KR20090031583A - 트리알릴 시아누레이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리 금속 산 수용체의 존재 및 알릴 알콜 외의 유기 용매의 부재 하에 시아누릭 클로라이드를 알릴 알콜과 반응시켜 트리알릴 시아누레이트(TAC)를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 시아누릭 클로라이드 몰 당 알릴 알콜 3.9 내지 6.0 몰 및 산 수용체 3.0 내지 3.2 당량이 사용되고, 시아누릭 클로라이드 및 산 수용체가 무수 또는 50 중량% 이상의 수성 알릴 알콜에 동시에 또는 연속적으로 첨가되며, 반응이 -5℃ 내지 +50℃의 온도 범위에서 1 이상의 단계로 수행되는 경우, 99% 초과의 순도에 90%를 넘는 수율로 10 미만의 APHA 색수를 가지는 TAC가 수득된다.

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Description

트리알릴 시아누레이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING TRIALLYL CYANURATE}

본 발명은 10 이하의 APHA 수 등을 포함하여 고수율 및 고순도로 트리알릴 시아누레이트 (2,4,6-트리스(알릴옥시)-s-트리아진, 이하 TAC로 약칭)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

트리알릴 시아누레이트(TAC)는 중합체 화학에서 특히 다용도이며, 3개의 반응성 알릴 이중 결합을 가지는 삼관능성 단량체이다 (문헌 [Kirk-Othmer, Vol. 2, p. 123-127] 참조). TAC의 용도로는 알키드(alkyd) 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르 제조에서의 가교 성분, 및 가황 공정에서의 공단량체, 및 또한 타이어 코드용 고무-라텍스 혼합물에서의 접착 촉진제 등을 들 수 있다. 또한, TAC는 각종 상이한 중합체용 경화 매질(curing medium)로서 작용하며; 예를 들어, 메타크릴레이트와 TAC의 공중합체는 고품질 광학 유리의 제조를 위해 요구되는, 우수한 광학 및 기계적 특성을 가지는 유리와 같은 물질을 발생시킨다.

전술된 각종 가능한 용도를 위해서는, 가능한 한 수치 10을 초과하지 않는, APHA 색수로 표현되는 매우 낮은 변색도를 또한 특징으로 하는 매우 순수한 TAC가 요구된다.

TAC는 알릴 알콜과 시아누릭 클로라이드를 산 수용체, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 반응시켜 수득되는 것으로 알려져 있다. 이 반응은 유기 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 현재까지 공지된 방법들은 예를 들어 너무나 낮은 수율, 부적절한 순도 또는 TAC의 제조 및 분리에 있어 과도하게 복잡한 공정 기술 등의 여러 불완전함으로 인한 문제점이 있었다.

미국 특허 제2,510,564호에는 90% 알릴 알콜 중 탄산나트륨의 현탁액에 시아누릭 클로라이드를 첨가하여 TAC를 수득하는 방법이 기술되어 있다 (40℃ 이하의 온도에서 몰비 13.51 : 3.0 : 1, 그후 80℃로 가열). 상기 방법의 한 변형법에서는, 수산화나트륨 분말을 산 수용체로서 사용하고, 반응을 실온에서 수행한다. 2가지 경우에서 모두, 형성된 염화나트륨을 여과하여 제거하는 것이 필요하다. 얻어지는 것은 유감스러운 순도 (90% 미만)의 유광색 내지 흐린 색의 반응 생성물이었다. 실시예에서 보고된 수율 (85% 및 76%) 역시 불충분하였다.

미국 특허 제2,631,148호 및 제3,644,410호의 방법에서는, 각각 10℃ 미만 및 50 내지 80℃에서 톨루엔의 존재 하에 반응이 수행된다. 2가지 방법 모두 생성물의 수율 및 순도와 관련하여 만족스러운 결과를 제공하지만, 공정의 수행이 복잡하다. 유기 용매의 사용이 문제되고, 수성 및 TAC-함유 상으로부터 용매 제거를 완료하기 위해 요구되는 장비 및 에너지 투입에 의해 보다 고가의 방법이 되게 한다.

