JPS6016944A - ２，４−ジクロル−３−メチルフエノ−ルの製造方法 - Google Patents
２，４−ジクロル−３−メチルフエノ−ルの製造方法Info
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- JPS6016944A JPS6016944A JP58125791A JP12579183A JPS6016944A JP S6016944 A JPS6016944 A JP S6016944A JP 58125791 A JP58125791 A JP 58125791A JP 12579183 A JP12579183 A JP 12579183A JP S6016944 A JPS6016944 A JP S6016944A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２，４−ジクロル−３−メチルフェノールの製
造法に関するものでおって、更に詳細には３−メチル−
６−タージヤリーゾチルフエノールを原料として高収率
で２，４−ジクロル−３−メチルフェノールを選択的に
製造する方法に係る。
造法に関するものでおって、更に詳細には３−メチル−
６−タージヤリーゾチルフエノールを原料として高収率
で２，４−ジクロル−３−メチルフェノールを選択的に
製造する方法に係る。
３ ４−ジクロル−３−メチルフェノールは農薬等の原
料として有用なものであり、簡単な方法で高純度品が製
造できることは極めて望ましい。２，４−ジクロル−３
−メチルフェノールの合成法に関する公知文献は比較的
少なく、その上文献にみられる方法では収率が非常に低
いのが通弊でおる。例えば特公昭４２−１３８５８号に
よると、２，３．６−）ジクロルトルエンとメタノール
の反応により、２．４−ジクロル−３−メチルフェノー
ルを得ているが、収率が約４０％と低い上にこの方法で
は大量の苛性ソーダを使用しなければならず、またオー
トフレ ２− −ブによる高温高圧の反応条件を必要とする。
料として有用なものであり、簡単な方法で高純度品が製
造できることは極めて望ましい。２，４−ジクロル−３
−メチルフェノールの合成法に関する公知文献は比較的
少なく、その上文献にみられる方法では収率が非常に低
いのが通弊でおる。例えば特公昭４２−１３８５８号に
よると、２，３．６−）ジクロルトルエンとメタノール
の反応により、２．４−ジクロル−３−メチルフェノー
ルを得ているが、収率が約４０％と低い上にこの方法で
は大量の苛性ソーダを使用しなければならず、またオー
トフレ ２− −ブによる高温高圧の反応条件を必要とする。
Ｊ、 Ａｍ、Ｃｂｅｍ、 Ｓｏｃ、５７ 、 ２１７６
（１９３５）には、ｍ−クレゾールをスルホン化し、
次いでニトロベンゼン溶媒中で塩素ガスによりクロル化
した後、スルホン基を加水分解して２−クロル−３−）
ｆルフェノール、２． ６−ジｐロルー３−メチルフェ
ノールなどの異性体と共に２，４−ジクロル−３−メチ
ルフェノールを得る方法が記述されているが、この方法
の工業的実施には、スルホン化、加水分解という厄介な
プロセスを必要とする上、異性体を分離しなければなら
ないという困難な問題がおる。Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ
、８ｏｃ。
（１９３５）には、ｍ−クレゾールをスルホン化し、
次いでニトロベンゼン溶媒中で塩素ガスによりクロル化
した後、スルホン基を加水分解して２−クロル−３−）
ｆルフェノール、２． ６−ジｐロルー３−メチルフェ
ノールなどの異性体と共に２，４−ジクロル−３−メチ
ルフェノールを得る方法が記述されているが、この方法
の工業的実施には、スルホン化、加水分解という厄介な
プロセスを必要とする上、異性体を分離しなければなら
ないという困難な問題がおる。Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ
、８ｏｃ。
５５ 、 ４２１２ （１９３３）によればｍ−クレゾ
ールをクロロホルム中でジクロル化する方法も提案され
ているが、追試を行なった結果では４，６−ジクロル−
３−メチルフェノール等の異性体の生成が大であり、目
的とする２、４−ジクロル−３−メチルフェノールの収
率は約５０％にとどまった。以上のように、従来の方法
ではクロル化反応での各種異性体の副生を避けることが
出来ず、その異性体は下表のように沸点が近接しており
、簡単な蒸留操作で分離することは非常に困難である。
ールをクロロホルム中でジクロル化する方法も提案され
ているが、追試を行なった結果では４，６−ジクロル−
３−メチルフェノール等の異性体の生成が大であり、目
的とする２、４−ジクロル−３−メチルフェノールの収
