CN109563031B - 制备n-(氟磺酰基)二甲胺的方法 - Google Patents

制备n-(氟磺酰基)二甲胺的方法 Download PDF

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Abstract

二甲胺(Me2NH)与硫酰氟(SO2F2)反应以至少形成第一相，所述第一相包含N‑(氟磺酰基)二甲胺(FSO2NMe2)、四甲基磺酰胺(SO2(NMe2)2)或其组合。该反应还可以形成第二相，所述第二相可以包含二甲胺氢氟化物(Me2NH2F)，并可以从所述第一相中分离得到。然后从所述第一相中分离FSO2NMe2和SO2(NMe2)2。例如，所述第一相为液相，FSO2NMe2和SO2(NMe2)2可以通过在可选的减压下对所述第一相进行蒸馏来分离。

Description

制备N-(氟磺酰基)二甲胺的方法
优先权要求和交叉引用
本申请要求2016年11月19日提交的美国临时申请号62/424,392和2017年4月25日提交的美国临时申请号62/489,844的权益，两篇申请的全部内容通过引用明确地并入本文。
技术领域
本发明通常涉及化学合成。更具体地，所公开的主题涉及制备氟磺酸的叔胺(tertiary amide)以及相关衍生物的方法。
背景技术
化合物N-(氟磺酰基)二甲胺(N-(fluorosulfonyl)dimethylamine)(FSO2NMe2)被提出作为锂离子电池的溶剂或添加剂(中国专利号CN1289765A)。目前，FSO2NMe2不能大量商购。
20世纪30年代，FSO2NMe2首次通过N-(氯磺酰基)二甲胺(N-chlorosulfonyldimethylamine)(ClSO2NMe2)与水中的钾、钠或锌的氟化物之间的置换反应(metathesis)制得(法国专利号FR 806383；德国专利号DE 667 544；美国专利号2,130,038)。
FSO2NMe2还通过由ClSO2NMe2与三氟化锑(SbF3)在五氟化锑(SbF5)存在下反应(Heap，R.，Saunders，B.C，Journal of the Chemical Society(Resumed)，1948,1313-1316)，以及通过由ClSO2NMe2与无水HF在80-90℃下反应(德国专利号DE 1 943 233(1971))制备。
FSO2NMe2还通过由N,N-二甲基氨基磺酰胺(N,N-dimethylaminosulfamide)(Me2NSO2NH2)与氟磺酰基异氰酸酯(FSO2N＝C＝O)在80℃下反应制得(Appel，R.；Montenarh,M.，Chemische Berichte,1977,110,2368-2373)。
如下所述，存在四种已知的硫酰氟(SO2F2)与仲胺反应的实例。这四种已知的反应使用了冷冻剂(或催化剂)。但二甲胺(Me2NH)与SO2F2的反应尚不清楚。
1948年，首次进行了SO2F2与仲胺的反应(Emeleus,H.J.,Wood,J.F.,Journal ofthe Chemical Society(Resumed),1948,2183-2188)。该论文中，将二乙胺(Et2NH)滴加到冷却(-78℃)的SO2F2的乙醚溶液中，得到产物FSO2NEt2，产率为35％。
1982年，进行了SO2F2与哌啶(HN(CH2)5)的反应(Padma,D.K.,Subrahmanya Bhat,V.,Vasudeva Murthy,A.R.,Journal of Fluorine Chemistry,1982,20,425-437)。在液氮的温度下，将SO2F2加入到醚中的哌啶中，然后加热。根据所用的哌啶的量，获得FSO2N(CH2)5或SO2(N(CH2)5)2。
Dong和Sharpless的专利申请(国际专利申请号WO2015/188120)中描述了另外两种仲胺与SO2F2在环境条件下的反应。该申请中，二烯丙基胺和二炔丙基胺在等当量的活化剂存在下在溶剂中与SO2F2反应。具体描述了溶剂可以为四氢呋喃(THF)和二氯甲烷等(第58页，第15行)。Dong和Sharpless声称“活化胺甚至可以在pH为8的缓冲液中反应”(第95页，第14行)，但没有给出活化胺的实例，也没有进一步阐述。