미국 특허 제3,635,969호는 알릴 알콜 및 수산화나트륨 용액과 시아누릭 클로라이드의 반응이 알릴 알콜 반응물 이외의 다른 유기 용매의 부재 하에 수행되는 방법을 교시한다. 시아누릭 클로라이드 대 알릴 알콜 대 수산화나트륨 (수산화나트륨 농도 40 ± 0.5 중량%)의 사용 몰비는 1 : 4.5 : 3.3이었다. 15 ± 3℃의 반응 온도 및 약 알칼리성 pH를 유지하면서, 반응물을 70% 수성 알릴 알콜에 첨가하였다. 약 90% 수율로, APHA 수가 약 10인 TAC가 제조되게 하는 상기 방법은 이하와 같은 문제점을 갖는다:

긴 첨가 및 후반응 시간 (예를 들어 전체 10시간 정도/초과)이 낮은 공간-시간 수율을 초래함;

상 분리에 시간이 소모되며, 형성되는 에멀젼의 형성은 추가적인 기술적 수단, 예를 들어 코알레서(coalescer) 등의 것을 수반함;

TAC-함유 상의 증류적 탈알콜 이후, (경우에 따라 활성탄을 사용하는) 정제/여과 단계가 응집을 제거하기 위해 요구됨.

미국 특허 제3,635,969호의 방법을 개정하면서, 본 출원의 출원인은 또한 알릴 알콜 과량을 회수하기 위한 목적의 수성 반응상 및 세척상(wash phase)의 후처리 중, 암모니아로 인한 알릴 알콜의 오염이 존재하는 것을 발견하였다. TAC 제조에서의 이러한 오염된 알릴 알콜의 재사용은 세척될 수 없는 트리아진 화합물의 형성을 야기시키며, 이는 APHA 색수의 증가 및 상응하는 TAC 품질의 감소로 이어진다.

본 발명의 목적은 미국 특허 제3,635,969호로부터 공지된 방법을 개선하여 지적된 문제점들을 적어도 부분적으로 제거하는 것이다. 또한, 이 방법은 시아누릭 클로라이드를 기준으로 90%가 넘는 수율 및 가능한 한 10 미만의 APHA 색수를 가지는 TAC가 산업적 규모로 제조되도록 하며, TAC의 품질을 저하시키지 않으면서 회수된 알릴 알콜이 재사용되도록 한다.

알칼리 금속 산 수용체의 존재 및 알릴 알콜 외의 유기 용매의 부재 하에 시아누릭 클로라이드를 알릴 알콜과 반응시키고, 물의 첨가 및 후속 상 분리로 형성되는 염을 제거하고, 물로 유기 상을 추출에 의해 세척하며, TAC-함유 유기 상으로부터 물 및 알릴 알콜을 증류에 의해 제거함으로써 10 이하의 APHA 수를 가지는 트리알릴 시아누레이트(TAC)를 제조하는 방법이 확인되었으며, 상기 방법은 시아누릭 클로라이드 몰 당 알릴 알콜 3.9 내지 6.0 몰 및 산 수용체 3.0 내지 3.2 당량이 사용되고, 시아누릭 클로라이드 및 산 수용체가 무수 또는 50 중량% 이상의 수성 알릴 알콜에 동시에 또는 연속적으로 첨가되며, 반응이 -5℃ 내지 +50℃의 온도 범위에서 1 이상의 단계로 수행되는 것을 특징으로 한다.

놀랍게도, 현재까지 공지된 방법들과 비교하여 반응물들의 사용 몰비에 있어서 산 수용체 양의 감소가 보다 단시간 내에, 현재까지 요구되었던 엄격하게 제한된 온도 조절없이 반응이 수행되도록 하며, 추가로 상대적으로 낮은 APHA 색수, 즉 10 미만의 TAC가 수득되도록 한다는 것이 확인되었다. 이는 공간-시간 수율이 증가되도록 하며, 99% 초과의 순도 및 90% 초과의 수율로 TAC가 수득되게 한다. 놀랍게도, TAC-함유 유기 상 및 수성 상은 또한 반응 및 세척 후 전혀 문제없이 신속하게 상호 분리될 수 있으며, 회수된 알릴 알콜은 TAC 품질의 저하 없이 재사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 상 분리 문제 및 여과 단계가 발생하지 않으므로, 현재까지 공지된 방법들과 비교하여 수행하기에 기술적으로 간단하며, 보다 낮은 정도의 기술적 복잡성이 요구된다.

