JP5048508B2 - 非対称直鎖状カーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非対称直鎖状カーボネートの製造方法に関し、特に、リチウム２次電池用溶媒などとして有用な非対称直鎖状カーボネートの製造方法に関する。

一般に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような非対称直鎖状カーボネートは、リチウム２次電池用溶媒（電解質）として使用されている。非対称直鎖状カーボネートを電解質として使用するリチウム２次電池は、従来の電解質を使用する電池に比べ、エネルギー密度及び充電容量が増加され、ライフサイクルがより長くなり、安定性に優れることを含む改善される特性を持つ。よって、非対称直鎖状カーボネートは、リチウム２次電池用電解質として主に使用される。従来の非対称直鎖状カーボネートの製造方法は、塩基性触媒の存在下にアルキルクロロフォルメートとアルコールとのエステル化により行われる。しかしながら、上記の方法は、エステル化反応の反応性が非常に大きく、ホスゲンやビスフェノールＡのような猛毒性化合物を必要とするという問題点がある。上記の問題を補完するための非対称直鎖状カーボネートの製造方法が、特開平６−１６６６６０号公報に開示されている。上記の方法は、金属炭酸塩のような塩基性触媒の存在下に、対称直鎖状カーボネートとアルキルアルコールとのエステル交換を利用する。しかしながら、上記の方法は、触媒活性及び反応収率が低いという問題があり、３つの直鎖状カーボネート化合物及び２つのアルコール化合物を含む反応生成物から、最終の目的化合物、例えば、エチルメチルカーボネートを分離及び精製する必要がある。米国特許第５，９６２，７２０号には、親核性又は還元性触媒であるグループ１Ａ又はグループ２Ａの金属アルコキシド塩、或いはグループ１Ａ又はグループ２Ａの金属アミド塩のような塩基性触媒の存在下に、２つの異なる対称直鎖状カーボネートのエステル交換を利用する、非対称直鎖状カーボネートの製造方法が開示されている。上記の方法は、反応収率が高く、エステル交換のためにアルコールが不要であるという利点を持つが、上記の塩基性触媒がアルミナ又はシリカゲルコラムにより反応生成物から分離されなければならず、反応物内の水分又はアルコールによる触媒活性の低下を防止するために、エステル交換反応の前に反応物内の水分又はアルコールの痕跡を除去しなければならないという問題点がある。特開２０００−３４４７１５号公報及び特開２０００−３４４７１８号公報には、グループ３Ｂの希土類金属の酸化物を用いて、水分やアルコールの存在下に非対称直鎖状カーボネートを製造する方法が開示されている。しかしながら、上記の方法は、反応が５〜１０ａｔｍの高圧で２００時間又はその以上の長時間遂行されなければならないという問題点がある。

よって、本発明の目的は、水分やアルコールが存在する場合にも触媒活性が低下されず、短時間に高収率及び高純度の非対称直鎖状カーボネートが製造できる非対称直鎖状カーボネートの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、反応物及び反応工程を容易に制御することで、非対称直鎖状カーボネートの量産が可能になった非対称直鎖状カーボネートの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、塩基性触媒の存在下に、ジメチルカーボネートとアセテート化合物とのエステル交換を行いながら、蒸留によりメチルアセテートを除去するステップ、及び、前記エステル交換生成物から非対称直鎖状カーボネートを分離するステップを含む非対称直鎖状カーボネートの製造方法を提供する。ここで、好ましい塩基性触媒は、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムアミド、水素化カルシウム及びこれらの混合物を含む。

本発明の完璧な理解及び付加的な利点は、下記の詳細な説明により理解される。

本発明により非対称直鎖状カーボネートを製造するために、下記の反応式（１）により、塩基性触媒の存在下に、ジメチルカーボネートとアセテート化合物とのエステル交換が行われる。

上記反応式（１）において、Ｒ_１は、直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基又は環状アルキル基であり、好ましくはＣ２−Ｃ１０の直鎖状アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０の分枝状アルキル基又はＣ５−Ｃ１０の環状アルキル基である。好ましいアセテート化合物は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖状アルキル基を持つ、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテートなどを含む（“Ｃ２−Ｃ１０”は、炭素原子の数が２〜１０であることを示す。）。

