TWI843292B

TWI843292B - 不對稱線型碳酸酯及其製備方法

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Publication number: TWI843292B
Application number: TW111144663A
Authority: TW
Inventors: 李賢英; 朴俊範; 金賢哲
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2024-05-21

Abstract

本發明提供不對稱線型碳酸酯的製備方法，該方法包括：在金屬烷氧化物觸媒的存在下使兩種不同的對稱線型碳酸酯進行轉酯化反應以製備不對稱線型碳酸酯，其中，該金屬烷氧化物的金屬係選自下列者所組成之群組中的至少一者：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)；以及，包含該金屬烷氧化物觸媒的不對稱線型碳酸酯。

Description

不對稱線型碳酸酯及其製備方法

相關申請案之交互參照本案主張基於在韓國智慧財產局於2021年11月23日申請之韓國專利申請案10-2021-0162578號、及於2022年11月17日申請之韓國專利申請案10-2022-0154684號之優先權的權益，其揭示內容係整體以引用方式併入本文中。本發明係關於不對稱線型碳酸酯以及不對稱線型碳酸酯之製備方法。

由於鋰離子電池用之電解質溶劑須充分溶解鋰離子且順利移動，因而需要具有高鹽溶解度及低黏度。因此將充分溶解鹽類之環狀碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等等)、及具有低黏度之線型碳酸酯(碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等等)混合且使用之。尤其，碳酸甲乙酯(EMC)(其為不對稱線型碳酸酯)在能量儲存密度、充電電容、充電/放電恢復、安定性等方面係優於其他溶劑，因此為最佳溶劑。作為製備此碳酸甲乙酯之方法，已知一方法為利用在鹼觸媒存在下之氯甲酸烷酯與醇之間的酯反應，但此方法會有酯化反應非常劇烈且需使用毒性化合物(諸如光氣及雙酚A)作為起始材料的問題。為了補償該等問題，已知有利用對稱線型碳酸酯與醇之轉酯化反應的方法，但其具有需透過複雜程序從含有三種線型碳酸酯及兩種醇的反應產物分離及純化不對稱線型碳酸酯(諸如，碳酸甲乙酯)的問題。因此，需要研發能易於進行分離及純化的製備具有高附加值之碳酸甲乙酯的方法。