需要一种合成N-(氟磺酰基)二甲胺的方法，该方法安全且经济地按比例放大用于商业生产。
发明内容
本发明提供了一种制备化学品的方法。根据一些实施方式，这种方法包括：使二甲胺(Me2NH)与硫酰氟(SO2F2)反应以至少形成包含N-(氟磺酰基)二甲胺(FSO2NMe2)、四甲基磺酰胺(SO2(NMe2)2)或其组合的第一相，以及从所述第一相中分离出FSO2NMe2或SO2(NMe2)2。所述第一相可以是液相。对FSO2NMe2或SO2(NMe2)2的分离包括将所述第一相进行蒸馏(可选地，在减压下)的步骤。
在一些实施方式中，该方法还包括在Me2NH与SO2F2反应后，从所述第一相中分离得到第二相。所述第二相包含二甲胺氢氟化物(dimethylamine hydrofluoride)(Me2NH2F)。当Me2NH与SO2F2在没有溶剂加入，或者在对Me2NH2F具有有限溶解度的溶剂存在下反应时，所述第二相为固相。当Me2NH与SO2F2在包含水或者对Me2NH2F具有良好溶解度的一种溶剂(或溶剂的混合物)中反应时，所述第二相为液相。Me2NH2F可以从所述第二相中分离出来。
发明人发现，在加入或不加入溶剂的情况下，SO2F2与Me2NH反应形成FSO2NMe2、二甲基氟化铵(Me2NH2F)和四甲基磺酰胺(SO2(NMe2)2)。在一些实施方式中，FSO2NMe2是所需产物，而Me2NH2F和SO2(NMe2)2是副产物。在一些实施方式中，SO2(NMe2)2和Me2NH2F中的任一种或两者也可以是所需产物。在一些实施方式中，当需要副产物Me2NH2F作为固体时，反应可以在不溶解Me2NH2F的溶剂中进行，并且通过过滤收集固体副产物。在一些其它实施方式中，当不需要副产物Me2NH2F作为固体时，反应可以在其它可溶解副产物的溶剂(例如水)中进行。
根据一些实施方式，一种方法包括：使二甲胺(Me2NH)与硫酰氟(SO2F2)在溶剂存在下反应以至少形成第一相，所述第一相为包含N-(氟磺酰基)二甲胺(FSO2NMe2)的液相；以及从所述第一相中分离出FSO2NMe2。所述第一相可以任选地包含四甲基磺酰胺(SO2(NMe2)2)。该方法还包括：在Me2NH与SO2F2反应后，从所述第一相中分离得到第二相。所述第二相包含二甲胺氢氟化物(Me2NH2F)，并且可以是固相或液相。在一些实施方式中，通过对所述第一相在减压下蒸馏来分离出FSO2NMe2。
合适的溶剂的实例包括但不限于，甲醇、乙醇、水、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基环戊基醚(methylcyclopentyl ether)、甲基叔丁基醚、乙腈、丙腈、丁腈、甲苯以及它们的任何组合。在一些实施方式中，所述溶剂包含水，例如为水或者为包含水和其它溶剂的混合物。在一些实施方式中，Me2NH与SO2HF以Me2NH和SO2F2的摩尔比为约0.1∶1至约4∶1的范围内反应。Me2NH与SO2HF的反应可以在例如约-30℃至约110℃范围内的温度下进行。
根据一些实施方式，一种方法包括：使二甲胺(Me2NH)与硫酰氟(SO2F2)在水存在下反应以至少形成第一相，所述第一相为包含N-(氟磺酰基)二甲胺(FSO2NMe2)的液相；以及从所述第一相分离出FSO2NMe2。所述第一相可以任选地包含四甲基磺酰胺(SO2(NMe2)2)。
该方法还可以包括：在Me2NH和SO2F2反应之后，从所述第一相中分离得到第二相。所述第二相(“上层”)是密度小于所述第一相(“下层”)的水溶液，并且包含二甲胺氢氟化物(Me2NH2F)。FSO2NMe2可以通过对所述第一相进行减压蒸馏来分离。SO2(NMe2)2可以从进行减压蒸馏后的第一相中收集。
在一些实施方式中，在加入SO2F2之前，水可以以任何合适的量存在，例如，在水和二甲胺的总重量中，按重量计在约35％至约80％的范围内。Me2NH和SO2F2的摩尔比在约0.1∶1至约4∶1的范围内，例如，约2.00∶1至约2.09∶1。Me2NH和SO2F2的摩尔比高于2.1∶1，或者在一些实施方式中甚至高于4∶1。在一些实施方式中，Me2NH与SO2F2在-30℃至约110℃的温度下反应，例如-15℃至约60℃。Me2NH与SO2F2的反应可以在反应器中以间歇工艺或者连续工艺进行。
