JPH04234337A

JPH04234337A - ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンの分離回収方法

Info

Publication number: JPH04234337A
Application number: JP41538490A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sakka; 秀雄属; Hisao Eguchi; 久雄江口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1992-08-24
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JP2890846B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビス［３，５−ジブロ
モ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］プ
ロパン（以下、ＴＢＡ−ＢＰと略記する）をその製造過
程により得られた溶液から微粉体として分離回収する方
法に関する。

【０００２】ＴＢＡ−ＢＰは、ポリオレフィン樹脂等の
難燃剤として有用なものであり、特にポリプロピレン、
ポリスチレン等の難燃剤として極めて有用であることが
特開昭６０−２４０７５０号、特開昭６１−２５２２５
６号公報などに述べられている。

【０００３】

【従来の技術】ＴＢＡ−ＢＰは、一般にビス（４−アリ
ルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（以下
、ＴＢＡ−ＢＡと略記する）を原料にした場合、ＴＢＡ
−ＢＡをハロゲン化炭化水素溶媒に溶解させた後、臭素
との反応により製造される。従って、生成ＴＢＡ−ＢＰ
は良溶媒であるハロゲン化炭化水素溶媒の溶液として得
られる。このＴＢＡ−ＢＰ溶液からＴＢＡ−ＢＰを粉体
として分離回収する方法としては、ＴＢＡ−ＢＰ溶液か
らハロゲン化炭化水素溶媒を蒸発除去した後、再結晶等
の精製工程を経て結晶化する方法、または、ＴＢＡ−Ｂ
Ｐ溶液をＴＢＡ−ＢＰの溶解度の小さい溶媒、即ち、貧
溶媒中に再沈殿させる方法が知られている（特開昭４９
−１２５３４８号、特開昭５５−１１１４２９号、特公
昭５７−２８９号等）。

【０００４】しかしながら、再結晶化方法では、一旦反
応溶媒を留去させた後再結晶を行うため、操作が非常に
繁雑となる問題があり、一方、再沈殿方法では多量の種
晶の添加若しくは強力な剪断力を有する特殊な装置を使
用しなければＴＢＡ−ＢＰが樹脂状物で得られるという
欠点を有していた。また、両法共に再沈殿後の濾液にＴ
ＢＡ−ＢＰが溶解するため、回収が定量的でなく、得ら
れる結晶が低品質になる（低融点、着色等）という問題
も有していたたため、工業的方法としては未だ充分に満
足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ように従来、製造工程上繁雑でかつ品質的にも問題があ
ったＴＢＡ−ＢＰの粉体としての分離回収法に於いて、
経済的に有利な、かつ従来のプロセスを簡略化した工業
的方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記現状
に鑑み、簡易的な再沈殿方法により、高品質なＴＢＡ−
ＢＰを微粉体として分離回収する方法について、鋭意検
討を行ったところ、ＴＢＡ−ＢＰ溶液中に、攪拌下、良
溶媒よりも沸点の高い貧溶媒を滴下し、滴下終了後、直
ちに蒸留により良溶媒を留去すると、短時間のうちに微
粉状ＴＢＡ−ＢＰの分離回収が可能となるだけでなく、
更に得られた微粉状ＴＢＡ−ＢＰは高品質であることを
見出だし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、ＴＢＡ−ＢＡ
の臭素化反応で製造したＴＢＡ−ＢＰを微粉体として分
離回収する方法に於いて、製造工程で得られた良溶媒に
溶解したＴＢＡ−ＢＰの溶液に、沸点が良溶媒よりも高
い貧溶媒を滴下し、滴下終了後、良溶媒を留去しながら
ＴＢＡ−ＢＰを貧溶媒に分散した微粉体として回収する
ことを特徴とするＴＢＡ−ＢＰの分離回収方法にある。

【０００８】本発明の方法では、多量の種晶の添加若し
くは強力な剪断力を有する特殊な装置を使用しないため
、簡易的なＴＢＡ−ＢＰの分離回収が出来るだけでなく
、更に、蒸留により良溶媒を留去させるため、定量的な
ＴＢＡ−ＢＰの回収が可能となる。その結果、製品コス
トが安価になり、また濾液の処理も容易になるため、工
業的にも非常に有利な方法であるといえる。

【０００９】以下、本発明の方法について詳細に説明す
る。

【００１０】

【作用】本発明の方法でＴＢＡ−ＢＡを原料に、臭素を
用いてＴＢＡ−ＢＰを製造する反応は、次の反応式を用
いて説明出来る。

【００１１】

【化１】本発明の方法で用いるＴＢＡ−ＢＰ溶液の有機溶媒とは
、ＴＢＡ−ＢＰを溶解する良溶媒を指し、ＴＢＡ−ＢＡ
の臭素化反応に於いて不活性なハロゲン化炭化水素が選
ばれる。