技術問題本發明之目的係提供不對稱線型碳酸酯之製備方法，其中，轉酯化製程可藉由無溶劑製程進行，由此使得能易於從最終反應物分離及純化具有高附加值之不對稱線型碳酸酯；以及，由此製備方法所製備之高純度不對稱線型碳酸酯。 技術方案本文提供不對稱線型碳酸酯之製備方法，該方法包括：在金屬烷氧化物觸媒的存在下使兩種不同的對稱線型碳酸酯進行轉酯化反應以製備不對稱線型碳酸酯，其中，金屬烷氧化物的金屬係選自下列者所組成之群組中的至少一者：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)。本文亦提供包括金屬烷氧化物觸媒之不對稱線型碳酸酯，該金屬烷氧化物觸媒包含選自下列者所組成之群組中的至少一種金屬：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)。後文中詳細描述根據本發明之具體實施態樣的不對稱線型碳酸酯以及不對稱線型碳酸酯之製備方法。然而，本領域具有通常知識者清楚，此係呈現為本發明之一實例且本發明之範疇並非由此所限，以及，在不偏離本發明之範疇的情況下可對實施態樣進行各種修改。除非本文有明確指明，否則技術用語係僅供闡述具體實施態樣之目的且非意欲限制本發明之範疇。除非上下文另有清楚指明，否則單數形(singular form)「一(“a”、“an”)」及「該(the)」係意欲含括複數形(plural form)。應瞭解用語「包括」、「包含」、「具有」等等於本文中係用以指明存在所述之特徵、區、整數、步驟、作用、元件及/或組分，但並不排除存在或添加有一個或更多個其他的特徵、區、整數、步驟、作用、元件、組分及/或群組。此外，組成本文所述之製備方法的步驟不應理解為受限於本文所述由一個步驟及其他步驟組成一種製備方法中的順序，除非有明確指明為相繼的或連續的順序或者另有具體指明。因此，製備方法之組成步驟的順序可在本領域具有通常知識者可易於瞭解的範圍內變化，於此情況，隨附之本領域具有通常知識者清楚的變化係涵蓋於本發明之範疇中。根據本發明之具體實施態樣，提供不對稱線型碳酸酯的製備方法，該方法包括：在金屬烷氧化物觸媒的存在下使兩種不同的對稱線型碳酸酯進行轉酯化反應以製備不對稱線型碳酸酯，其中，金屬烷氧化物的金屬係選自下列者所組成之群組中的至少一者：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)。本案發明人進行對稱線型碳酸酯(諸如碳酸甲乙酯)之製備方法的深入研究，透過實驗發現當不對稱線型碳酸酯係藉由在金屬烷氧化物觸媒的存在下使兩種不同的對稱線型碳酸酯進行轉酯化反應(該金屬烷氧化物觸媒包含選自鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)所組成之群組中的至少一種金屬)而製備，轉酯化反應係以無溶劑製程進行以製備大量的不對稱線型碳酸酯，以及大部分的三種線型碳酸酯(其包含兩種不同的對稱線型碳酸酯及不對稱線型碳酸酯)係包含在最終反應物中，其使得能易於分離及純化不對稱線型碳酸酯，且完成本發明。轉酯化反應係於含有鹼金屬(諸如鋰及鈉)之金屬烷氧化物觸媒下進行時，最終產物中除了三種線型碳酸酯外還形成溶劑(諸如甲醇及乙醇)，其導致需藉由更複雜的程序以分離及純化不對稱線型碳酸酯(其為最終目標化合物)的問題。然而，根據一個實施態樣之不對稱線型碳酸酯的製備方法中所使用之金屬烷氧化物觸媒係包含選自下列者所組成之群組的至少一種金屬：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)，以及轉酯化反應可在此金屬烷氧化物觸媒下進行。於習知含鹼金屬(諸如鋰及鈉)之金屬烷氧化物觸媒的情況，例如於乙氧化鈉的情況，其在沒有極性溶劑(諸如乙醇)下係不溶於非極性溶劑，因此在轉酯化反應進行期間基本上需要有極性溶劑(諸如乙醇)。並且，在將金屬烷氧化物觸媒(例如乙氧化鋁或乙氧化鎂)用於根據一個實施態樣的不對稱線型碳酸酯之製備方法的情況，其易溶於線型碳酸酯(諸如碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC))，因而不需要極性溶劑(諸如乙醇)，如此一來，與使用乙氧化鈉等等的情況相比，其在最終反應產物中含有顯著較少的醇溶劑(諸如甲醇及乙醇)，因而易於從最終反應產物分離及純化不對稱線型碳酸酯。尤其，不對稱線型碳酸酯之製備方法係在最終反應物中具有低比率的高共沸醇，因而使得能易於在後續程序中透過蒸餾而回收不對稱線型碳酸酯。兩種不同的對稱線型碳酸酯可為選自下列者所組成之群組中的兩者：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯，且可為例如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯。此外，不對稱線型碳酸酯可為碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯或碳酸丙丁酯。再者，因轉酯化反應係於金屬烷氧化物觸媒下實施，其可藉由無溶劑製程進行。因此，最終反應物幾乎不含有其他溶劑，且其大部分含有兩種不同的對稱線型碳酸酯以及反應物不對稱線型碳酸酯，藉此可易於進行從該等最終反應物分離及純化不對稱線型碳酸酯。尤其，不對稱線型碳酸酯之製備方法係在最終反應物中具有低比率的高共沸醇，藉此能在後續程序中透過蒸餾而易於進行不對稱線型碳酸酯的回收。金屬烷氧化物觸媒可以下列化學式1表示：其中，於化學式1中， X係選自下列者所組成之群組中的至少一者：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)。 R為具有1至10個碳原子的烷基，以及 a為2或更大之整數。此外，R可為乙基、甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、三級戊基、新戊基、異戊基或二級戊基。或者，a可為2或更大且10或更小之整數。金屬烷氧化物觸媒之一實例可為選自下列者所組成之群組中的至少一者：三甲氧化鋁、三乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三級丁氧化鋁、二甲氧化鎂、二乙氧化鎂、異丙氧化鎂、三級丁氧化鎂及甲氧化鈣。金屬烷氧化物觸媒之含量，以100重量份之兩種不同的對稱線型碳酸酯為基準計，可為0.1重量份或更多、0.2重量份或更多、0.3重量份或更多、0.5重量份或更多，以及10.0重量份或更少、8.0重量份或更少、6.0重量份或更少、或5.0重量份或更少。即使金屬烷氧化物觸媒的含量超過10.0重量份，反應不會更加活化，這並不經濟且無效率。若雜環結構之鹼觸媒的含量太小，轉酯化反應速率會降低。並且，在不對稱線型碳酸酯之製備方法中，兩種不同的對稱線型碳酸酯可為碳酸二甲酯及碳酸二乙酯，碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的莫耳比可為1：0.5至1：1.5、1：0.7至1：1.3、以及1：0.9至1：1.1。碳酸二乙酯相對於碳酸二甲酯的含量太低或太高，最終產生碳酸甲乙酯的轉化率可能會非常低。於一個實施態樣之不對稱線型碳酸酯的製備方法中，轉酯化反應可於70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高之溫度進行，或可於150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低之溫度進行。此外，轉酯化反應可進行1小時或更多、2小時或更多、3小時或更多，或可進行12小時或更少、11小時或更少、10小時或更少、或8小時或更少。此外，轉酯化反應可於1 atm或更高、2 atm或更高、或3 atm或更高之氣壓條件下進行，或可於10 atm或更低、9 atm或更低、8 atm或更低、或7 atm或更低之氣壓條件下進行。此外，根據一個實施態樣之不對稱線型酯的製備方法可進一步包括回收不對稱線型碳酸酯。轉酯化反應完成之後，較佳為反應產物中可存在三種線型碳酸酯。例如，可包含兩種不同的對稱線型碳酸酯以及不對稱線型碳酸酯。此外，反應產物含有顯著少量的醇溶劑，使得可易於從最終反應產物分離及純化不對稱線型碳酸酯。例如，可藉由常壓蒸餾或在減壓蒸餾下從反應產物分離不對稱線型碳酸酯。反應產物係於常壓或減壓下蒸餾時，蒸餾係從具最低沸點的化合物開始至具最高沸點的化合物，最後，可回收具有高純度之不對稱線型碳酸酯。例如，反應產物中含有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯時，反應產物可在其純化期間以碳酸二甲酯(沸點：90℃)、碳酸甲乙酯、及碳酸二乙酯(沸點：127℃)之順序分離以回收具有80%或更高、85%或更高、90%或更高或者99.9%或更高之高純度的碳酸甲乙酯。此時，所分離之碳酸二甲酯及碳酸二乙酯可回收及再利用。根據本發明另一個實施態樣，提供包括金屬烷氧化物觸媒之不對稱線型碳酸酯，該金屬烷氧化物觸媒包含選自下列者所組成之群組中的至少一種金屬：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)。金屬烷氧化物觸媒係可以下列化學式1表示：其中，於化學式1中， X係選自下列者所組成之群組中的至少一者：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)， R為具有1至10個碳原子的烷基，以及 a為2或更大之整數。此外，R亦可為乙基、甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、三級戊基、新戊基、異戊基或二級戊基。或者，a可為2或更大且10或更小之整數。金屬烷氧化物觸媒之一個實例可為選自下列者所組成之群組中的至少一者：三甲氧化鋁、三乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三級丁氧化鋁、二甲氧化鎂、二乙氧化鎂、異丙氧化鎂、三級丁氧化鎂及甲氧化鈣。另外，不對稱線型碳酸酯可為碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯或碳酸丙丁酯。金屬烷氧化物觸媒之含量，以100重量份之不對稱線型碳酸酯為基準計，可為0.01重量份或更多、0.05重量份或更多、0.10重量份或更多、或0.50重量份或更多，以及5.00重量份或更少、3.00重量份或更少、或者1.00重量份或更少。 有利效果本發明可提供以高轉化率之具有高純度及高附加值之不對稱線型碳酸酯；以及，不對稱線型碳酸酯的製備方法，藉由以無溶劑製程進行轉酯化反應，該方法使得能易於從最終反應物分離及純化具有高附加值之不對稱線型碳酸酯、且使能易於製程控制及大量生產。

