JPS63316748A - テトラブロムビスフエノ−ルａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は高純度かつ高収率なるテトラブロムビスフェノ
ール人の製造方法に関するものである。

「従来技術」 テトラブロムビスフェノールＡ（以下ＴＢＡという）は
−エポキシ系、ポリカーボネート系等の合成樹脂、合成
ゴム、合成繊維等の難燃化剤として、幅広く利用されて
ｈる。

とのＴＢＡＨ、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡという）
のベンゼン環水素を臭素で置換臭素化して製造されるも
のであるが、従来の方法では、その製造過程にお論て絢
生する酸やハロゲン化不純物を含有しており、着色した
り、目的とする四臭素置換体純度の低いものであった。

又、ＴＢＡ裂造工程の機器の大部分が耐蝕性の材質とな
り、プラントの設備費用が多大なものであった。

ＴＢＡの公知の製造方法は、 ］）ＢＰＡを水中に懸濁させ、これに臭素を加え反応さ
せる方法。

２）ＢＰＡをハロゲン化炭化水素に分散又Ｖｉ溶解させ
、これに臭素を加え反応させる方法。

３）メタノール等の低級アルコール及び水にＢＰＡを溶
解し、これに臭素を加え反応させる方法０４）反応溶媒
として、ハロゲン化炭化水素とメタノール等低級アルコ
ールの混合溶媒を用−る反応等がある。

しかし−これら１）、２）の方法で得られた、ＴＢＡは
、目的とする四臭素置換体以外に、二、三臭素置換体及
び五〜へ臭素置換体からなる副生物を多量に含んでおり
、高純度ＴＤＡを得る為には、さらに、反応溶媒とは異
なった精製溶媒を用する等、繁雑な精製工程を必要とし
ていた。

又、３）、４）の方法は、副生物の生成ｉｔ−減するに
は効果的ではあるが、ＴＢＡ合成時、低級アルコールの
臭素化物である臭化アルキルが多ｉに副生し、その処理
が困難である。−万、生成したＴＢＡｔ！−ｔ、アルコ
ールｍ［６解するところから、ＴＢＡのアルコール溶液
より、ＴＢＡｔ結晶として取り出す際、繁雑な分離操作
が必要となる。又、製品純度も不満足である。

以上の方法により製造されたＴＢＡけ、不純物生成量に
おりて満足のゆくものではなく、品質及び収率の面で不
十分であり、１ｌＦｆｊｌ製方法も繁雑となり、耐蝕性
の材料を用論るため、プラント設備費用が高価となる等
不満足であった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発ｔｗ＃ｉ、上記従来方法では溝足嘔れなかった不純
物生成ｔｉｔを減じ、かつ繁雑な精製工程なしに、高純
度のＴＢＡを高収率に製造しようとするものであり、さ
らに耐蝕性材料の使用全大幅に削減しようとするもので
ある。

「問題を解決するための手段」 本発明者らは高純度ＴＢＡを高収率で製造すべく鋭意努
力した結果、ＢＰＡを不均一溶媒中で所定量の臭素と反
応させるＴＢＡの製造法であって、ＢＰＡの１〜］０倍
債のクロルベンゼンに！媒とし、これにＢＰＡの】〜４
倍菫の水及びＢＰＡ　′ｆｔ分散させた系に、１０〜２
５℃で臭素を加え反応場ぜ、全ての臭素を加え終った後
、同温度に】時間以上保ち、更に７０〜９０℃に加温し
て熟成さぜた後、同温度で未反応臭素を分解し、同温度
で水層を分離し、同温度で有機層を洗浄した後、必要に
応じて一部のクロルベンゼンを回収し、有機層を冷却し
、ＴＢＡを晶析さぜることを特徴とする高純度ＴＢＡの
製造方法を見い出したものである。

上記本発明において使用される溶媒は、副生物に対して
良溶媒であり、高温時にお−てＴＢＡを完全に溶解させ
る、クロルベンゼンである。

クロルベンゼンを溶媒として使用すると、低温反応時で
のＴＢＡ生成率が高く、不純物生成量がおさえられ、か
つ、高温熟成の時ｒ４　％短縮されることが判明した。

なおかつ、臭素分解後高温にするとＴＥＡが完全に浴解
し、反応［よって生成したＨＢｒ水の分液除去が可能と
な９、さらに同温度Ｖ（て水その他による洗浄精製が可
能となった。

これにより、以降の工程の機器に耐蝕性の材料を必要と
せず、プラント建設コストの大幅な削減が可能となった
。

このクロルベンゼンＨ１ＴＢＡＩ！ＩＩ生物に対して良
溶媒であり、低温時でも完全に溶解して込る。

一方、ＴＢＡに対しては低温時には、貧溶媒である事が
判明した。従って、上記況浄＃Ｉ製後、必要に応じて一
部のクロルベンゼンを回収し有ｍＭ’！ｉ−冷却し分別
晶析δせ、高純度のＴＢＡｋ得ることが可能となった。