好ましくは上記ジメチルカーボネートとアセテート化合物（ジメチルカーボネート：アセテート化合物）とは、１０：１〜１：１０のモル比、より好ましくは１：１〜１：２のモル比、最も好ましくは１：１〜１：１．５のモル比で使用されることで、反応収率を最大化する。ジメチルカーボネートとアセテート化合物との量が前述した範囲から逸脱すれば、最終生成物すなわち非対称直鎖状カーボネートの反応収率が低下される。

上記エステル交換反応用塩基性触媒は、親核性又は還元性金属塩を含むことができる。塩基性触媒は、グループ１Ａ又はグループ２Ａの金属アルコキシド塩、グループ１Ａ又はグループ２Ａの金属アミド塩、金属の水素化物、より好ましくはグループ１Ａ又はグループ２Ａの金属の水素化物及びこれらの混合物を含む。塩基性触媒の例としては、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ_３）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣＨ_２Ｈ_５）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ_３）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）、水素化カルシウム（ＣａＨ_２）などを含む。本発明における触媒量は、好ましくはジメチルカーボネート及びアセテート化合物の全体量に対して０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。触媒量がジメチルカーボネート及びアセテート化合物の全体量に対して０．０１重量％未満であると、反応速度が低下され、１０重量％を超過すると、追加的な利点なしに経済的に不利である。

エステル交換反応の副産物であるメチルアセテートは、エステル交換反応の間、蒸留、好ましくは分別蒸留により除去される。本発明のエステル交換反応の際、アセテート化合物はメチルアセテートに転換され、反応生成物は３つの直鎖状カーボネート及び２つのアセテート化合物を含む。反応の副産物であるメチルアセテートは、分別蒸留装置の上段で多量のメチルアセテートを含む蒸気を凝縮させることにより除去される。上記の分別蒸留及びエステル交換反応は、好ましくは理論段３０段以上、より好ましくは理論段５０段以上の分別蒸留装置が設けされた通常のバッチ反応器で同時に行われる。分別蒸留装置の上段の温度はメチルアセテートの沸点である５８℃以上の温度で維持され得る。蒸気の凝縮生成物であり、且つ分別蒸留装置の上段で凝縮された液体が部分的に還流されると、高純度のメチルアセテートを含む凝縮液が得られる。このような工程により得られたメチルアセテートは、再使用できる。メチルアセテートの沸点（５８℃）はジメチルカーボネートの沸点（９０℃）より３０℃以上低く、メチルアセテートは水及びメタノールと共に共沸混合物を形成する。よって、メチルアセテートと共に水及びアルコールも、反応生成物から容易に除去される。

上記のエステル交換反応の温度は、好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記の反応温度が５０℃未満であると、反応速度が遅くなって反応の生産性が低下され、上記の反応温度が２５０℃を超過すると、反応物が分解されて各種の副産物が生成され得る。上記のエステル交換反応の圧力は、特に制限なく広範囲に変更可能であるが、上記のエステル交換反応は大気圧で行われるのが好ましい。上記のエステル交換反応時間も、特に制限なく広範囲に変更可能である。エステル交換反応は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜４時間行われる。エステル交換反応は、反応生成物の造成が変化しないまで行われる。反応生成物での変化は、反応の間に反応生成物を周期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用いてサンプリングした反応生成物を分析することにより決定され得る。

エステル交換反応の後、上記のエステル交換生成物から非対称直鎖状カーボネートが分離される。エステル交換反応の後のメチルアセテートが除去された反応生成物は、好ましくは３つの直鎖状カーボネートのみを含む。反応生成物から非対称直鎖状カーボネートを分離することは、常圧又は減圧により従来の蒸留工程を介して行われる。反応生成物が常圧又は減圧により蒸留されると、反応生成物内の化合物はこれらの沸点に従って連続的に蒸留される。例えば、ジメチルカーボネート及びエチルアセテートのエステル交換の後、反応生成物はジメチルカーボネート（沸点：９０℃）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（沸点：１２７℃）の順に連続的に蒸留される。よって、９９．９％以上の純度のエチルメチルカーボネートが得られ、分離されたジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートは回収されて再使用できる。