在一些实施方式中，当反应在水中进行时，获得的FSO2NMe2的产率高达97％。在水中进行的反应的温度在-28℃至+106℃的范围内，水含量为0重量％至77重量％，且压力为从低于大气压至1.4MPa。对于在水中进行的反应，优选Me2NH和SO2F2的摩尔比为2.01∶1。对于在低于大气压下在水中进行的反应，优选Me2NH水溶液中水的含量在35-60重量％的范围内(即在水和Me2NH的总重量中的水含量)，且优选釜温(a pot temperature)为-15℃至+45℃，获得75-96％的产率。对于在大气压以上在水中进行的反应，优选Me2NH水溶液中水的含量在40-80重量％的范围内，且温度为10℃至50℃，获得高达97％的产率。当存在足够的水时，几乎纯的产物作为下层分离，所述下层被抽出并蒸馏以得到纯产物，并且可以以连续工艺进行。在一些实施方式中，优选含水的连续工艺。
附图简要说明
当结合附图阅读时，从以下详细描述中可以最好地理解本发明。需要强调地是，根据惯例，附图的各种特征不一定是按比例绘制。相反，为了清晰起见，各种特征的尺寸可以任意扩大或缩小。贯穿说明书和附图，相同的附图标记表示相同的特征。
图1是示出根据一些实施方式的示例性流程图。
详细说明
出于以下描述的目的，应理解以下描述的实施方式可以采取替代的变型和实施方式。还应理解，本文所描述的具体物质、组合物、和/或方法是示例性的，不应视为限制性的。
在本发明中，单数形式“一(a)”，“一个(an)”和“该(the)”包括复数形式，且除非上下文另有明确说明，对特定数值的引用至少包括该特定值。当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解该特定值形成另一个实施例。如本文所用地，“约X”(其中X是数值)优选是指所述值的±10％，包括端值。例如，短语“约8”优选是指7.2至8.8的值，包括端值；作为另一个例子，短语“约8％”优选(但不总是)是指7.2％至8.8％的值，包括端值。如果存在，所有范围都是包容性和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所述范围应解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”、“2-5”等。另外，当列举的备选方案被肯定地提供时，这种列举可解释为意味着可排除任何替代方案，例如，通过权利要求中的否定限制。例如，当列举“1至5”的范围时，所述范围可以解释为包括消除1、2、3、4或5中的任何一个的情况；因此，“1至5”的叙述可以解释为“1和3-5，但不是2”，或简单地解释为“其中2不包括在内”。意图是，本文中所肯定地叙述的任何组件、元件、属性或步骤可以在权利要求中被明确地排除，无论这些组件、元件、属性或步骤是作为替代方案列出还是它们被单独列举。
硫酰氟是双官能的，且两个氟原子都是反应性的，尤其是对二甲胺，二甲胺是所有仲胺中位阻最小的一种。二甲胺(Me2NH)与SO2F2的反应尚不清楚。即使存在这样的反应，也不清楚能够存在一组其中FSO2NMe2是主要产物或者甚至在Me2NH与SO2F2反应后能够分离出来的非低温条件。这些反应条件已在本发明中确立。
本发明提供了一种制备N-(氟磺酰基)二甲胺(FSO2NMe2)和/或四甲基磺酰胺(SO2(NMe2)2)的方法。参照图1，根据一些实施方式，示例性的方法包括使二甲胺(Me2NH)与硫酰氟(SO2F2)反应，以至少形成包含N-(氟磺酰基)二甲胺(FSO2NMe2)、四甲基磺酰胺(SO2(NMe2)2)或其组合的第一相。从第一相中分离出FSO2NMe2和/或SO2(NMe2)2。所述第一相可以为液相。对FSO2NMe2和/或SO2(NMe2)2的分离包括将所述第一相可选地在减压下进行蒸馏的步骤。该方法还可以包括：在Me2NH和SO2F2反应之后，从第一相中分离得到第二相。所述第二相包含二甲胺氢氟化物(Me2NH2F)。
参照图1，当Me2NH与SO2F2在没有溶剂条件下或者在对Me2NH2F具有有限溶解度的溶剂中反应时，所述第二相为固相。除非另有说明，本文中提及的“有限溶解度”是指溶质在溶剂中的溶解度为100mg/L或者更低(例如，低于10mg/L、5mg/L、1mg/L)。当Me2NH和SO2F2在包含水或者对Me2NH2F具有良好溶解度的一种溶剂(或溶剂混合物)中反应时，所述第二相为液相。