본 발명에 따른 방법에서, 산 수용체로서 적합한 알칼리 금속 화합물이 사용될 수 있다. 따라서, 본질적으로, 그들은 알칼리 금속의 산화물, 수산화물이다. 수산화나트륨이 산 수용체로서 특히 바람직하다. 대체로, 산 수용체는 미세분말 형태로 또는 수용액 또는 현탁액의 형태로 반응 혼합물에 도입될 수 있다.

상기 산 수용체는 바람직하게는 수용액, 특히 수산화나트륨 용액의 형태로 사용된다. 현재까지 공지된 방법에서 사용된 수산화나트륨 용액의 농도는 매우 엄격하게 제한되어야 하였으나, 본 발명에 따른 방법에서 농도는 보다 덜 중요하며; 일반적으로, 상기 농도는 NaOH 30 내지 50 중량%가 될 것이며, 최대 농도, 즉 구체적으로 약 50 중량%의 농도가 바람직하고, 이는 이러한 방식으로 반응 혼합물 중 수성 상의 양이 저 수위로 유지될 수 있기 때문이다.

본 발명에 따라, 시아누릭 클로라이드 몰 당 3.9 내지 6.0 몰의 알릴 알콜 및 3.0 내지 3.2 당량의 산 수용체가 사용된다. 그러나, 바람직하게는 시아누릭 클로라이드 몰 당 4.9 내지 5.2, 특히 3.05 내지 3.10 당량의 산 수용체가 사용된다. 산 수용체로서 수산화나트륨 용액이 사용되는 경우, 특정된 수치는 반응물의 사용 몰비와 직접적으로 상응한다.

반응을 위해 선택되는 온도 범위는 -5℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃이며; 1 단계 양태에서는, +5℃ 내지 +30℃의 온도 범위가 특히 바람직하다. 반응은 저온에서 등온적으로 또는 단일 단계 또는 다단계로 온도가 상승하면서 반(semi) 단열적으로 수행될 수 있다. 2단계 공정이 바람직하며: 여기에서, 제1 단계 반응은 65 내지 80%의 전환까지 저온에서, 예를 들어 0 내지 +15℃, 바람직하게는 +5 내지 +10℃에서 수행되며; 제2 단계 반응은 본질적으로 100%의 전환까지 승온, 바람직하게는 +30 내지 +40℃에서 계속된다.

반응물 시아누릭 클로라이드 및 산 수용체, 특히 수산화나트륨 용액은 먼저 과량으로 충진된 알릴 알콜 (이는 최대 59 중량%의 물을 함유할 수 있음)에 임의의 방식으로 도입된다. 75 내지 90 중량%의 알릴 알콜 함량을 가지는 수성 알릴 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 수용액의 형태로 사용되는, 산 수용체는 알릴 알콜 또는 수성 알릴 알콜 및 총량의 시아누릭 클로라이드의 혼합물에 첨가될 수 있다. 다르게는, 또한 시아누릭 클로라이드 및 산 수용체를 동시에 도입하거나 또는 먼저 충진된, 무수 또는 수성 알릴 알콜에, 또는 알릴 알콜 및 적어도 일부 시아누릭 클로라이드를 포함하는 혼합물에 일정 초기 공급량의 시아누릭 클로라이드를 도입하는 것이 가능하다. 또 다른, 그러나 덜 바람직한 대안법에서는, 시아누릭 클로라이드가 알릴 알콜 및 산 수용체 수용액의 혼합물에 도입된다. 본 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, 시아누릭 클로라이드의 동시 첨가와 함께 및 없이, 수산화나트륨 용액이 시아누릭 클로라이드 및 알릴 알콜 및 경우에 따라 소량의 물의 혼합물에 도입된다.