後文中藉由實例更詳細闡述本發明。然而，該等實例係僅呈以供例示說明之目的，本發明之範疇非由此決定。 實施例 1於100 mL燒瓶注入1.0莫耳(mol)之碳酸二甲酯(DMC)、1.0 mol之碳酸二乙酯(DEC)、及0.3 wt%之粉末形式的三乙氧化鋁(Al(OEt) ₃)觸媒。然後將燒瓶內之溫度升至120℃且使混合物反應3小時。 實施例 2以如同實施例1中之方式製備碳酸甲乙酯，但係使用0.3 wt.%之粉末形式的二乙氧化鎂(Mg(OEt) ₂)觸媒以取代0.3 wt.%之三乙氧化鋁(Al(OEt) ₃)觸媒。 比較例 1以如同實施例1中之方式製備碳酸甲乙酯，但係使用0.3 wt.%之粉末形式的乙氧化鈉(NaOEt)觸媒以取代0.3 wt.%之三乙氧化鋁(Al(OEt) ₃)觸媒。 比較例 2以如同實施例1中之方式製備碳酸甲乙酯，但係使用1.5 wt.%之溶液(其中，乙氧化鈉(NaOEt)觸媒係以20%的濃度溶解)(NaOEt 20%於EtOH中)以取代0.3 wt.%之三乙氧化鋁(Al(OEt) ₃)觸媒。 比較例 3以如同實施例1中之方式製備碳酸甲乙酯，但係使用1.5 wt.%之溶液(NaOEt 20%於EtOH中)(其中，液態四乙氧化鈦(Ti(OEt) ₄)係以20%的濃度溶解)以取代0.3 wt.%之三乙氧化鋁(Al(OEt) ₃)觸媒。＜ 實驗例 ＞ 1. 氣相層析 (GC) 分析結果於實施例及比較例的轉酯化反應之後，進行氣相層析(GC)分析以確認產物及殘留物。結果示於下表1。參見表1，可預料分別使用三乙氧化鋁及二乙氧化鎂作為觸媒之實施例1及2，除了DMC、EMC及DEC以外，幾乎未形成甲醇(MeOH)及乙醇(EtOH)(其為其他溶劑)，這使得能易於由彼回收EMC。另一方面，確認於使用粉末形式的乙氧化鈉觸媒之比較例1中，產生了甲醇(MeOH)及乙醇(EtOH)兩者，但完全沒有產生EMC。可預期於使用溶有乙氧化鈉觸媒之溶液的比較例2中，產生EMC，但有比實施例1及2更多的甲醇(MeOH)及乙醇(EtOH)形成，這使得其難以由彼回收EMC。此外，確認於使用四乙氧化鈦觸媒之比較例3中，不僅形成甲醇(MeOH)及乙醇(EtOH)，且亦製備低至12.6 mol%的EMC。 2. 離子分析結果實施例及比較例的轉酯化反應之後，藉由感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)以及燃燒離子層析法(C-IC)進行分析以確認產物及殘留物，結果示於下表2及3。參見表2及3，確認於實施例1及2中，大部分的所含金屬離子雜質分別為鋁及鎂，且彼等之含量為902 ppb或更少；而於比較例1至3中，鈉及鈦(其為金屬離子雜質)的含量分別為32,414 ppb、67,661 ppb、及9,753 ppb，因此，相比於實施例1及2，比較例1至3含有顯著更多的金屬離子雜質。此外，可預料於具有大含量之該等金屬離子雜質的比較例1至3中，碳酸甲乙酯的純化是困難的。