本发明描述了将气体SO2F2加入到液体Me2NH(可以为纯净物或者溶液形式)中得到选自FSO2NMe2、Me2NH2F和SO2(NMe2)2中的一种或多种产物。在本发明的一些实施方式中，SO2F2可以在溶剂中作为溶液加入，但这些实施方式为非优选的。本发明的三种产物中，FSO2NMe2是最有价值且优选的产物。FSO2NMe2是一种稠密的(1.2g/mL)，与水不互溶的极性液体，其具有低粘度和-16.7℃至+149℃的液体范围。FSO2NMe2在25℃下每100mL FSO2NMe2以0.475g水饱和；通过在大气压下分馏将含水量降低至约50ppm。纯的FSO2NMe2溶解很多不带电荷的非质子底物(uncharged aprotic substrates)并对它们呈惰性。FSO2NMe2的闪点高于其沸点：将本生灯放在FSO2NMe2的沸腾烧杯上不会点燃其蒸汽。FSO2NMe2尚未得到广泛应用。
本发明可以使得FSO2NMe2以非常低的成本进行大规模生产。前体SO2F2和Me2NH都很便宜又可以以吨的规模获得。当水用作溶剂时，产物FSO2NMe2简单地从水层中脱去并蒸馏。这种方法中的含水废物流可用石灰处理以回收氟化物，然后蒸馏以回收由此产生的游离Me2NH。通过使用水溶液的连续工艺，使用本发明可以在短时间内以最少的劳动力生产非常大量的FSO2NMe2。
本发明在-30℃至+110℃的温度范围内进行。更优选的温度范围取决于工艺压力以及所用溶剂的类型和用量。这些条件在下面和实施例中更清楚地阐述。本发明可在三种类型的溶剂条件下实施：使用100％的Me2NH作为溶剂、使用无水溶剂，或者使用水作为溶剂的一部分或全部。反应可在敞口反应釜或密封反应釜中进行，更优选密封反应釜。本发明可以采用连续工艺进行。
与纯二甲胺反应：
在本发明的一种实施方式中，可以在合适的压力和温度下使用过量的液体Me2NH作为溶剂进行反应。Me2NH的沸点为7-9℃。由于其低沸点，Me2NH在其蒸汽压下在罐中作为液体被运输并储存。产率高于90％(参见实施例1)。
然而，使用液态Me2NH作为溶剂的反应是不太优选的。主要副产物Me2NH2F凝固成固体物质，如果需要固体Me2NH2F作为产物，则必须将其从反应釜中凿出。水可以用于提取Me2NH2F，并且液体物流分离出来，但在这种情况下，使用Me2NH的水溶液作为起始材料更简单。Me2NH可与水以任何比例互溶，且副产物Me2NH2F在水中高度溶解。
溶剂中的反应：
在本发明的一些实施方式中，可以使用溶剂。在本发明使用某些溶剂的实施方式中，副产物Me2NH2F会形成悬浮的固体，其可以被过滤掉，且将滤液蒸馏以分离FSO2NMe2和SO2(NMe2)2。在本发明的这些实施方式中，质子溶剂(甲醇、乙醇等)是不太优选的，因为本发明的这所有三种产物都倾向于溶解在质子溶剂中，并且需要更多的劳动力来分离。还已知许多质子溶剂与SO2F2在烷基胺存在下快速反应，尽管尚未确定这些可能的副反应的程度。在本发明的一些实施方式中，可以使用低沸点非质子极性溶剂。这种合适的非质子极性溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基环戊基醚、甲基叔丁基醚、乙腈、丙腈、丁腈、甲苯等，以及它们的任意组合。乙腈很好地溶解SO2F2，并且在该溶剂中进行的加料在低压下快速进行(参见实施例22)。然而，在乙腈中，FSO2NMe2在环境温度下对Me2NH具有很强的反应性。在本发明的一些实施方式中，使用除水之外的溶剂，如果FSO2NMe2是所需产物，则温度应足够低(低至溶剂体系的液相点)，以使副产物SO2(NMe2)2的形成最小化。低温的使用导致冷却成本。
在本发明的一些实施方式中，如果FSO2NMe2是所需产物，则可以将无水Me2NH引入溶剂表面下方，同时在溶剂表面上方引入SO2F2。
在本发明的一些实施方式中，无水溶剂中的反应可以在低于大气压下完全进行。
在本发明的一些实施方式中，无水溶剂可与水结合以产生含水溶剂。
在本发明的一些实施方式中，与水不互溶的无水溶剂可与水结合以产生双相溶剂体系。
在水中的反应：