이에 따른 수율을 감소시키는 가수분해성 부반응을 억제하기 위해, 반응물을 충분히 신속하게 합하여 총 반응 시간의 대부분에 상응하는 첨가 시간을 최소로 유지시킨다. 전체 반응 시간, 즉 반응물의 조합 및 후반응을 위한 시간은 바람직하게는 3시간 이하, 바람직하게는 2시간 미만, 특히 1 내지 1.5시간이다.

높은 반응 엔탈피에 비추어, 단시간 반응을 달성하기 위해서는, 예를 들어 냉각 염수를 사용하는 냉각 등의 강한 냉각이 필요하다. 산업적 규모에서는, 적합한 열 교환기뿐만 아니라 순환 펌프가 있는 외부 냉각 회로를 통해 열이 특히 효율적으로 제거된다.

이미 상술한 바와 같이, 과량의 산 수용체는 본 발명에 따른 방법에서 최소의 수치로 제한된다. 기본적으로, 상기 과량은 0까지 감소될 수 있으나, 후반응 시간의 최소화와 관련하여 최소 한도의 과량이 유용하다. 매우 적은 과량의 산 수용체만이 본 발명에 따른 방법에서 2가지 면에서 유리한 것으로 확인되었다: 첫째로, 만약 있다면, 오직 약소한 수율의 손실만이 발생하도록 가수분해-민감성 TAC의 분해가 억제되고; 둘째로, 사용되는 과량의 알릴 알콜의 증류적 회수에서의 수성 반응상 및 세척 용액의 낮은 알칼리성으로 인해, 수성 상에 존재하는 트리아진 화합물의 가수분해적 절단의 결과로서의 암모니아로 인한 그의 오염이 없다는 점이다.

반응이 종결된 후, 매우 충분한 물을 반응 혼합물에 첨가하여 침전된 클로라이드를 용액으로 돌려보낸다. 교반기의 전원을 끈 후, 실질적으로 모든 TAC를 포함하는 상부 유기상 및 염을 포함하는 하부 상의, 2개의 상이 매우 짧은 시간 내에 형성된다. 일반적으로, 상기 상들은 실질적으로 동시에 또는 수분 내에 분리되며, 침전물(crud) 층의 형성없이 뚜렷한 분리선을 발생시킨다. 수성 상의 제거 후, 유기 상을 1회 이상, 바람직하게는 2 내지 3회 물로 세척하여 알릴 알콜의 함량을 격감시키고 염 잔류물을 세척한다. 상기 세척은 바람직하게는 약 30℃의 온도에서 수행되며, 이는 공정 조건 하에서 용이하게 수립될 수 있다. 경우에 따라, 또한 예열된 물이 약 30℃의 세척 온도의 유지를 위해 사용될 수 있다. 유기 상의 세척은 통상적인 추출 기구 중에서 배치식으로 또는 다르게는 연속적으로 수행될 수 있다. 세척 후, 유기 상은 일반적으로 여전히 약 2 내지 7% 알릴 알콜 및 1 내지 3% 물을 함유한다. 언급된 휘발 요소들은 적합한 중합반응 억제제, 대표적으로 히드로퀴논 유도체의 첨가 후, 승온 및 감압 하에서 완만하게 증류 제거된다. 현저하게 90% 초과의 수율로 기저부 생성물로서 수득되는 TAC는 99.5% 이상의 순도, 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 APHA 수, 및 27℃ 이상의 응고점을 가지는 무색 투명한 액체이다. 반응 및 세척에서의 합쳐진 수성 상 중 존재하는 알릴 알콜은 바람직하게는 이로부터 물과 60 내지 73% 공비혼합물로서 회수되며, 100% 알릴 알콜로 보충되고 후속 배치로 공급된다.