【００１２】例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン等である。

【００１３】また、ＴＢＡ−ＢＰ溶液の濃度は特に制限
はないが通常５〜５０重量％程度が選ばれる。

【００１４】本発明の方法で使用される貧溶媒としては
、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプ
ロパノール等のアルコール類、アセトン，メチルエチル
ケトン等のケトン類、ジプロピルエ−テル，ジイソプロ
ピルエ−テル等のエーテル類、ペンタン，ヘキサン，シ
クロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類をあげることが
出来る。これらは、単独若しくは混合して使用しても差
し支えない。

【００１５】これらの貧溶媒をＴＢＡ−ＢＰの分離回収
に使用する量は、通常ＴＢＡ−ＢＰ溶液中の良溶媒に対
して体積で１〜２０倍量、好ましくは２〜１０倍量であ
る。貧溶媒の量がＴＢＳ−ＢＰ溶液中の良溶媒と等量未
満の場合、ＴＢＳ−ＢＰ析出後の攪拌が難しく、２０倍
量を越える場合は経済的でない。

【００１６】本発明の方法では、貧溶媒の沸点が良溶媒
の沸点より高いことが必要である。貧溶媒の滴下終了後
、良溶媒の蒸留分離を行うため、通常貧溶媒の沸点は良
溶媒の沸点より５℃以上、好ましくは１０℃以上高いこ
とが望まれる。従って、この様な沸点を有する良溶媒と
貧溶媒の組み合わせが選ばれ、代表的には、塩化メチレ
ン（ｂ．ｐ．３９．８℃）−メタノール（ｂ．ｐ．６４
．５℃）、塩化メチレン（ｂ．ｐ．３９．８℃）−イソ
プロパノール（ｂ．ｐ．８２．４℃）、クロロホルム（
ｂ．ｐ．６１．２℃）−メチルエチルケトン（ｂ．ｐ．
７９．６℃）、塩化メチレン（ｂ．ｐ．３９．８℃）−
ジイソプロピルエ−テル（ｂ．ｐ．６８．５℃）、四塩
化炭素（ｂ．ｐ．７６．８℃）−ヘプタン（ｂ．ｐ．９
８．４℃）等の組み合わせをあげることが出来る。特に
好ましくは製造工程の関係から塩化メチレン（ｂ．ｐ．
３９．８℃）−イソプロパノール（ｂ．ｐ．８２．４℃
）の組み合わせである。

【００１７】尚、この貧溶媒の滴下時に於いて、激しい
攪拌等は必要なく、適度な攪拌が行われていれば良い。　　本発明の方法に於いて実施される良溶媒の蒸留は、
通常、常圧下で行われるが、減圧下でも実施可能である
。この蒸留温度は、ＴＢＡ−ＢＰが溶融固結せずスラリー
の状態を保つ温度が選ばれ、具体的には釜温度がＴＢＡ
−ＢＰの融点以下、即ち１１０℃以下好ましくは１００
℃以下であることが必要である。

【００１８】また、この良溶媒の蒸留による除去率は、
高いほうが望ましく、具体的には６０％以上除くことが
好ましい。この場合、ＴＢＡ−ＢＰの回収はほぼ定量的
になる。逆に、良溶媒の除去率が６０％未満の場合では
、一部樹脂状ＴＢＡ−ＢＰが残存するばかりでなく、Ｔ
ＢＡ−ＢＰの回収率が低くなるため好ましくない。尚、良溶媒の留去前後または途中に於いて、スラリー濃
度調整のため貧溶媒を添加しても構わない。

【００１９】得られたＴＢＡ−ＢＰのスラリー溶液は、
慣用の方法で容易に分離出来る。例えば、遠心分離、吸
引濾過、スプレードライ等により分離出来る。　　これ
らの方法により、得られたＴＢＡ−ＢＰは白色の高融点
を有する微粉体であり、そのまま高品質なＴＢＡ−ＢＰ
としてポリオレフィン等の難燃剤として使用出来る。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】（実施例１）温度計、攪拌翼及び冷却管を
有する容量３ｌのフラスコに、塩化メチレン；１７５０
ｇ（１３２３ｍｌ）及びＴＢＡ−ＢＡ；８７５ｇ（１．
４ｍｏｌ）を仕込み、臭素；４６９ｇ（２．９ｍｏｌ）
を２４〜２７℃で１時間かけて滴下し、滴下後、１時間
その温度で熟成を行った。