しかも反応溶媒と精製溶媒とが同一でろ々、従来方法で
ある、反応溶媒と精製溶媒が異なり操作が繁雑になる事
がなくなった。

使用量におりｔ″は、ＢＰＡ重量に対して］〜１０倍量
、好着しくに３〜６倍世が良い。

本発明では水も使用てれるが、その量け、ＢＰＡ重量に
対して１〜４倍量、好ましくは、２〜３倍蓋が良い。Ｂ
ＰＡの臭素化反応に伴Ａ臭化水素が副生ずるが、臭化水
素の大部分が不均一溶媒中の水相に溶解している。この
臭化水素水の酸度が高すぎても、低すぎて嶌ＢＰＡの臭
素化反応を阻害することになハ、適当な水の墓が必要と
なる。

本発明で使用される臭素の使用量は理論量よりもわずか
に過剰の臭素量で良く、大過剰の臭素は必要でな−。Ｂ
ＰＡのモル数に対して、４．０１〜４．１倍モルが良ｂ
０ 本発明におηて、臭素添加時の温就け１０〜２５℃であ
り、好ましくＶｉｌ　５〜２０℃である。又、臭素添刃
口時間＃ｉ１〜３時間であり、好箇しくけ１．５〜２．
５時間である。臭素添加後、同温度にて】〜２時間の熟
成を行った後、昇温し、７０〜９０℃なる温度にて刃口
熱熟成を０．５〜１時間行う。

さらに、有機層を洗浄後、必要に応じて回収するクロル
ベンゼンの輩は全使用量の２０〜５０重量％好ましくＦ
ｉ３０〜４０重ｉ％であり、減圧下に蒸留回収するのが
よい。

尚、那熱熟成後微量残留して偽る未反応臭素はヒドラジ
ン水和物等の分解剤で分解し、その後の処理を容易にす
るものである。

「作用」 高純度のＴＢＡを高収率に製造するためには、不純物で
ある、二、三臭素置換体及び五〜人臭素置換体の生成量
を極力少なくすることが必要である。

又、精製工程においては、ＴＢＡ副生物に対し、良溶媒
であり、ＴＢＡに対して貧溶媒である様な溶剤を使用し
て、ＴＤＡを晶析精製するのが良ＩＡ。

しかも、精製工程の繁雑さをなくすためＫは、反応溶媒
と同一の溶媒で精製工程を実施するのが良ｂ０ ＢＰＡの臭素化にお論て、臭素添那時の温度を３０〜２
５℃に調節することは、五〜人臭素置換体からなる高臭
素付刃口吻の生成をおさえるのに効果的な方法であり、
反応溶媒として、クロルベンゼンを使用すること及び共
素添加後、同温度にて１時間以上保持することは高臭素
付加物の生成なしに、二、三臭２１換体を四臭５１ｅ置
換体に変換せしめるのに効果的な方法である。

上記方法で行うことにより、熟成終了時の未反応臭素の
量は問題とならなり程度に減少しており、以後の加熱熟
成時における高臭素付刃口吻の生成をおさえることが出
来る。

ＴＢＡの精製工程において、クロルベンゼンは、低温時
、ＴＢＡ副生物に対し、これを完全に溶解する良溶媒で
あり、ＴＢＡに対しては、貧溶媒となる。従って、水溶
性不純物の除去の場合反応溶剤としてクロルベンゼンを
用することによシ、反応終了後温度を上げ、ＴＢＡを完
全に溶解させ、水その他で洗浄することができ、その温
度で水層を分離し精＃！を行うことができるのである。

なおかつ、これを実施することにより以降の工程では、
機器にお込て耐蝕性の材料を使用する必要がなくなる。

油性不純物の除去の場合、ＴＢＡ−クロルベンゼン溶液
の温度を下げ、必要に応じて一部のクロルベンゼンを回
収し、冷却１ぜることにより、ＴＢＡが晶析し、油性不
純物はクロルベンゼンに溶解している状態となり、濾過
することにより油性不純物が除去さｎ、ＴＢＡが精製さ
ｎることになる。