하기 실시예는 본 발명의 방법을 이로 제한하지 않으면서 예시한다. 일련의 비교 실험에서, 수산화나트륨 과량의 대소의 영향, 형성되는 TAC의 가수분해에 의해 일어나는 절단에 대한 반응 온도 및 후반응 시간 및 관련된 분해를 실험하였다: 이로부터 본 발명의 매우 적은 과량의 산 수용체의 경우, TAC의 분해율이 현재까지 공지된 방법에서 언급된 과량의 산 수용체(수산화나트륨 용액)를 사용하는 것보다 현저하게 더 낮다는 것이 확인되었다. 상기 결과에 비추어 볼 때, 매우 적은 과량 의 산 수용체의 중요성이 이전에는 미처 인식되지 않았다는 점이 놀랍다. APHA 수는 EN ISO 6271-1:2004 (D)에 따라 측정되었다.

<실시예 1>

냉각가능한 반응 용기를 먼저 354 g (5.0 몰)의 82 중량% 알릴 알콜로 충진시키고 10℃로 냉각하였다. 그후, 184.5 g (1 몰)의 시아누릭 클로라이드를 첨가하고, 3.09 몰의 50 중량% 수산화나트륨 용액을 60분 이내로 강하게 교반 및 냉각하면서 적가하고, 이 과정에서 75%의 수산화나트륨 용액이 소비될 때까지 온도를 9 내지 10℃로 유지하였다. 그후, 냉각 매질을 제거하고 나머지 알칼리를 신속하게 첨가하여, 온도를 40℃로 상승시켰다. 혼합물을 추가의 15분 동안 40℃에서 교반하고, 이 과정에서 분석 모니터링에 따라 완전한 전환이 달성되었다. 그후, 335 ml의 물을 첨가하고 침전된 염화나트륨을 물의 첨가로 용액이 되게 하였다. 교반기의 전원을 끈 후, 뚜렷한 분리선을 가지는 2개의 상이 즉시 형성되었다. 상부 유기 상을 매회 200 ml의 물로 2회 세척하였고, 이는 상을 반전시키며, TAC-함유 상을 하부 상으로서 분리하였다. TAC-함유 상을 100 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화시키고, 그후 회전식 증발기로 이동시킨 후, 워터-제트 진공 중 90℃에서 알콜을 제거하였다. 93.0%의 수율로 융점이 27℃인, 231.7 g의 트리알릴 시아누레이트를 수득하였다. APHA 수는 5, 순도는 99.9%인 것으로 측정되었다.

<실시예 2>

10℃에서 계량 첨가된 수산화나트륨 용액의 비율을 80 l로 증가시키고, 계량 첨가 시간을 상응하게 65분으로 한 것 이외에는, 실시예 1에서의 절차와 같았다. 나머지 알칼리를 냉각없이 신속하게 첨가하고, 이 과정에서 온도가 30℃로 상승되었다. 15분의 후반응 시간 및 실시예 1에 구체적으로 제시된 후처리 후, 235.5 g의 트리알릴 시아누레이트 (= 94.5% 수율)를 99.9% 초과의 순도 및 0의 APHA 색수로 수득하였다. 사실상 공비 조건 하에서 합쳐진 수성 상으로부터 50 ppm 미만의 암모니아를 함유하는, 164.0 g의 70% 알릴 알콜을 증류하여 재사용하였다 (실시예 3 참조).

<실시예 3 내지 6>

각각의 경우에서 전술된 실시예로부터 공비혼합물로서 본질적으로 회수된 60 내지 70 중량% 수성 알릴 알콜을 100 중량% 알릴 알콜을 사용하여 5.0 몰로 보충하고 먼저 충진하였다는 점을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 수율, 순도 및 APHA 수는 실시예 3 내지 6에서 실질적으로 동일하였으며, 실시예 2의 수치와 본질적으로 부합하였고; APHA 수는 항상 현저하게 10 미만이었다.

