加え生成物を抽出分離する
工程 （ｂ）上記抽出液を蒸留することによって、粗製品を得
る工程 （ｃ）上記蒸留液を晶析し粗結晶を得る工程（ｄ）析出
した結晶を有機溶媒で洗浄する工程により処理すること
を特徴とする２．２，６。

６−テトラメチル−４−オキソピベリンンのの精製方法
」 である。

］・ジアセトンアミンの生成はアセトン縮合物へのアン
モニアの付加、環化、加水分解のルートで反応か進行す
る。

このため反応終了時の粗液中にはトリアセトンアミンの
他、メシチルオキシド、ジアセトンアルコール、ホロン
、ジアセトンアミン、アセトニン、なとの中間体と未反
応のアセトンか多量に残っている。したがって、精製工
程ではこれらの中間体とアセトンの回収を考慮したプロ
セスとなる。

第１図に、本発明の２．２，６．６−テトラメチル−４
−オキソピペリジンの精製方法を実施する際の１実施態
様を示したプロセスを示す。

すなわち、本発明の精製方法は、反応粗液を抽出後、抽
出液を蒸留し未反応アセトンおよび反応中間体を回収リ
サイクルすることを基本操作としている。

蒸留で得た粗トリアセトンアミンは晶析後はぼ等量のへ
キサンのような不活性溶媒でリンスするリンスし高純度
の結晶を得ることかできる。

晶析ろ液は蒸留工程コヘ戻し、またリンス液中のトリア
セトンアミンは蒸留工程２て脱リンス液後、蒸留工程１
へもとす。

本発明は上記のような工程をとることによって高純度の
トリアセトンアミンを得、未反応アセトンおよび反応中
間体をリサイクル使用することができる。

次に各工程別に詳細な説明を行う。

〔抽出工程〕

反応粗液を抽出槽へ移し、アルカリ水溶液と有機溶媒を
用いての抽出操作を行う。

アルカリ水溶液を用いることによって触媒を水層側へ、
一方、トリアセトンアミンや他の有機物を有機層側へ抽
出するためである。

触媒分離は蒸留工程におけるトリアセトンアミンの分解
を避けるために必要である。

用いるアルカリ水溶液としては例えば、ＮａＯＨ，ＫＯ
ＨＳＫ　　Ｃｏ　　、、Ｎａ　　Ｃｏ　　、ＮａＨＣｏ
　　、ＫＨＣＯ３などのアルカリ性物質の水溶液を使用
することかできる。

アルカリの量は反応粗液中に含まれている触媒と等ｍ０
１以上必要であり、１〜３ｍｏ１倍程度か好ましい。

アルカリの量の使用量か１ｍ０１倍未満の場合、水層側
への触媒の移行か十分てないため好ましくない。

逆に、３ｍｏ１倍を越える量を使用してもアルカリか無
駄になるたけてなく、排水処理の負荷か増大するので好
ましくない。

この液を１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度
範囲で加える。

温度か］０℃未満の場合、水層側への触媒の移行か十分
てないため好ましくない。

逆に、温度か９０℃を越える場合、操作中にトリアセト
ンアミンか分解して収率か低下するので好ましくない。

次に添加する有機溶媒としては、水をほとんど溶解しな
い非極性溶媒を用いる。

例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンオクタン等の炭
化水素類やトルエン、ヘンセンなとの芳香族炭化水素類
か好ましい。

非極性溶媒を用いる理由は以下の通りである。

すなわち、極性溶媒では水に濡解し、トリアセトンアミ
ンの抽出か困難になること、また、たとえ、分離抽出て
きても抽出下層側ヘロスした溶媒にトリアセトンアミン
か同伴するため下層側へのロス分が多くなるためである
。

非極性溶媒の添加量は反応粗液に対して］／６〜１／２
で十分である。

加える量か反応粗液に対して１７６未満の場合、生成し
ているトリアセトンアミンを十分に回収することかでき
ないので好ましくない。

逆に、１／２を越える量を使用しても溶剤の回収量か増
大するためエネルギー経済性な観点からも好ましくない
。

温度は１０〜９０°Ｃ１好ましくは１０〜５０°Ｃの温
度範囲で加える。

温度か１０℃未満の場合、トリアセトンアミンの抽出上
層への分配率は特によくはならない。

したがって、特別に１０℃以下で抽出を行なう必要はな
い。

逆に、温度が９０　’Ｃを越える場合、トリアセトンア
ミンの分配率か変化し、トリアセトンアミンの水層側へ
のロスが大きくなるので好ましくない。

上記の方法で加えられた反応粗液を１０〜３０分程度激
しく攪拌し抽出する。

攪拌時間か１０分未満の場合、抽出効率か悪くなり、抽
出回数を増やさなければならないので好ましくない。

逆に、攪拌時間が３０分を越える場合、トリアセトンア
ミンの上層への抽出率は攪拌時間３０分未満のものとほ
とんど変化はなく、したかって、攪拌を３０分以上行な
うことはエネルギー経済性の観点から好ましくない。