Claims

一種不對稱線型碳酸酯的製備方法，該方法包括：在金屬烷氧化物觸媒的存在下使兩種不同的對稱線型碳酸酯進行轉酯化反應以製備不對稱線型碳酸酯，其中，該金屬烷氧化物觸媒係以下列化學式1表示：[化學式1]X(O-R)a其中，於化學式1中，X係選自下列者所組成之群組中的至少一者：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)，R為具有1至10個碳原子的烷基，以及a為2或更大之整數。
如請求項1之不對稱線型碳酸酯的製備方法，其中：該兩種不同的對稱線型碳酸酯為碳酸二甲酯及碳酸二乙酯，以及該不對稱線型碳酸酯為碳酸甲乙酯。
如請求項1之不對稱線型碳酸酯的製備方法，其中：該轉酯化反應係以無溶劑製程進行。
如請求項1之不對稱線型碳酸酯的製備方法，其中：該金屬烷氧化物觸媒係選自下列者所組成之群組中的至少一者：三甲氧化鋁、三乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三級丁氧化鋁、二甲氧化鎂、二乙氧化鎂、異丙氧化鎂、三級丁氧化鎂及甲氧化鈣。
如請求項1之不對稱線型碳酸酯的製備方法，其中：該金屬烷氧化物觸媒的含量，以100重量份之兩種不同的對稱線型碳酸酯為基準計，為0.1重量份或更多且10重量份或更少。
如請求項1之不對稱線型碳酸酯的製備方法，其中：該轉酯化反應係於70℃或更高且150℃或更低之溫度進行。
如請求項2之不對稱線型碳酸酯的製備方法，其中：碳酸二甲酯與碳酸二乙酯之莫耳比為1：0.5至1：1.5。
如請求項1之不對稱線型碳酸酯的製備方法，其進一步包括回收該不對稱線型碳酸酯。
一種包括金屬烷氧化物觸媒之不對稱線型碳酸酯，其中，該金屬烷氧化物觸媒係以下列化學式1表示： [化學式1]X(O-R)a其中，於化學式1中，X係選自下列者所組成之群組中的至少一者：鋁(Al)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鈣(Ca)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鑭(La)、錸(Re)、鈧(Sc)、矽(Si)、鉭(Ta)、鎢(W)、釔(Y)、鋯(Zr)及釩(V)，R為具有1至10個碳原子的烷基，以及a為2或更大之整數。
如請求項9之不對稱線型碳酸酯，其中：該金屬烷氧化物觸媒係選自下列者所組成之群組中的至少一者：三甲氧化鋁、三乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三級丁氧化鋁、二甲氧化鎂、二乙氧化鎂、異丙氧化鎂、三級丁氧化鎂及甲氧化鈣。
如請求項9之不對稱線型碳酸酯，其中：該金屬烷氧化物觸媒的含量，以100重量份之該不對稱線型碳酸酯為基準計，為0.01重量份或更多且5重量份或更少。
如請求項9之不對稱線型碳酸酯，其中：該不對稱線型碳酸酯為碳酸甲乙酯。