在本发明的一些实施方式中，仅使用水作为溶剂。本文所用的术语“在水中”是指仅使用水作为溶剂。可以使用0.01％w/w至99.9％w/w，更优选35-80％w/w的水含量。本文所用的术语“w/w”是指在反应开始时反应物总重量中的水的重量百分比，其余重量百分比是二甲胺。例如，60％w/w的水溶液由60重量％的水和40重量％的二甲胺组成。水容易溶解Me2NH和Me2NH2F。副产物(Me2NH2F)可能是所有仲胺中唯一地不溶于主要产物(FSO2NMe2)，或至少完全迁移到水相中。此外，当存在足够的水时，工艺物流形成没有乳液的双相液体。由于这些原因，在一些实施方式中，水是最优选的溶剂之一。
在一些实施方式中，反应在水中进行，并且下层的FSO2NMe2可以在没有任何洗涤的情况下分离和蒸馏。此外，发现副产物SO2(NMe2)2仅在下层中，并且通过减压蒸馏易于与FSO2NMe2分离。所述蒸馏可以在大气压下进行，但更彻底的分离在减压下实现。获得的FSO2NMe2的产率高达97％。当本发明在水中实施时，在环境温度和更高温度下实现FSO2NMe2接近定量的收率，与在乙腈中相反，乙腈中大量副产物SO2(NMe2)2在环境温度下形成。当本发明在水中实施时，不需要动力冷却或冷冻剂。自来水的温度足够低。
摩尔比：
在水性和非水性条件下实施本发明时，二甲胺与硫酰氟的摩尔比是需要控制的重要参数。在一些实施方式中，如果FSO2NMe2是所需产物，则可以使用的摩尔比(Me2NH/SO2F2)为约0.1∶1至约4∶1的，更优选2.00∶1至2.09∶1，最优选约2.01∶1。在一些实施方式中，如果SO2(NMe2)2是所需产物，则优选的摩尔比为2.5∶1或更高。在本发明的一些实施方式中，可以使用的摩尔比大于4∶1。参考图1，该图仅用于说明。在一些实施方式中，当Me2NH/SO2F2的摩尔比大于4∶1且用水作溶剂时，产物为固体SO2(NMe2)2，第一液相中没有FSO2NMe2。副产物Me2NH2F保留在水相中。
本发明一些在水中的实施方式中，如果FSO2NMe2是所需产物，则摩尔比不太优选2.1∶1或更高。在摩尔比为2.1∶1或更高的大多数实施例中(例如，实施例8、13、18和20)，产物FSO2NMe2的产率小于90％。一个例外(实施例4)发生在-3℃，获得94％的产率。
本发明一些在水中的实施方式中，如果FSO2NMe2是所需产物，则更优选的摩尔比为2.00∶1-2.09∶1。最优选的摩尔比为约2.01∶1。在使用摩尔比为2.01∶1的水中的大多数实施例中，FSO2NMe2的产率为95％或更高。
本发明一些在水中的实施方式中，如果SO2(NMe2)2是所需产物，则可调节摩尔比以形成足够的FSO2NMe2以溶解下层中的所有SO2(NMe2)2，从而使工艺物流能够分离成两种液体。接着可以通过从下层中蒸馏出FSO2NMe2，然后从合适的溶剂(如甲醇)中重结晶来分离所需产物SO2(NMe2)2。
本发明一些在水中的实施方式中，如果SO2(NMe2)2是所需产物，则摩尔比可以为4∶1或更高。在本发明的这些实施方式中，产物SO2(NMe2)2可以作为固体分离。
在本发明的一些实施方式中，可将叔胺(如三乙胺)加入反应釜中，或单纯用作溶剂，并可以降低Me2NH∶SO2F2的摩尔比。然而，Me2NH价格便宜，而且成本优势很小(如果有的话)。加入叔胺会增加大量的体积，并且在间歇工艺中可以减少反应釜的负荷。包含三乙胺的工艺物流可能需要额外的操作步骤。本发明的这些实施方式是不太优选的。
淡水控制(LIMNIC CONTAINMENT)及喷发危险：
本发明一些在水中的实施方式中，Me2NH和SO2F2的摩尔比在低于2∶1是不太优选的。例如，本发明在水中以小于2∶1的摩尔比进行的实施方式是非常危险的，并且应该特别谨慎地实施。在温度低于约100℃的水中，SO2F2在低于2∶1的摩尔比下不被消耗。在水中以小于2∶1的摩尔比进行时，未反应的SO2F2聚集在密稠的下层中，其中SO2F2的分压可被上层部分的柱压所控制(“淡水控制”)。这可能会发生(尽管对反应釜或者以连续工艺进行的容器进行剧烈搅拌和排出)，并可能造成严重的危害。如果下层直接暴露在大气压下，高毒性SO2F2会发生剧烈脱气(“气体喷发”)。在实施例7的过程中发生了一次气体喷发。在整个反应中采取了安全预防措施，并且实施例中描述了所有反应，因此发明人没有受到任何不良影响。