率は約５０％にとどまった。以上のように、従来の方法
ではクロル化反応での各種異性体の副生を避けることが
出来ず、その異性体は下表のように沸点が近接しており
、簡単な蒸留操作で分離することは非常に困難である。
本発明者らはこのような異性体分離の困難な問題を解決
すべく鋭意検討した結果、出発原料として３−メチル−
６−ターシャリ−ブチルフェノールを使用することによ
り高収率で選択的に２，４−ジクロル−３−メチルフェ
ノールを製造し得ることを見出し本発明を完成した。
すべく鋭意検討した結果、出発原料として３−メチル−
６−ターシャリ−ブチルフェノールを使用することによ
り高収率で選択的に２，４−ジクロル−３−メチルフェ
ノールを製造し得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の方法は、（１）式で示される３−メチル
−６−ターシャリ−ジチルフェノールのクロル化反応と
、（２）式で示される２、４−ジクロル−３−メチル−
６−タージヤリーゾチルフエノールの脱ターシャリーゾ
チル化反応で表わすことが出来る。
−６−ターシャリ−ジチルフェノールのクロル化反応と
、（２）式で示される２、４−ジクロル−３−メチル−
６−タージヤリーゾチルフエノールの脱ターシャリーゾ
チル化反応で表わすことが出来る。
本発明を実施するにおたり、（１）式で示されるクロル
化反応に於ては、通常のクロル化反応で使用されるクロ
ロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤を使用しても差支え
ないが、無溶剤でも何ら支障なく反応を進めることが出
来るので、工業的表面から考えれば、むしろ溶媒を使用
しない方が得策である。又本発明のクロル化反応では例
えば塩化鉄、塩化銅、塩化アルミニウム、ヨード等の一
般的なりロル化触媒を使用することも出来るが、触媒の
分離除去という厄介な操作を必要とするため、工業的な
面から考えれば、触媒を使用しない方が得策である。む
しろ（１１式の反応に於て触媒の存在は、原料のｔ−ジ
チル基の脱離反応やｔ−ジチル基のクロル置換反応を招
くため、本発明のクロル化反応は無触媒で実施すること
が望ましい。クロル化の反応温度は０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃の温度である。又使用する塩素の量は
少な過ぎればモノクロル化物が多く、過剰に使用すると
少量のトリクロル化物等の副生を招くので、使用する３
−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールに対して
ジクロル化に必要な化学量論的な量が好ましい。クロル
化反応で得られた反応液は少量の塩酸を含んでいるが、
空気又は窒素ガスを通すことにより容易に除去すること
が出来る。
化反応に於ては、通常のクロル化反応で使用されるクロ
ロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤を使用しても差支え
ないが、無溶剤でも何ら支障なく反応を進めることが出
来るので、工業的表面から考えれば、むしろ溶媒を使用
しない方が得策である。又本発明のクロル化反応では例
えば塩化鉄、塩化銅、塩化アルミニウム、ヨード等の一
般的なりロル化触媒を使用することも出来るが、触媒の
分離除去という厄介な操作を必要とするため、工業的な
面から考えれば、触媒を使用しない方が得策である。む
しろ（１１式の反応に於て触媒の存在は、原料のｔ−ジ
チル基の脱離反応やｔ−ジチル基のクロル置換反応を招
くため、本発明のクロル化反応は無触媒で実施すること
が望ましい。クロル化の反応温度は０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃の温度である。又使用する塩素の量は
少な過ぎればモノクロル化物が多く、過剰に使用すると
少量のトリクロル化物等の副生を招くので、使用する３
−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールに対して
ジクロル化に必要な化学量論的な量が好ましい。クロル
化反応で得られた反応液は少量の塩酸を含んでいるが、
空気又は窒素ガスを通すことにより容易に除去すること
が出来る。
（１）式の反応で得た反応液の組成は、通常２゜４−ジ
クロル−３−メチル−６−タージヤリーブチルフエノー
ル約８５〜９３％、２−り０ル化物０〜５チ、４−クロ
ル化物０〜０．５％、２゜６−ジクロル化物θ〜０．５
俤、４．６−ジクロル化物θ〜０．５％であるため、蒸
留により容易に反応目的物である２、４−ジクロル−３
−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールを分離す
ることが出来、分離した後（２）式の脱ターシヤリーブ
