JPH03176447A

JPH03176447A - ４，４′―ジブロモジフェニルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH03176447A
Application number: JP2322219A
Authority: JP
Inventors: Jakob Oren; ヤコブ　オーレン; Joshua Hermolin; ヨシュア　ヘルモリン
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1991-07-31
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: ES2043569T3; ES2043569T1; EP0429975B1; DE69006693T2; JP2831845B2; IL92465A; EP0429975A1; DE69006693D1; IL92465A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、４・４′−ジブロモジフェニルエーテルの製
造方法に関する。より詳しくは、本発明は、酸化剤の存
在下での、水及び水−不混和性溶媒を含んで戒る混合さ
れた溶媒中におけるジフェニルエーテルの臭素化に関す
る。

〔従来の技術〕

４・４′−ジブロモジフェニルエーテル（この後、ＤＢ
ＤＰεとして言及される）は、ヨウ素の存在下で種々の
溶媒、たとえば二硫化炭素又は四塩化炭素中においてジ
フェニルエーテルを臭素化し、モしてＣＬＩＣＯ３の存
在下で水飲酸中において臭素により臭素化することによ
って製造されて来た。さらに、０ＢＤＰＥ！は、ジフェ
ニルエーテルの臭素化を包含しない多くの他の方法で製
造されて来た。

ドイツ特許第１．９３０．５９４号は、０℃以下の温度
で液体二酸化硫黄中においてジフェニルエーテルを臭素
化することによってのＤＢＤＰＩＥの製造を記載する。

アメリカ特許第４．８３５．３２２号は、触媒又は溶媒
を伴わないで、ジフェニルエーテルと過剰の臭素とを反
応せしめ、次いで不純物を溶解するためにメタノールに
より消化することによってＤＢＤＰＩＥを製造すること
を記載する。この方法は、９９％以上の高い純度の最終
生成物を供給すると言われている。特にそれらは廃棄さ
れる過剰の臭素を必要とし、そして高い純度の最終生成
物を得るために面倒な作業工程を必要とするので、それ
らの従来技術の方法はいくつかの欠点を有する。従来技
術の欠点を克服し、そして高純度及び高収率でＤＢ［］
ＰＩＥを製造するために使用され得る方法を提供するこ
とが本発明の目的である。

〔発明の要約〕

比較的簡単で且つ費用のかからない方法で最終生成を生
成するために、ジフェニルエーテルと臭素又は臭化水素
酸とを反応せしめることによる方法を提供することもま
た、本発明の目的である。

本発明の方法は、酸化剤の存在下でジフェニルエーテル
と臭素及び／又は臭化水素酸とを反応せしめることを含
んで成り、前記反応は、水及び水−不混和性有機溶媒を
含んで成る溶媒中で行なわれる。本発明の方法は、広範
囲の温度で行なわれ得る。典型的には、−１０°〜１０
０℃が温度の許容範囲である。しかしながら、当化学者
により理解されるであろうように、低過ぎる温度は減じ
られた反応速度をもたらし、モして高過ぎる温度は臭素
化の選択性をもたらし、そして所望しない副生成物を導
びく。従って、好ましい温度は、前記のように、制限温
度範囲でないけれども、０〜７０℃の範囲に存在する。

好ましくは、酸化剤は、Ｈ２Ｏ２及びＨａｉｒ’ｓから
選択される。これらは便利且つ好ましい酸化剤であるが
、当業界において知られている種々の酸化剤、たとえば
Ｃｌ０−　、　ＣＩＯ，−１等が使用され得る。本発明
の方法は多くの種類の有機溶媒を用いて行なわれ得る。

有機溶媒からの主な必要条件は、それが水と実質的に不
混和性であり、そしてそれが反応体又は反応の生成物と
実質的に反応しないことである。本発明の好ましい有機
溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素から選択されるであ
ろう。当業者に明らかなように、種々の有機溶媒の混合
物もまた使用され得る。上記有機溶媒のうち、１．２−
ジクロロエタン及びジクロロメタンが特に便利である。

本発明によれば、すべての利用できる臭素を使用するこ
とが可能である。ジフェニルエーテル（ＤＰε〉の臭素
化の間、ＨＢｒは下記化学反応式に従って形成される：３０ＰＢ＋　６Ｂｒｚ　＝　３０ＢＤＰＢ＋　６８Ｂｒ
　　　（１）。

