JPS63295529A - ２，３，４，５−テトラフルオル安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、３．４．５．６−テトラフルオルフタル酸よ
り２．３，４．５−テトラフルオル安息香酸を製造する
方法に関する。

２．３．４．５−テトラフルオル安息香酸は医薬、農薬
の中間体として有用である。

［従来の技術］ 従来、芳香族カルボン酸を脱炭酸させる方法として、酸
又はアルカリと共に加熱する方法が知られている。例え
ばＪ、Ｍａｒｃｈ、　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ　２ｎｄ　ｅｄ、　ｐ５１４
（１９７７）には、電子供与基の付いた芳香族カルボン
酸に対しては酸触媒が効果的であることが記載されてお
り、また米国特許第２４３９２３７号には、電子吸引基
の付いた芳香族カルボン酸に対してはアルカリ触媒が効
果的であることが記載されている。

従って本発明の様に電子吸引基であるフッ素原子により
置換されたフタル酸である、３．４．５．６−テトラフ
ルオルフタル酸を脱炭酸させるためにはアルカリ中で加
熱する事が好ましいと考えられる。

しかしながら、有機合成化学協会誌２９巻７９２頁（１
９７１）には、石川等によりカルボキシル基の様な電子
吸引基の付いた芳香族フッ素化合物のフッ素原子は水酸
イオン等の求核剤により容易に求核置換を受け、フェノ
ール等の対応するフッ素原子が置換された化合物となる
ことが記載されており、特開昭６１−８５３４９号に述
べられている如く、単純にアルカリ性水溶液中で加熱し
ても目的生成物は得られない。

この問題を解決するために、特開昭６１−８５３４９号
においては、アルカリを添加せず単に水に３．４．５゜
６−テトラフルオルフタル酸を溶解させオートクレーブ
中２００℃程度の温度で加熱する方法が開示されている
。また、Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ３６ｐ１４４
（１９６４）においては、３．４．５．６−テトラフル
オルフタル酸をＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で加
熱することにより２．３，４．５−テトラフルオル安息
香酸を得ている。　更に、特開昭６２−６１９４８号に
おいては、極性の非プロトン性溶剤中、触媒の有機アミ
ンと共に３．４．５．６−テトラフルオルフタル酸を加
熱することにより２．３．４．５−テトラフルオル安息
香酸を得ている。

［発明が解決しようとする問題点］ 特開昭６１−８５３４９号の方法は２００°Ｃ程度の温
度に加熱するためオートフレイブ中の圧力が上昇するの
で、危険性が高（、複雑な制御装置が必要であり反応装
置が高価となる。またＪ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅ＋ｓ、ＵＳＳ
Ｒに記載のＮ、Ｎ”−ジメチルホルムアミド中で加熱す
る方法は、２．３．４．５−テトラフルオル安息香酸の
収率が精々４４χと低い。

更に特開昭６２−６１９４８号の方法は、使用した非プ
ロトン性溶剤を蒸留によって回収する工程が必要であり
、それとは別に触媒である有機アミンの回収工程も必要
であるため、工業的実施に際しては複雑なプロセスとな
る。

このように３．４．５．６−テトラフルオルフタル酸を
脱炭酸させる２、３．４．５−テトラフルオル安息香酸
の製造方法に関する実用技術は未だ存在しないと言って
も過言ではない。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題点を有する２、３．４゜５
−テトラフルオル安息香酸の製造方法に関し種々検討の
結果、驚くべき事に第三級アミンを溶媒として用いるこ
とにより、常圧下での反応により２゜３．４．５−テト
ラフルオル安息香酸が高収率で得られ、副生物が少なく
、溶媒の回収も容易であることを見い出し、本発明を完
成させた。

即ち本発明は、３．４．５．６−テトラフルオルフタル
酸を第三級アミン溶媒中で脱炭酸させることを特徴とす
る２、３．４．５−テトラフルオル安息香酸の製造方法
である。

本発明で使用する３、４．５．６−テトラフルオルフタ
ル酸は、例えば有機合成化学協会誌２２巻７４３頁およ
び８３４頁（１９６４）に記載されているようにフタロ
ニトリルを塩素と共に活性炭上に２７０〜３５０°Ｃの
温度範囲で供給して得られるテトラクロルフタロニトリ
ルを、工業化学雑誌１３＠　４４７頁（１９７０）に記
載されている方法によってフッ素化・加水分解すること
によって得ることができる。

本発明における第三級アミン溶媒には、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリオクチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジエチル
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン等のトリア
ルキル（アリール）アミン類及び其の異性体、ヘキサメ
チレンテトラミン、トリエチレンジアミン等の環状第三
級アミン、およびとリジン、キノリン等の芳香族アミン
等が挙げられる。