チル化反応に供することが出来る。然しなから、本発明
に於ては（１）式のクロル化反応が無触媒、無溶剤で実
施可能でアリ、シかもその場合でも目的とする２、４−
ジクロル−３−メチル−６−ターシャリープチルフェノ
ールを高収率で得ることが出来る（１１式のクロル化反
応を無触媒、無溶剤で実施すれば、触媒の除去や溶剤の
回収はもちろん、主成分の分離等も行うことなく、クロ
ル化反応液を直接脱ターシヤリーブチル化反応に供する
ことが出来、この意味で本発明のクロル化は工業的に非
常に有利な方法である。
クロル−３−メチル−６−タージヤリーブチルフエノー
ル約８５〜９３％、２−り０ル化物０〜５チ、４−クロ
ル化物０〜０．５％、２゜６−ジクロル化物θ〜０．５
俤、４．６−ジクロル化物θ〜０．５％であるため、蒸
留により容易に反応目的物である２、４−ジクロル−３
−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールを分離す
ることが出来、分離した後（２）式の脱ターシヤリーブ
チル化反応に供することが出来る。然しなから、本発明
に於ては（１）式のクロル化反応が無触媒、無溶剤で実
施可能でアリ、シかもその場合でも目的とする２、４−
ジクロル−３−メチル−６−ターシャリープチルフェノ
ールを高収率で得ることが出来る（１１式のクロル化反
応を無触媒、無溶剤で実施すれば、触媒の除去や溶剤の
回収はもちろん、主成分の分離等も行うことなく、クロ
ル化反応液を直接脱ターシヤリーブチル化反応に供する
ことが出来、この意味で本発明のクロル化は工業的に非
常に有利な方法である。
前記の（２）式で示される脱ターシヤリーブチル化反応
は、一般的に公知の脱アルキル化触媒例えば硫酸、アル
ミニウムフェルレート、アルミニラムクレゾレート等の
ほか、珪藻土、白土、シリカアルミナ等を使用すること
が出来る。又単にアルミニウム金属を添加するのみで脱
ターシヤリーブチル化反応を行わせることも出来る。
は、一般的に公知の脱アルキル化触媒例えば硫酸、アル
ミニウムフェルレート、アルミニラムクレゾレート等の
ほか、珪藻土、白土、シリカアルミナ等を使用すること
が出来る。又単にアルミニウム金属を添加するのみで脱
ターシヤリーブチル化反応を行わせることも出来る。
添加する量は０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜１
．０重量％である。反応は加圧又は減圧下でも行なうこ
とも出来るが、常圧下１５０〜３００″ｃ５好ましくは
１８０〜２６０°Ｃの反応温度で充分脱ターシヤリーブ
チル化反応を行なうことが出来る。
．０重量％である。反応は加圧又は減圧下でも行なうこ
とも出来るが、常圧下１５０〜３００″ｃ５好ましくは
１８０〜２６０°Ｃの反応温度で充分脱ターシヤリーブ
チル化反応を行なうことが出来る。
脱ターシヤリーブチル化反応液はアルミニウムを触媒と
した場合は、例えば塩酸水で洗浄してアルミニウムを除
去するか、若しくはアルミニウムを含んだまま直接蒸留
して２，４−ジクロル−３−メチルフェノールを分離す
ることが出来る。
した場合は、例えば塩酸水で洗浄してアルミニウムを除
去するか、若しくはアルミニウムを含んだまま直接蒸留
して２，４−ジクロル−３−メチルフェノールを分離す
ることが出来る。
以上詳述して来たところから明らかな通り、本発明に係
る２、４−ジクロル−３−メチルフェノールの製造法は
、３−メチル−６−ターシャリープチルフェノールを出
発原料としてジクロル化シて２，４−ジクロル−３−メ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノールを得、次いで
これを脱ターシヤリーブチル化することにより、従来得
られなかった高選択率で目的物を得る新規な製造法を提
供するものである。
る２、４−ジクロル−３−メチルフェノールの製造法は
、３−メチル−６−ターシャリープチルフェノールを出
発原料としてジクロル化シて２，４−ジクロル−３−メ
チル−６−ターシャリ−ブチルフェノールを得、次いで
これを脱ターシヤリーブチル化することにより、従来得
られなかった高選択率で目的物を得る新規な製造法を提
供するものである。
以下実施例をあげてさらに詳細に説明する。
実施例１
３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール８２ｇ
（０，５ｍｏｌ）に攪拌下２５〜２７ ’Ｃで塩素ガス
７３．１ ｇ （１，０３ｍｏｌ ）を６時間４０分で
導入する。反応後窒素ガスを通じて溶存する塩化水素を
除去する。反応液の組成はガスクロ分析の結果、２，４
−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェ
ノールの純度９２．６チ、収率９２ｍｏｌチであった。
（０，５ｍｏｌ）に攪拌下２５〜２７ ’Ｃで塩素ガス
７３．１ ｇ （１，０３ｍｏｌ ）を６時間４０分で
導入する。反応後窒素ガスを通じて溶存する塩化水素を
除去する。反応液の組成はガスクロ分析の結果、２，４
−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェ
ノールの純度９２．６チ、収率９２ｍｏｌチであった。
実施例２
実施例１に於て触媒としてＦｅＣ１，・６Ｈ７０を０．
５重量％（対仕込３−メチル−６−ターシャリ−ブチル
フェノール）を添加した以外は実施例１と同様な処理を
した場合の反応液のガスクロ分析の結果は２，４−ジク
ロル−３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール
の純度８０％、収率７９ｍｏ１％であった。
５重量％（対仕込３−メチル−６−ターシャリ−ブチル
フェノール）を添加した以外は実施例１と同様な処理を
した場合の反応液のガスクロ分析の結果は２，４−ジク
ロル−３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール
の純度８０％、収率７９ｍｏ１％であった。
９ 一
実施例３
３−メチル−６−ターシャリープチルフェノール８２ｇ
（０，５ｍｏｌ ）に溶剤として四塩化炭素４１ｇを
添加し、攪拌下５〜８℃で塩素ガス７４ ｇ （１，０
４ｍｏｌ ）を４時間４０分で導入する。その後窒素ガ
スを通じて溶存する塩化水素を除去した。
（０，５ｍｏｌ ）に溶剤として四塩化炭素４１ｇを
添加し、攪拌下５〜８℃で塩素ガス７４ ｇ （１，０
４ｍｏｌ ）を４時間４０分で導入する。その後窒素ガ
スを通じて溶存する塩化水素を除去した。
ガスクロ分析の結果は２．４−ジクロル−３−メチル−
６−ターシャリープチルフェノールの純度８０％、収率
６８ ｍｏｌ ｑ６であった。
６−ターシャリープチルフェノールの純度８０％、収率
６８ ｍｏｌ ｑ６であった。
実施例４
実施例１で得た３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフ
ェノールのジクロル化反応液９１ｇ（２，４−ジクロル
−３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール純度
９２．６ ％ ）に金属ＡＩ ０．５ ｇを添加した後
、攪拌下２４０℃まで昇温する。水素ガス約１１が発生
した後、インブチレンガス８，３１発生して反応を終え
た。反応液を分留して純度９８．６％の２，４−ジクロ
ル−３−メチルフェノール留分５６．５ ｇを得た。
ェノールのジクロル化反応液９１ｇ（２，４−ジクロル
−３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール純度
９２．６ ％ ）に金属ＡＩ ０．５ ｇを添加した後
、攪拌下２４０℃まで昇温する。水素ガス約１１が発生
した後、インブチレンガス８，３１発生して反応を終え
た。反応液を分留して純度９８．６％の２，４−ジクロ
ル−３−メチルフェノール留分５６．５ ｇを得た。
１０−
脱ゾチル化収率は８７ｍｏ１％（対仕込３−メチル−６
−ターシャリ−ブチルフェノール）であり、通算収率は
８０ｍｏ１％（対仕込３−メチル−６−タージヤリーゾ
チルフエノール）であった。
−ターシャリ−ブチルフェノール）であり、通算収率は
８０ｍｏ１％（対仕込３−メチル−６−タージヤリーゾ
チルフエノール）であった。
比較例１
ｍ−クレゾール５４ｇ（０，５ｍｏ＋）に四塩化炭素２
７ｇを添加し、攪拌下２３〜２５℃で塩素ガス７ｚ、６
ｇ（１゜０２ｍｏｌ）を６時間で導入する。その後窒素
ガスを通じて溶存する塩化水素を除去する。反応液から
溶剤回収後、単蒸留によりジクロル−３−メチルフェノ
ール留分を得た。この留分はガスクロ分析の結果、２．
４−シクロルー３−メチルフェノール５２．４％％ ’
１６−ジクロルー３−メチルフェノール２８゜７％およ
び２，６−ジクロル−３−メチルフェノール５．６％等
の他に２．４．６−ドリクロルー３−メチルフェノール
１２，６％を含むものであった。
７ｇを添加し、攪拌下２３〜２５℃で塩素ガス７ｚ、６
ｇ（１゜０２ｍｏｌ）を６時間で導入する。その後窒素
ガスを通じて溶存する塩化水素を除去する。反応液から
溶剤回収後、単蒸留によりジクロル−３−メチルフェノ
ール留分を得た。この留分はガスクロ分析の結果、２．
４−シクロルー３−メチルフェノール５２．４％％ ’
１６−ジクロルー３−メチルフェノール２８゜７％およ
び２，６−ジクロル−３−メチルフェノール５．６％等
の他に２．４．６−ドリクロルー３−メチルフェノール
１２，６％を含むものであった。
この混合物中の２，４−ジクロル−３−メチルフェノー