<실시예 7>

염수 냉각된 반응 용기를 -5℃로 냉각된 290.4 g의 순수한 알릴 알콜로 먼저 충진시켰다. 그후, 184.5 g의 시아누릭 클로라이드를 넣고 교반하고 50% 수산화나트륨 용액의 첨가를 시작하였다. 온도가 0℃를 넘게 상승하지 않도록, 60분 이내에 총 248.1 g (3.10 몰)의 수산화나트륨 용액을 계량 첨가하였다. 다음으로, 혼합물을 완전한 전환이 달성될 때까지 추가로 대략 30분 동안 냉각없이 반응을 계속 진행시켰다. 그후, 혼합물을 30℃로 가온시켜; 침전된 염화나트륨을 용해시키고, 30℃로 예열된 409 ml의 물을 첨가하고, 교반기의 전원을 끈 후, 수분 내에 형성된 상들이 분리되었다. 유기 상을 제거하고, 매회 200 ml의 물로 2회 세척하고, 100 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화시킨 후, 회전식 증발기에서 감압 하에 휘발 요소들을 제거하였다. APHA 수가 0인, 240.5 g (96.5%의 수율에 상응)의 순수한 트리알릴 시아누레이트를 수득하였다.

<실시예 8>

냉각기 및 순환 펌프로 이루어진 외부 열 교환 회로가 구비된 쟈켓이 있는 교반식 반응기를 먼저 119.0 kg (2049 몰)의 알릴 알콜 및 26.5 kg의 물로 충진시킨 후; 75.0 kg의 시아누릭 클로라이드를 교반하면서 첨가하였다. 그후, 염수로 충진된 냉각 회로를 작동시키고, 순환하는 혼합물을 8℃로 냉각시켰다. 그후, 총 101.0 kg = 66.2 l (1262 몰)의 50 중량% NaOH 용액의 첨가를 개시하고, 이 과정에서 54 l가 소모될 때까지 반응 온도를 9 내지 14℃로 유지하였다.

다음으로, 냉각 회로를 차단하고 가능한 최단 시간 내에 나머지 수산화나트륨 용액을 유입시켰다. 이 과정에서, 반응기의 내부 온도는 35℃로 상승되었다. 총 도입 시간은 약 70분이었다. 전환을 완료하기 위해, 추가로 20분 동안 교반을 계속한 후; 140 l의 물을 침전된 염화나트륨의 용액에 첨가하였다. 교반기의 전원을 끈 후, 수분 내 2개의 투명한 상이 형성되었고, 이를 분리 용기를 사용하여 분리하였다. 유기 상을 반응기 내로 재순환시키고, 매회 80 l의 물로 2회 세척하였다. 두번째 추출 후, 세척된 TAC는 여전히 2.1% 물 및 6.5% 알릴 알콜을 함유하고 있었다. 휘발성 분획을 제거하기 위해, 100 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화시킨 후, 50 mbar 및 100℃에서 저비점 물질을 증류 제거시키는, 강하막 증 발기로 생성물을 공급하였다. TAC 순도 99.9%, APHA 수 0 내지 5의, 95.1 kg의 트리알릴 시아누레이트 (93.9%의 수율에 상응)를 수득하였다.

<실시예 9>

추가로 미세분말의 벌크 물질에 적합한 칭량 단위를 갖춘, 전술된 실시예에서 기술된 반응 기구를 먼저 145.5 kg의 81.8 중량% 알릴 알콜 (2049 몰)과 15 kg (81.3 몰)의 시아누릭 클로라이드로 충진시키고, 혼합물을 8℃로 냉각시켰다. 그후, 시아누릭 클로라이드 및 적은 과량 (50 중량% 세기)으로 존재하는 수산화나트륨 용액을 강하게 교반 및 냉각하면서 외부 열 교환 회로를 통해 정량적인 조절 하에 동시에 연속적으로 계량 첨가하고, 이 과정에서 반응 온도를 9 내지 10℃로 유지하였다. 추가로 60.0 kg (325.5 몰)의 시아누릭 클로라이드 및 56 l (85.4 kg; 1061.7 몰)의 50 중량% 수산화나트륨 용액의 첨가를 완료하면, 냉각을 중단하고 10.2 l (15.6 kg; 194.5 몰)의 나머지 알칼리를 가능한 한 신속하게 유입시켰다. 그후, 온도를 30℃로 상승시켰다. 혼합물을 이 온도에서 추가로 15분 동안 교반한 후, 후처리를 실시예 8에 기술된 방식으로 수행하였다. 94.6%의 수율에 상응하는, 95.8 kg의 순수한 트리알릴 시아누레이트를 수득하였다. 생성물은 10 미만의 APHA 수를 가지고 있었다.