斯る第三級アミン溶媒は、通常単独で用いられるが、２
種以上の混合アミンとして用いても差し支えない、また
該反応に不活性である通常の有機溶媒と混合して用いる
こともできる。

第三級アミン溶媒の使用量は、該フタル酸１モルに対し
て１．０〜１０．０モル、好ましくは２．０〜７゜０モ
ルである０反応の性質から該フタル酸に対して等モル以
下であると反応は遅くなり、また撹拌の効率も悪くなる
。また余り過剰に入れても反応速度の向上などの特段の
効果は望めない。

反応温度は、用いる第三級アミン溶媒の種類によって異
なるが、５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１０
０〜１８０℃の範囲である０本反応は副生物が殆ど生成
しないが、余り低温であると反応が遅く実用的でなく、
余り高温であるとアミンの劣化が起こり易くなる。一般
に本反応は常圧ないし散気圧の加圧下で行われる。常圧
下の反応温度において液体である第三級アミンを溶媒に
使用すれば、還流装置や加圧装置が不要であり、反応装
置が非常に簡略化される。

反応時間は反応温度によって異なるが、１〜２０時間の
範囲であり、好ましくは１〜５時間の範囲である。

所定の時間反応させた反応液は鉱酸によって酸性にした
後有機溶媒にて抽出し、溶媒を留去する事によって生成
物である２、３，４．５−テトラフルオル安息香酸を得
ることができる。

［発明の効果］ 本発明の方法により第三級アミンを溶媒に使用すれば、
３．４，５．６−テトラフルオルフタル酸中の弗素の脱
離／置換が起こらず、またカルボキシル基が２個脱離し
た副生物（１，２，３，４−テトラフルオルベンゼン）
も生成しない。

本発明によれば、常圧付近の反応で２．３，４．５−テ
トラフルオル安息香酸が高収率で得られ、溶媒の回収も
容易である。これらの点から簡単な装置で容易に２．３
．４．５−テトラフルオル安息香酸が得られ、本発明の
実用的価値は極めて高い。

［実施例コ 次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。

スａｔＪ１ ３．４．５．６−テトラフルオルフタル酸７１．９ｇ　
（０，３０ｍｏｌ）を３５Ｏｎ＋　１　（１，４７ｍｏ
ｌ）のトリ　ｎ−ブチルアミンに溶かし１３０°Ｃで常
圧下２時間加熱撹拌した。この溶液に濃塩酸２８０ｔａ
　ｌに水１１２０ｍｆを加えた液を加えてエーテル抽出
し、水相をアルカリ性にすることにより分離する溶媒を
回収した。エーテル相はアルカリ水溶液と共に抽出しテ
トラフルオル安息香酸を水相に移した後、水相を酸性に
して再度エーテル抽出した。エーテルを留去すると白色
の固体５５．５ｇが得られ、収率は９４．７％であった
。なおガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析の結
果、純度は９８．８％であった。

これを１．７ｍｍＨｇの減圧下１００〜１１０°Ｃで蒸
留することにより更に純粋なテトラフルオル安息香酸（
ＧＣによる純度９９．５％＋ｓ＋、ｐ、８６〜８６．５
°Ｃ）が得られ、この収率は８３．１％であった。

ＮＭＲスペクトル分析および元素分析結果を以下に示す
。

’　”Ｃ−ＮＭＲ：１１３．９ｐｐｍ　（Ｊ・２０．７
５Ｈｚ）　、　１４０．７　（２４７，８１Ｈｚ）　。

１４９．１（２６６，１１Ｈｚ）　、　１４１．８（２
６２，４５Ｈｚ）　。

１４４、７　（２５５，１３Ｈｚ）　。

元素分析値 Ｃ（％）　　　Ｈ（％）　　　Ｆ（％）分析値　　　４
３．４　　　　１．１０　　　　３９．１理論値　　　
４３．３２　　　１．０４　　　　３９．１５大嵐炭叉
二土 第三級アミン溶媒、反応温度および反応時間を変え、実
施例１と同様に反応を行った。

結果を第１表に示す。なお第１表における収率はエーテ
ル抽出後（減圧蒸留前）の収率である。

実施例２においては蒸留により、原料３，４．５．６−
テトラフルオルフタル酸の４３％を回収した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３，４，５，６−テトラフルオルフタル酸を第三級アミ
   ン溶媒中で脱炭酸させることを特徴とする、２，３，４
   ，５−テトラフルオル安息香酸の製造方法。