本发明一些在水中的实施方式中，反应可以在淡水控制下的敞口反应釜中进行。在本发明的这些实施方式中，将SO2F2注入到反应釜内容物的表面下方至稠密的、不与水互溶的溶剂(例如产物FSO2NMe2本身)中。
本发明一些在水中的实施方式中，所述反应可以在淡水控制下的密封反应釜中进行。在本发明的这些实施方式中，将SO2F2注入到反应釜内容物的表面下方至稠密的、不与水互溶的溶剂(如产物FSO2NMe2本身)中，并且将气态的Me2NH引入至水层上方的顶部空间。
温度：
实施本发明时要控制的另一个参数是温度。在水中，优选的温度可取决于反应釜中水的含量、加料时间和釜压。在本发明的一些实施方式中，如果FSO2NMe2是所需产物，则可以使用的温度为-28℃至+110℃，更优选为10-40℃，最优选为10-30℃。在一些实施方式中，温度可以在-15℃至60℃的范围内。这通过比较摩尔比为2.03∶1或更小的实施例来说明。几乎所有低于60℃且摩尔比为2∶1至2.03∶1的实施例的产率为90％或更高，在40℃或更低时的产率最高。在低于60℃且摩尔比为2∶1至2.03∶1的实施例中，副产物SO2(NMe2)2的产率随温度升高而增加。
在本发明的一些实施方式中，如果SO2(NMe2)2是所需产物，则可以使用的温度为0-110℃，更优选为10-60℃。
在温度约为100℃的水中，可能发生水解。进行了一次这样的反应(实施例21)，以确定绝热温升，以便对连续工艺进行建模。在该实施例中，起始温度为12℃，且SO2F2由串联的细压缩气瓶组件(“罐”)中尽可能快地推入(花费8分钟)，直至反应釜的压力等于罐的压力(0.41MPa)。将温度升至106℃。摩尔比为1.9∶1。将罐断开，将反应釜冷却至19℃，并以与其它实施例类似的方式进行处理。工艺物流的水相是酸性的，在所有实施例中仅出现这种情况。这表明在反应过程中反应物SO2F2或产物FSO2NMe2及SO2(NMe2)2发生了水解。
时间：
实施例1-21均给出了两段时间：加料时间(将SO2F2加入到反应釜中所花费的时间)和总时间(从加料开始直至反应釜被打开)。在连续工艺中，总时间变为“停留时间”，该术语为本领域技术人员已知且在下文中用于间歇工艺和连续工艺。由于这些时间长度取决于反应器的类型和尺寸，所以说明书和实施例中给出的时间长度特定于此规模的间歇工艺。
在水中的间歇工艺中，如果FSO2NMe2是目标产品，则加料时间通常比停留时间更重要且应使用合适的冷却的反应釜以最小化。产物FSO2NMe2也是中间体，并且会进一步与Me2NH反应生成SO2(NMe2)2。该第二反应比第一反应慢，但是每当FSO2NMe2和Me2NH存在时都发生，因此随着时间的推移会获得更多的SO2(NMe2)2。在所有实施例中均发现了SO2(NMe2)2。在较低温度下，SO2(NMe2)2的生成量最小。在较高温度下，SO2(NMe2)2生成量增加，并且这种增加部分地是时间的函数。
通过比较实施例16和17说明时间依赖性。实施例16和17的摩尔比(2.01∶1)、水含量(60％)、规模(10.34摩尔Me2NH)和温度(40℃)是相同的。在实施例16中，通过在高压下加入SO2F2使得加料时间为21min，并且获得了94％的FSO2NMe2产率，副产物SO2(NMe2)2的产率为2.4％。相反，在实施例17中，使用152分钟的加料时间(在低于大气压下的添加)，获得了86％的FSO2NMe2产率，且SO2(NMe2)2的产率从2.4％增加至9.3％。如果FSO2NMe2是所需产物，则实施例16和17清楚地显示了在40℃下最小化加料时间的重要性。
加料时间引起了用于水中生产FSO2NMe2的间歇反应器的尺寸的问题。由于SO2F2与Me2NH的反应是放热的，因此较大的反应器因冷却功率限制而具有较长的加料时间，且因对液体表面的气体吸收的限制而具有较长的停留时间。比起在较小的反应器中预期的较短的时长，在较大的反应器中较长的时长会产生更多的副产物SO2(NMe2)2。
在大规模生产时，加料时间和停留时间都可以通过连续工艺最小化，其中气态和液态反应物于压力下在浸入冷却剂浴中的一段管道的头部结合，使其反应，且不含气体的产物物流在出口处连续分离。这种性质的气液连续工艺是本领域技术人员已知的，并且非常适合于本发明。在本发明的这些实施方式中，加料时间可以非常短，且在高压下可能发生快速温升。通过在适度压力下使用延长管道的长度或增加工艺物流的水含量，可以降低在水中连续工艺中的温升，也可以通过在下游的一个或多个点处逐步注入SO2F2以实现相同的目的。