【００２２】反応後、残存臭素を亜硫酸水素ナトリウム
水溶液で還元し、更に水洗を行い、ＴＢＡ−ＢＰ；１２
９５ｇ（１．３７ｍｏｌ）、塩化メチレン；１７０１ｇ
（１２８０ｍｌ）を含む溶液；３０１０ｇ（２００９ｍ
ｌ）を得た。この溶液について、液体クロマトグラフィ
ーによる分析を行った結果、ＴＢＡ−ＢＰの収率は９８
．０％、ＴＢＡ−ＢＡの転化率は１００％であった。以下、この溶液を処理液と呼ぶ。この処理液より、ＴＢ
Ａ−ＢＰ；１８５ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン
；２４３ｇ（１８３ｍｌ）を含む溶液；４３０ｇ（２８
７ｍｌ）を次の分離回収で用いた。

【００２３】上記処理液中に、室温下、攪拌しながらイ
ソプロパノール；４２８ｇ（５４９ｍｌ）を１０分で滴
下し、滴下終了後、常圧下に５５〜８２℃の温度で塩化
メチレンを主成分とする留分３３０ｇを留出させた。蒸
留終了時、析出したＴＢＡ−ＢＰは微粉体となって貧溶
媒中に均一に分散していた。尚、留出した留分について
、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、塩
化メチレン２３１ｇを含んでおり、塩化メチレンの回収
率は９５．１％であった。

【００２４】その後、攪拌下に室温まで冷却し、ＴＢＡ
−ＢＰのスラリー溶液を吸引濾過し、水洗を行った後、
乾燥して白色の微粉結晶１８８．８ｇを得た。この得ら
れたＴＢＡ−ＢＰ結晶について、液体クロマトグラフィ
ーによる分析を行った結果、ＴＢＡ−ＢＰの純度は９７
．９％、ＴＢＡ−ＢＡの回収率は９９．９％であった。また、この結晶の融点を測定した結果、１１１〜１１３
℃であった。

【００２５】（実施例２）実施例１で製造した処理液よ
り、ＴＢＡ−ＢＰ；１８５ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、塩化
メチレン；２４３ｇ（１８３ｍｌ）を含む溶液：４３０
ｇ（２８７ｍｌ）を抜き出し、室温下、攪拌しながらメ
タノール；４３４ｇ（５４９ｍｌ）を１３分で滴下し、
滴下終了後、常圧下に５０〜６４℃の温度で塩化メチレ
ンを主成分とする留分２９０ｇを留出させた。蒸留終了
時、析出したＴＢＡ−ＢＰは微粉体となって貧溶媒中に
均一に分散していた。尚、留出した留分について、ガス
クロマトグラフィーによる分析を行った結果、塩化メチ
レン；１７０ｇを含んでおり、塩化メチレンの回収率は
７０．０％であった。

【００２６】その後、攪拌下に室温まで冷却し、ＴＢＡ
−ＢＰのスラリー溶液を吸引濾過し、水洗を行った後、
乾燥して白色の微粉結晶１８８．６ｇを得た。この得ら
れたＴＢＡ−ＢＰ結晶について、液体クロマトグラフィ
ーによる分析を行った結果、ＴＢＡ−ＢＰの純度は９７
．６％、ＴＢＡ−ＢＡの回収率は９９．５％であった。また、この結晶の融点を測定した結果、１１０〜１１４
℃であった。

【００２７】（実施例３）実施例１で製造した処理液よ
り、ＴＢＡ−ＢＰ；１８５ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、塩化
メチレン；２４３ｇ（１８３ｍｌ）を含む溶液；４３０
ｇ（２８７ｍｌ）を抜き出し、クロロホルムと溶媒置換
を行って同容量のクロロホルム溶液とし、室温下、攪拌
しながらヘプタン；６２２ｇ（９１５ｍｌ）を１５分で
滴下し、滴下終了後、常圧下に５５〜９０℃の温度でク
ロロホルムを主成分とする留分２８７ｇを留出させた。蒸留終了時、析出したＴＢＡ−ＢＰは微粉体となって貧
溶媒中に均一に分散していた。尚、留出した留分につい
て、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、
クロロホルム；２１８ｇを含んでおり、クロロホルムの
回収率は８０．０％であった。

【００２８】その後、攪拌下に室温まで冷却し、ＴＢＡ
−ＢＰのスラリー溶液を吸引濾過し、水洗を行った後、
乾燥して白色の微粉結晶１８９．４ｇを得た。この得ら
れたＴＢＡ−ＢＰ結晶について、液体クロマトグラフィ
ーによる分析を行った結果、ＴＢＡ−ＢＰの純度は９７
．４％、ＴＢＡ−ＢＡの回収率は９９．７％であった。また、この結晶の融点を測定した結果、１１０〜１１３
℃であった。