上記繰作を行った後、Ｆさｂを洗浄し、乾燥して製品金
得る。

不発明により！！！！！遺したＴＢＡは液体クロマトグ
ラフ分析による純度９９％以上であり、ＢＰＡに基づく
収率け９８−以上である。

こ７″Ｌは公知の方法で製造したＴＢＡの純度９３〜９
８％、収率８４〜９７チと比較して優れた本のである。

以下に不発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

「実施例及び比較例」 実施例１ 温度計、臭素を連続的に滴下する為の滴下ロート、撹拌
翼及び冷却管をＭする各１ｄｌｆのセ・くラブルフラス
コに、ＢＰＡ５（１、クロルベンゼン］７５ｙ、イオン
又換水１２５ｙ１１：仕込み、１５〜２０℃の温度を保
つよう撹拌冷却しながら、１４２ノの臭素を２時間で滴
下した。

臭素添刃口終了後、１５〜２０℃を保ちながら、】、５
時間熟成反応を打込、その後８０℃まで昇温し、８０℃
で３０分保持した。

上記操作終了後、６０チヒドラジン水和物０．６ｙを加
え未反応の臭素を分解し、嘔らに９０℃首で昇温し、水
層を分離除去した後、イオン交換水を加え有機層を撹拌
洗浄し、再度水層を分離除去した。次に系内金減圧とし
６２９のクロルベンゼンを回収したのち２５℃に冷却し
、ＴＢＡを晶析させ、濾過乾燥を行って１１７，９９の
精製ＴＢＡを得た。

得られたＴＢＡの重量を測定し、ＢＰＡに基づく理論収
ｆｉｔｌ１９．２ｙで割った数値を百分率で表わし、こ
れを収率とした。

捷た、液体クロマトグラフ分析により、生成ＴＥＡの組
成を求めりＳ］表に示した。

実施例２ 臭素添加後の低温熟成ｆ２時間とした以外は実施例１と
同様の操作を行った。結果を第】表に示した。

実施例３ クロルベンゼンの仕込１Ｑ２５０ｐとした以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果ｆ：第１表に示した。

実施例４ 有機層を洗浄後クロルベンゼンを回収しなかった以外は
、実施例】と同様の操作を行った。結果を第１表に示し
た。

比較例１ 反応溶媒としてのパークロルエチレン２００ｙ、ＢＰＡ
　５０　？、イオン交換水１２５ｙｔ−仕込み、反応温
度を】５〜２０℃を保つよう撹拌冷却しながら、１４２
９の臭素を１．５時間で添加した。臭素添加終了後、１
５〜２０℃を保ちながら、１．５時間熟成反応を性力、
７０℃まで昇温し、３０分間７０℃を保持した。その後
６０％ヒドラジン水和物０．６ｙを加え、未反応の臭素
を分解し、冷却、濾過、乾燥し、製品を得た。結果は第
１表に示した。

比較例２ 反応溶媒を四塩化炭素とした以外は、比較例】と同様の
操作を行った。結果は第１表に示した。

比較例３ 反応溶媒をメタノールとし、比較例】と同様の反応を実
施し、臭素分解後は、反応終了液にイオン交換水１に２
２１１１えてＴＥＡを晶析させ、濾過、乾燥して製品を
得た。結果＃−ｔ％１表に示した。

比較例４ 比較例１で合成されたＴＢＡをトルエン溶媒３ＱＯｙＫ
溶解させ、水１００ｙで洗浄後、冷却晶析させた。結果
は第】表に示した。

比較例５ 比ｔＩ９例２で合成されｆｅＴＢＡを比較例４と同様の
操作を行い製品を得た。結果はｇ１表に示した。

以下余白 「発明の効果」 本発明は低温では生成ＴＢＡの溶解能が低く高温で溶解
能が高くなるクロルベンゼンと水からなる不拘−溶臨中
で、ＢＰＡを低温で臭素化することにより高置換物の生
成を防ぎ、反応後高源にすることにより生成したＨＢｒ
水の分離及び反応液の洗浄が極めて容易になり、必要に
応じて一部のクロルベンゼンを回収した後、反応液を冷
却するのみで高純度のＴＢＡが高収率で得られると込う
優れた効果、及び洗浄工程以降の機器に耐蝕性の材料１
に快しないという効果を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビスフェノールＡを不均一溶媒中で所定量の臭素と反応
   させるテトラブロムビスフェノールＡの製造法であって
   、ビスフェノールＡの１〜１０倍量のクロルベンゼンを
   溶媒とし、これにビスフェノールＡの１〜４倍量の水及
   びビスフェノールＡを分散させた系に、１０〜２５℃で
   臭素を加え反応させ、全ての臭素を加え終った後、同温
   度に１時間以上保ち、更に７０〜９０℃に加温して熟成
   させた後、同温度で未反応臭素を分解し、同温度で水層
   を分離し、同温度で有機層を洗浄した後、必要に応じて
   一部のクロルベンゼンを回収し、有機層を冷却し、テト
   ラブロムビスフェノールＡを晶析させることを特徴とす
   る高純度テトラブロムビスフェノールＡの製造方法。