酸化剤が使用される場合、ＨＢｒ　として失われるであ
ろう臭素が、下記化学反応式（２〉及び（３）で例示さ
れるように遊離臭素形に再生され得る：６ＨＢｒ＋　３
）＋２０２＝　３Ｂｒ２＋　５）＋２ｏ　　　　　（２
）６ＨＢｒ＋ＮａＢｒ０ａ＝３Ｂｒｚ＋３Ｈ，０＋Ｎａ
Ｂｒ　　（３）。

もちろん他の酸化剤の使用も、ひじょうに類似する反応
を導ひくであろう。

当化学者に明らかであるように、本発明の混合された溶
媒はいくらかの重要な結果を達成する。

まず初めに、２つの段階が別々にもたされる場合、水が
反応混合物に又はＨｅｒの再循環の間形成されるが、し
かしこれは問題ではない。なぜならば、これらの酸化剤
は水の存在下で使用されるからである。他方、生成物が
溶解する有機溶媒の存在は、所望する生成物の選択性及
び反応速度が最適化されるこの比較的低い温度での臭素
化の実施を可能にする。有機溶媒及び生成物は水−不混
和性であり、そして残留Ｂｒ−は水溶解性であるので、
すべての作業は単純化され、そして次の槽において、酸
化剤と反応されなかった過剰のＨＢｒの使用を可能にす
る。

有機溶媒の選択は、臭素化の技術に精通した化学者の範
囲内にある。ハロゲン化された溶媒、たとえばＣＨ２Ｃ
ｌ２　、　ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ　、　ＣＨｚＢｒ＝　
、　　ＣＣ１２Ｃ［’１２及びＣ６Ｈ５Ｃ１が、他の種
々の溶媒もまた使用され得るけれども、本発明の方法の
ために特に適切である。

酸化剤は、ジフェニルエーテルの臭素化の最後で導入さ
れ、この場合、理想的には、酸化剤が使用されない場に
通常必要とされる臭素の量のたった半分が導入され得る
。しかしながら、臭素との反応の初めで又はその間に、
反応混合物に酸化剤を添加することが便利である。なぜ
ならば、臭化水素酸からの臭素の発生が臭素化の間に達
成され、そして相当の時間が節約できるからである。し
かしながら、酸化剤は、Ｈｅｒが反応の前又は間で利用
できるようになる場合いつでも、所望する臭素を発生せ
しめるためにいづれかの便利な段階でｆ（Ｂｒと反応す
るために使用され得ることは明らかである。

前記のように、反応温度は、それが反応速度及び反応の
選択性の両者を影響する場合、重要である。酸化剤及び
特にジフェニルエーテル又はＤＢＤＰＢのいづれかの融
点以下の融点を有する溶媒を組合しての適切な溶媒の使
用は、反応速度及び選択性が最適化され得る低い温度で
の臭素化の発生を可能にする。通常、９９．０％又はそ
れ以上の純度で十分であり、そしてそのような純度を有
する生成物はさらに精製される必要はない。容易に理解
されるであろうように、これは、既知の技術に比べて、
相当に経済的な利点をもたらす。なぜならば、費用のか
かる操作が不要にされるからである。反応混合物の融点
以上の高温が使用されるべきであることが、アメリカ特
許第４．８３５．３２２号に言及されている。

本発明に従って必要とされる方法は、２つの単純な段階
が必要とされるので、ひじょうに単純且つ安価である。

１）有機相から水性相の分離、及び、次の槽への可能性
ある再循環；及び２〉生成物から有機溶媒の蒸発及び回
収。回収及び廃棄処理方法もまた、既知の技術に比べて
、ひじょうに単純であり、そして追加の節約をもたらす
。

本発明の他の特徴及び利点は、限定的でない次の例によ
りさらに例示されるであろう。

撹拌機、冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えられた４つ
首丸底フラスコ〔１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）中
、ジフェニルエーテル（１７０ｇ、　１．０モル）の撹
拌溶液を含む〕に、３３６ｇ（２，１モル）のＢｒ２を
添加した。冷却器の上部に、トラップを接続し、反応の
間に開放されるＨＢｒを吸収した。

Ｂｒ２の添加を５℃で１時間にわたって行ない、この後
、その反応混合物を５０ｔ’で、さらに１時間撹拌した
。反応の進行及びその完結は、ＧＣによりモニターされ
た。過剰のＢｒ、及び微量のＨｅｒを１０％のアンモニ
ア（７０−７）により中和した。相を分離し、そして有
機層を水（１００−ｆ）によりすすいだ。