以下、本発明の理解のために好適な実施例が提供される。しかしながら、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
理論段５０段の分別蒸留装置が設けられ、マグネチック撹拌棒を含む５００ｍｌフラスコ反応器に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１．１モル（９９ｇ）、エチルアセテート（ＥＡ）１．３モル（１１４．４ｇ）、触媒としてＬｉＯＣＨ_３０．２１ｇ（０．１重量％）が添加された。混合物は、エステル交換反応を行うために、７７℃の温度に加熱されながら撹拌された。反応の初期、分別蒸留装置の上段の全ての凝縮液は還流された。反応３０分後、上段の温度がメチルアセテートの沸点である５８℃に達し、凝縮液は還流比３に還流され、非還流の凝縮液は除去された。反応３時間後、ガスクロマトグラフィーで反応物内にアセテート化合物が存在しないことが確認され、反応が終了された。反応完了の後、反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析された。ガスクロマトグラフィー分析は、ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネーのモル比が１：２：１として決定され、エチルメチルカーボネートの反応収率はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に比べて５０％であることを表示した。次に、反応生成物の温度は１１０℃に上昇され、反応生成物は５以上の還流比で分別蒸留されて、純度９９．９％のエチルメチルカーボネートを得た（蒸留収率：８５％）。得られたエチルメチルカーボネートの水分含量は５０ｐｐｍであり、これはカールフィッシャーテ滴定法により測定された。

（実施例２）
ＬｉＯＣＨ_３ ０．１重量％の代りにＬｉＮＨ_２ ０．５重量％（１．０７ｇ）を使用し、反応を４時間行うことを除いては、実施例１と同様な方法により非対称直鎖状カーボネートを製造した。反応完了の後、反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析された。ガスクロマトグラフィー分析は、ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネーのモル比が１：１．８：１として決定され、エチルメチルカーボネートの反応収率はジメチルカーボネートに比べて４７％であることを表示した。次に、反応生成物は５以上の還流比で分別蒸留されて、純度９９．９％のエチルメチルカーボネートを得た（蒸留収率：７８％）。得られたエチルメチルカーボネートの水分含量は５０ｐｐｍであり、これはカールフィッシャー滴定法により測定された。

本発明によれば、非対称直鎖状カーボネートの製造方法は、高純度の非対称直鎖状カーボネートを製造できる。本発明において、反応物内に水分やアルコールが存在する場合にも触媒活性が低下されないことで、短時間に高収率の非対称直鎖状カーボネートが製造できる。また、反応物及び反応工程を容易に制御することで、非対称直鎖状カーボネートの量産が可能になった。

本発明は、所定の好適な実施例を参照して示され説明されたが、添付された特許請求の範囲により定義されたように、本発明の精神から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。

Claims (5)

1. 塩基性触媒と水分またはアルコールとの存在下に、ジメチルカーボネートとアセテート化合物とのエステル交換を行いながら、蒸留によりメチルアセテートを除去するステップ、及び、
   前記エステル交換生成物から非対称直鎖状カーボネートを分離するステップを含む、非対称直鎖状カーボネートの製造方法であって、
   メチルアセテートと水分またはアルコールとの共沸混合物が前記蒸留によって除去され、
   前記アセテート化合物は、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びｔ−ブチルアセテートからなる群で選択される、
   非対称直鎖状カーボネートの製造方法。
2. 前記塩基性触媒は、親核性又は還元性金属塩である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。
3. 前記塩基性触媒は、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムアミド、水素化カルシウム及びこれらの混合物からなる群で選択される、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。
4. 前記ジメチルカーボネートとアセテート化合物とのモル比は、１：１〜１：２である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。
5. 前記非対称直鎖状カーボネートを分離するステップは、前記エステル交換生成物の蒸留により行われる、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。