低于大气压下在水中的反应：
在一些实施方式中，反应可以在水中在完全低于大气压的条件下进行。在这些实施方式中，优选水含量为35-60％w/w。在水含量低于60％w/w时，釜温必须保持较低以保持压力下降。确切的温度范围取决于反应釜中的水含量。
在60％w/w的水含量下，反应开始迅速但随着其进展而减慢，SO2F2的添加速率必须大幅度降低直至完成，需要4.5-17小时(h)(参见实施例6、8、10、11、17和18)。在较高的水含量下，预计这个问题会更严重。用60％w/w的水含量在低于大气压的压力下获得的最高产率为93％(于-15℃反应4.5小时后且摩尔比为2.03∶1)(参见实施例10)。在保持压力低于大气压的同时，釜温可以保持在高达44℃(参见实施例18)。产物物流在该水含量下迅速分离成上层和下层。
在49％w/w的水含量下，在必须降低加料速率之前，反应进一步接近完成，并且反应在约2小时内完成，得到94％的FSO2NMe2产率(参见实施例4)。釜温必须维持在-3℃以保持压力低于大气压。产物物流在该水含量下相当快地分离成上层和下层。
在39％w/w的水含量下，反应进行至完成而不降低加料速率，反应在2小时内完成，得到96％的FSO2NMe2收率(参见实施例2)。釜温必须维持在-15℃以保持压力低于大气压。在该水含量下，工艺物流的上层比在较高水含量下的上层更稠密和粘稠，且工艺物流仅缓慢地分离成上层和下层。乳化液滴会在分液漏斗中持续一段时间。
虽然没有研究低于39％w/w的水含量，但是本领域技术人员能够认识到，随着水含量进一步降低至低于39％w/w，乳化问题会加重。
在大气压以上在水中的反应：
在一些实施方式中，反应可在大气压以上进行。在大气压以上在水中操作赋予显着的优点并且是优选的(参见实施例3、7、9、12、13、14、15、19、20和21)。在20℃下的加料时间已减少至19分钟，获得97％的产率(参见实施例14)。在40℃下获得94％的产率，在58℃下获得90％的产率。通过在水中利用加压连续工艺，可以将加料时间和停留时间保持在最小。
可以进行本发明的一些条件在实施例的表中列出。对所选的实施例进行了详细描述。
实施例：
实施例1-22在具有内部热交换盘管的2L搅拌式高压釜中进行。
实施例1-21的一般步骤：向高压釜中加入二甲胺，冷却，并抽空至恒定静压。在最大程度的搅拌下将硫酰氟引入至顶部空间，并冷却以维持温度。在反应结束时，将高压釜放空，打开并用漏斗分离内容物。将下层物料进行减压蒸馏得到纯FSO2NMe2。几乎纯的SO2(NMe2)2保留在蒸馏釜中。用于减压蒸馏(均低于3×10-3MPa)的冷阱不可避免地含有一些FSO2NMe2，其不用于产率计算。
实施例1：SO2F2与无水Me2NH的反应。将2L高压釜抽真空，冷却，并加入无水二甲胺(Me2NH，366g，8.1mol)。将高压釜的内容物搅拌，并通过内容物表面下方的汲取管引入硫酰氟(260g，2.54mol)，保持温度在-14℃至-28℃，压力在20kPa至40kPa，持续97min。然后将高压釜抽真空至1.3kPa，同时升温至-1℃并在静态真空下放置过夜。第二天早上，高压釜已升至1.7kPa/6℃。将高压釜通过汲取管排气并打开，显示天蓝色的液体和固体的混合物。未观察到顶部空间结垢。加入水(400mL)并将溶解的内容物分离成下层和上层。收集下层并进行减压蒸馏，得到产物FSO2NMe2(294g，2.31mol，91％)。含水量147ppm。
实施例2：SO2F2与含水量为39％的Me2NH在大气压以下的反应。将2L高压釜抽真空，冷却，并加入含水量为60％Me2NH水溶液(655g，5.8mol)，然后加入无水Me2NH(349g，7.7mol)，冷却至-27℃，并抽真空至静压为5.3kPa。在-15℃至-20℃和低于44kPa的压力，将高压釜搅拌并在2h内加入SO2F2(665g，6.5mol)。加料结束时(-19℃)，压力迅速降低至3kPa。然后将高压釜在适宜的动态真空下加热至+20℃，打开，将下层分离并在减压下分馏，得到产物(801g，6.3mol，96.9％)。含水量88ppm。