有機相から溶媒の蒸留の後、粗４．４′−ジブロモジフ
ェニルエーテル（３２０，２ｇ　）を９７％の収率及び
９９％の選択性で得た。

ＧＣ分析をＶａｒｉａｎ　Ｍｏｄｅｌ　３４００上で行
なった。

使用されるカラムは、８−７分の流速での５ｍｘ０．５
３ｍｍのＨＰ−１（１００％、ジメチルポリシロキサン
〉Ｍｅｇａｂｏｒｅであった。条件は、１１０℃の初期
温度で１分間、次に１５℃／分で２５０℃に温度を上げ
、７．６分の４．４’−ジブロモジフェニルエーテルに
ついての滞留時間を得た。

例２３０％のＨ２Ｏ２の存在下でのＥ　Ｄ　Ｃ／　Ｈ２０に
おけるＤＰＥの臭素化臭素（１７６ｇ、　１．１モル）を、撹拌機、冷却器、
滴下漏斗及び温度計を備えられた４つ首丸底フラスコ中
の１．２−ジクロロエタン（ＢＤＣ’）　（３００’７
　）中、ジフェニルエーテル（１７０ｇ、　１．０モル
）及び水（２００ｍｇ）の撹拌混合物に添加した。Ｂｒ
、の添加を、反応装置から１（Ｂｒの目だった開放を伴
わないで、５℃で１時間にわたって行なった。その後、
３０％のＨ，０□（１３０ｇ、　１．１５モル）を、５
０℃でさらに１時間にわたって、その反応混合物に徐々
に添加した。

反応の進行及びその完結をＧＣによりモニターした。３
時間後、完全な転換が達成され、・この後、相を分離し
た。

溶媒の蒸留の後、粗４．４′−ジブロモジフェニルエー
テルを、９６％の収率及び９９％の選択性で得た（３１
８．１　ｇ　）。

これらの結果と例１で得られた結果の比較は、はとんど
同一の収率及び選択性が約５０％のＢｒ２により得られ
ることを示す。

例　　３臭素（１７６ｇ　、　１．１モル）を、撹拌機、冷却器
、滴下漏斗及び温度計を備えられた４つ首丸底フラスコ
中の１．２−ジクロロエタン（ＢＤＣ）　（３００−）
中、ジフェニルエーテル（１７０ｇ　Ｓｌ、　０モル〉
、水（２００−Ｚ）及びＮａＢｒ０ａ　（５５ｇ、　０
．３６モル）の撹拌混合物に添加した。Ｂｒ２の添加を
、反応装置からのｔｌＢｒの目だった開放を伴わないで
、２５℃で１時間にわたって行なった。

反応の進行及びその完結をＧＣによりモニターした。完
全な転換を２時間後に達成し、この後、相を分離した。

粗４．４′−ジブロモジフェニルエーテルを、９９％の
収率及び９９．５％の選択性で得た。（３２４，８ｇ　
）。

例４例２をくり返した。但し、ＥＤＣの代わりに溶媒として
Ｃ）１２ｃ１□及びＣＨ２Ｂｒ２を用いた。類似する結
果を得た。

例　　５例３をくり返した。但し、ＥＤＣの代わりに溶媒として
ＣＨｚＣ１２及びＣＨ，Ｂｒ２を用いた。類似する結果
を得た。

上記例は例示的であって、本発明を限定するものではな
い。反応条件、反応体、溶媒及び同様のものにおげ１多
くの変法が当業者により行なわれるであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１、４，４′−ジブロモジフェニルエーテルの製造方法
であって、１又は複数の酸化剤の存在下で臭素及び／又
は臭化水素酸とジフェニルエーテルとを反応せしめ、こ
こで前記反応が、水及び水−不混和性溶媒を含んで成る
溶媒中で行なわれる方法。２、前記反応が−１０°〜１００℃の範囲の温度で行な
われる請求項１記載の方法。３、前記反応温度が０°〜７０℃の間の範囲である請求
項２記載の方法。４、前記酸化剤を、Ｈ＿２Ｏ＿２、ＮａＢｒＯ＿３及び
それらの混合物から選択する請求項１〜３のいづれか１
項記載の方法。５、前記水−不混和性有機溶媒を脂肪族又は芳香族炭化
水素及びそれらの混合物から選択し、前記溶媒が臭素化
条件下で実質的に非反応性である請求項４記載の方法。６、前記反応の完結後に得られる水性相が、過剰の水及
び反応において形成されるなら、蓄積する、塩を除去す
るために、水のブリードをもたらした後、次の反応槽に
再循環される請求の範囲第１〜５のいづれか１項記載の
方法。