【００２９】（実施例４）実施例１で製造した処理液よ
り、ＴＢＡ−ＢＰ；１８５ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、塩化
メチレン；２４３ｇ（１８３ｍｌ）を含む溶液；４３０
ｇ（２８７ｍｌ）を抜き出し、室温下、攪拌しながらジ
イソプロピルエーテル；５２７ｇ（７３２ｍｌ）を２５
分で滴下し、滴下終了後、常圧下に５０〜６８℃の温度
で塩化メチレンを主成分とする留分２９５ｇを留出させ
た。蒸留終了時、析出したＴＢＡ−ＢＰは微粉体となっ
て貧溶媒中に均一に分散していた。尚、留出した留分に
ついて、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結
果、塩化メチレン；２２１ｇを含んでおり、塩化メチレ
ンの回収率は９０．９％であった。

【００３０】その後、攪拌下に室温まで冷却し、ＴＢＡ
−ＢＰのスラリー溶液を吸引濾過し、水洗を行った後、
乾燥して白色の微粉結晶１８９．５ｇを得た。この得ら
れたＴＢＡ−ＢＰ結晶について、液体クロマトグラフィ
ーによる分析を行った結果、ＴＢＡ−ＢＰの純度は９７
．３％、ＴＢＡ−ＢＡの回収率は９９．７％であった。また、この結晶の融点を測定した結果、１１０〜１１４
℃であった。

【００３１】（比較例１）実施例１で製造した処理液よ
り、ＴＢＡ−ＢＰ；１８５ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、塩化
メチレン；２４３ｇ（１８３ｍｌ）を含む溶液；４３０
ｇ（２８７ｍｌ）を抜き出し、室温下、攪拌しながらイ
ソプロパノール；７１４ｇ（９１５ｍｌ）を２０分で滴
下した。滴下終了後、ＴＢＡ−ＢＰは多量の樹脂状物を
含むスラリー溶液となっていた。得られた結晶を吸引濾
過し、水洗を行った後、乾燥して多量の樹脂状物を含む
黄色の結晶１８０．６ｇを得た。この得られたＴＢＡ−
ＢＰ結晶について、液体クロマトグラフィーによる分析
を行った結果、ＴＢＡ−ＢＰの純度は９６．８％、ＴＢ
Ａ−ＢＰの回収率は９４．５％であった。また、この結
晶の融点を測定した結果、９３〜１０２℃であった。

【００３２】（比較例２）実施例１で製造した処理液よ
り、ＴＢＡ−ＢＰ；１８５ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、塩化
メチレン；２４３ｇ（１８３ｍｌ）を含む溶液；４３０
ｇ（２８７ｍｌ）を抜き出し、室温下、攪拌しながらヘ
プタン；４９８ｇ（７３２ｍｌ）を１５分で滴下し、滴
下終了後、常圧下に５５〜９０℃の温度で塩化メチレン
を主成分とする留分１２１ｇを留出させた。蒸留終了時
、ＴＢＡ−ＢＰは一部樹脂状物を含むスラリー溶液とな
っていた。尚、留出した留分について、ガスクロマトグ
ラフィーによる分析を行った結果、塩化メチレン９７ｇ
を含んでおり、塩化メチレンの回収率は３９．９％であ
った。

【００３３】滴下終了後、得られたＴＢＡ−ＢＰを吸引
濾過し、水洗を行った後、乾燥して一部樹脂状物を含む
淡黄色の結晶１８２．１ｇを得た。この得られたＴＢＡ
−ＢＰ結晶について、液体クロマトグラフィーによる分
析を行った結果、ＴＢＡ−ＢＰの純度は９７．０％、Ｔ
ＢＡ−ＢＰの回収率は９５．５％であった。また、この
結晶の融点を測定した結果、１００〜１０６℃であった
。

【００３４】

【発明の効果】以上の説明から明らかな様に本発明の方
法によれば、製造工程で得られたＴＢＡ−ＢＰ溶液から
、従来法に比べ簡易的な再沈殿方法により、高品質なＴ
ＢＡ−ＢＰを微粉体として得ることが出来る。

【００３５】また、濾液中のＴＢＡ−ＢＰを効率よく回
収出来るため、ＴＢＡ−ＢＰの処理も不要となり、製品
コストの低減にもなり、工業的にも有利にＴＢＡ−ＢＰ
を回収できる極めて有用な技術を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパンの臭素化反応で製造したビス［３
，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）
フェニル］プロパンを微粉体として分離回収する方法に
於いて、製造工程で得られた良溶媒に溶解したビス［３
，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）
フェニル］プロパンの溶液に、沸点が良溶媒よりも高い
貧溶媒を滴下し、滴下終了後、良溶媒を留去しながらビ
ス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポ
キシ）フェニル］プロパンを貧溶媒に分散した微粉体と
して回収することを特徴とするビス［３，５−ジブロモ
−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］プロ
パンの分離回収方法。