ルの収率は５２ ｍｏｌ ％であった。
ルの収率は５２ ｍｏｌ ％であった。
２６２
Claims (3)
- １．３−）チル−６−ターシャリ−ブチルフェノールを
ジクロル化して２，４−ジクロル−３−メチル−６−タ
ージヤリーゾチルフエノールを合成し、該ジクロル化合
物を脱ターシヤリーブチル化することによる２、４−ジ
クロル−３−メチルフェノールの製造方法。 - ２．３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールを
塩素ガスにより無溶剤、無触媒でジクロル化することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - ３．３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールの
ジクロル化反応液から２．４−ジクロル−３−）チル−
６−ターシャリ−ブチルフェノールを単離することなく
該ジクロル化反応液を脱ターシヤリーブチル化すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項 １ 一 記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58125791A JPS6016944A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | ２，４−ジクロル−３−メチルフエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58125791A JPS6016944A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | ２，４−ジクロル−３−メチルフエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6016944A true JPS6016944A (ja) | 1985-01-28 |
| JPS6160056B2 JPS6160056B2 (ja) | 1986-12-19 |
Family
ID=14918953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58125791A Granted JPS6016944A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | ２，４−ジクロル−３−メチルフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016944A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03286962A (ja) * | 1990-04-03 | 1991-12-17 | Fuji Electric Co Ltd | 温水供給装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5683428A (en) * | 1979-12-10 | 1981-07-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2-substituted resorcinol |
| JPS57142935A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-03 | Showa Denko Kk | Preparation or 2-methyl-resorcinol |
-
1983
- 1983-07-11 JP JP58125791A patent/JPS6016944A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5683428A (en) * | 1979-12-10 | 1981-07-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2-substituted resorcinol |
| JPS57142935A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-03 | Showa Denko Kk | Preparation or 2-methyl-resorcinol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6160056B2 (ja) | 1986-12-19 |
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