抽出によって抽出上層の触媒濃度か０．２％程度になれ
ば次の蒸留工程でトリアセトンアミンの分解は起こらな
い。

抽出下層に移行してロスとなるトリアセトンアミンおよ
びアセトンの量は抽出回数を増やすことによって１％以
下にすることかできる。

抽出回数は経済性を考慮し２〜３回で十分である。２回
目以後の抽出液の添加量は前回の抽出下層の１７６〜１
倍で良い。

抽出回数か１回では抽出下層へのトリアセトンアミンの
ロス量を１％以下に押さえられないので好ましくない。

逆に、抽出回数か４回以上以上行なうことはエネルギー
経済性の観点から好ましくない。

〔蒸留工程〕

上述の操作によって得た抽出液を蒸留する。

蒸留塔はハツチ式、連続式のとちらてもよく常圧でも良
いか通常蒸留の効率をあげるため減圧で行なう。留分は
アセトン、トルエン／水、反応中間体、粗トリアセトン
アミンに別けて留出させ、アセトン、反応中間体は反応
工程にリサイクルさせ、トルエンは抽出工程にもとす。

この操作で得た粗トリアセトンアミンは溶融状態て晶析
工程に送る。

〔晶析工程〕

蒸留工程で得た粗トリアセトンアミンは溶融状態て晶析
工程に入り冷却晶析される。

粗トリアセ］・ンアミンは萎留品てあり母液中の濃度は
８０％以上であるのて融点付近まて冷却すると容易に結
晶か析出する。

濾液の主成分はトリアセトンアミンと反応中間体である
のて濾液は蒸留工程１ヘリサイクルする。

さらに結晶の純度を上げるため有機溶媒を用いたリンス
を行う。

リンス液としては炭化水素類、芳香族炭化水素類か用い
られる。

例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、ベン
セン、トルエン等でありペンタン、ヘキサンかとくに好
ましい。

添加量は通常結晶重量の１／２量３倍程度か好ましい。

リンス温度は常温でも良いが、回収率を上げるために０
〜］０°Ｃの間で冷却して行うのか好ましい。

冷却してこの操作を行なわないと晶析溶媒中に溶解する
アセトンアミンの量か増加し、製品の回収率か低下する
ので好ましくない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実地例−１ ［反応工程］ 温度計、還流冷却器、攪拌機、吹込み管付き反応器にア
セトン１．６００　ｇ　、塩化アンモニウム５６１ｇ温
度］０〜２０℃でアンモニアガスを、１３時間を要して
飽和吸収させ、その後、５０〜６０℃で１６時間反応し
た。

反応終了後、カスクロマｉ・グラフィーにより定量した
。

トリアセトンアミンの定量値は４６５．９ｇで、ｌ・リ
アセトンアミン収率２９．９％を得た。

［抽出工程］ 反応粗液を室温まで冷却後、４０％ＮａＯＨ１０４，９
ｇを加え１５分攪拌後、トルエン４６０ｇを追加する。

１５分攪拌後、１５分静置する。

抽出下層重量の１／４量のトルエンを添加し同様の操作
を行う。

この２回の抽出上層液中の残存ハロゲン濃度は０．１％
である。

［蒸留工程］ 次に、抽出上層液を２０段、４０ｍｍφのバッチ蒸留塔
で蒸留した。

操作条件は加熱温度５４℃、圧力３１０トールて開始し
た。

アセトン、トルエン／Ｈ２０，反応中間体、粗トリアセ
トンアミン液の順に留出させ回収アセトン、反応中間体
は反応工程にリサイクルする。

粗トリアセトンアミンの留出条件は１２０℃１２１・−
ルである。

留田粗トリアセトンアミン液の組成をガスクロマトグラ
フィー分析で調べたところトリアセトン７ミン９４．３
％、反応中間体（ジアセトンアミン３．０％、アセトニ
ン１．５％、ジアセトンアルコール０．８％）その他０
．４％であった。

留出トリアセトンアミンの留出率は仕込み量の９７％で
あり、アルカリ処理した後のトリアセトンアミンは蒸留
工程ではとんと分解しないことが示された。

この粗トリアセトンアミン液を攪拌機付きの晶析槽に移
し、攪拌しなから４０°Ｃから３０℃の間で結晶化させ
る。

得られた結晶は純度９８％であった。濾液は萎留工程に
戻す。

得られた結晶は等量のへキサンでリンスする。

４℃でリンスすると純度９９．５％の結晶が２５７ｇ得
られた（回収率５５．３％）。

リンス液に溶解したトリアセトンアミンは、蒸発器でリ
ンス液を回収した後ボトム液として取り出し、蒸留塔へ
戻す。

比較例−１ 実施例−１と同様の方法で合成した反応粗液をアルカリ
処理およびトルエン抽出を行なわすに直接蒸留したとこ
ろ、留出したトリアセトンアミンは仕込み量の３０％で
あった。

比較例−２ 実施例−１と同様の方法で合成した反応粗液をトルエン
抽出を行ない直接蒸留したところ留出したトリアセトン
アミンは仕込み量に対して５７％てあった。

ガスクロマドクラフィーによる分析により留出液中のア
セトン量か仕込みアセトン量より増加することから、残
りのトリアセトンアミンは蒸留中に分解し、アセ］・ン
とアンモニアを生成し、また高沸点成分に変化した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する際に使用する各工程を
ブロック図で示したフローンートものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸性触媒の存在下、アセトンまたはアセトンの酸性縮合
   物とアンモニアを反応させて得られる反応粗液を精製し
   て２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジ
   ンを得る方法であって、 （ａ）反応粗液にアルカリ水溶液を加えた後、抽出溶媒
   を加え生成物を抽出分離する工程（ｂ）上記抽出液を蒸
   留することによって、粗製品を得る工程 （ｃ）上記蒸留液を晶析し粗結晶を得る工程（ｄ）析出
   した結晶を有機溶媒で洗浄する工程により処理すること
   を特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−４−オキ
   ソピペリジン精製方法。