实施例14：SO2F2与含水量60％的Me2NH在大气压以上的反应。向2L高压釜中加入含水量60％的Me2NH(1.07kg，9.5mol)，并抽真空至4.8kPa静压，冷却至-13℃。将SO2F2(482g，4.7mol)引入搅拌的高压釜中，温度迅速升至操作温度。加料在0.27-0.44MPa的压力范围和17-20℃的温度范围内进行，时间为19分钟。加料完成后，将高压釜再搅拌冷却16min，压力降至1.4kPa/9℃。将反应器放空，打开，内容物为澄清无色的两相液体，进行分离，并对下层进行减压蒸馏，得到产物(583g，4.6mol，97％)。含水量450ppm。
实施例22：SO2F2与Me2NH在乙腈中的反应。向2L高压釜中加入乙腈(1L)，冷却至2℃，并抽空至恒定静压(4×10-3MPa)。通过汲取管向该反应器加入无水Me2NH(91g，2.02mol)，并在压力为9×10-2MPa、温度为15℃下，边搅拌边将SO2F2(103.8g，1.02mol)在13分钟内引入顶部空间。在加料结束时，压力迅速下降至1×10-2MPa。继续再搅拌5min，然后将反应器抽真空至恒定静压，充氮气并打开。将反应器内容物(具有极少量固体晶体的透明无色液体)转移到旋转蒸发器中，除去大部分溶剂。将不含固体的双相液体残余物用水(100mL)分开，并使混浊的下层与上层(增加至140mL)分离。然后用盐水(50mL)洗涤下层。将澄清的下层与浑浊的盐水层分离并进行减压蒸馏，得到纯产物FSO2NMe2(63g，0.5摩尔，49％)。0.2g半结晶残余物残留在蒸馏釜中。
Figure BDA0001965213070000191
尽管已经根据示例性实施方式描述了主题，但是本发明不限于此。相反，所附权利要求应当被广义地解释，以包括可由本领域技术人员做出的其它变型和实施方式。

Claims (11)

1.一种制备N-(氟磺酰基)二甲胺的方法，包括：
以水为溶剂，使二甲胺(Me2NH)和硫酰氟(SO2F2)进行反应以至少形成第一相，所述第一相包含N-(氟磺酰基)二甲胺(FSO2NMe2)；以及
从所述第一相中分离FSO2NMe2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：从所述第一相中分离得到第二相，所述第二相为密度小于第一相密度的水溶液，并包含二甲胺氢氟化物(Me2NH2F)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在可选的减压下，通过对所述第一相进行蒸馏来分离FSO2NMe2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在SO2F2加入之前，水的含量为35重量％至80重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，Me2NH和SO2F2以Me2NH和SO2F2的摩尔比为0.1∶1至4∶1进行反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，Me2NH和SO2F2以Me2NH和SO2F2的摩尔比为2.00∶1至2.09∶1进行反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，Me2NH和SO2F2的反应温度为-30℃至110℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，Me2NH和SO2F2的反应温度为-15℃至60℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，Me2NH和SO2F2在反应器中以间歇工艺进行反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，Me2NH和SO2F2以连续工艺进行反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一相为液相。
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