<실시예 10>

사용되는 10% 시아누릭 클로라이드 75.0 kg이 초기에 알릴 알콜과 함께 충진되는 점만을 제외하고는 실시예 9에서의 절차와 같았다. 8℃로 냉각 후, 1 : 3.10의 몰비로 시아누릭 클로라이드 및 50 중량% 수산화나트륨 용액의 동시 첨가를 개 시하고, 이 과정에서 탱크의 내부 온도를 9 내지 10℃로 유지하였다. 나란한 계량 첨가의 종료 직전에, 냉각의 적절한 조절에 의해 반응 온도를 15 내지 17℃로 상승되게 하였다. 모든 시아누릭 클로라이드가 첨가되면, 냉각을 제거하고 나머지 수산화나트륨 용액을 신속하게 유입되도록 하였고, 이 동안에 온도가 추가로 30 내지 32℃로 상승되었다. 최종 온도에 도달될 때까지 총 반응 시간은 대략 80분이었다. 추가로 15분의 후반응 시간 후, 후처리를 전술된 바와 같이 수행하였다. 수율 및 생성물 품질은 선행 실시예와 상이하지 않았다.

<실시예 11>

50%의 시아누릭 클로라이드가 81.8 중량% 알릴 알콜과 함께 8℃에서 초기에 충진되는 점을 제외하고는, 실시예 9에서의 절차와 같았다. 나란한 첨가의 종료 후, 반응 온도를 초기에는 추가로 10℃로 유지하였고; 대략 총량 80 l의 수산화나트륨 용액의 첨가 후에만 냉각을 중단하였다. 30 내지 35℃의 최종 온도에 도달할 때까지 총 반응 시간은 75분이었다. 트리알릴 시아누레이트의 수율은 94.1%였고, 순도는 99.9% 및 APHA 색수는 0 내지 5였다.

<실시예 12>

본 목적을 위해, 본 실시예에서 60% 용액으로서 회수된 알릴 알콜을 재사용하고, 시아누릭 클로라이드를 새로 공급된 알릴 알콜과 5.0 몰/몰의 총량으로 보충하였다는 점을 제외하고는 절차를 실시예 9에 따랐다. 이는 사용되는 알릴 알콜의 농도를 78.9%으로 감소시켰다. 트리알릴 시아누레이트 93.8%의 수율과 상응하는, 95.0 kg을 수득하였다. 함량은 99.7%였고; APHA 수는 10으로 측정되었다.

<실시예 13>

선행 기술 방법 대비 본 발명에 따른 방법의 개선을 예시하기 위해, 수산화나트륨 과량의 영향, 형성되는 TAC의 가수분해에 의해 일어나는 절단에 대한 후반응 온도 및 후반응 시간, 및 전술된 변수들의 함수로서의 그의 분해율을 일련의 비교 실험에서 측정하였다.

각각의 경우에서, 반응을 수산화나트륨 과량 (시아누릭 클로라이드 몰 당 50 중량% NaOH 3.0 몰) 없이 수행하는 것을 조건으로, 실시예 2에 따라 제조된 TAC, 알릴 알콜, 물 및 NaCl의 모델 혼합물을 사용하였으며, 반응이 종결된 후, 희석수는 첨가하지 않았다. 상기 혼합물 중 TAC 함량은 각각의 경우에 64.0 내지 64.2%였다. 소정의 후반응 온도에 도달된 후, 상기 모델 혼합물을 일정량 (목적하는 과량에 상응)의 50 중량% 수산화나트륨 용액과 혼합하고, 일정한 온도에서 수 시간동안 교반하였다. 샘플을 일정 시간 간격으로 취하고, 그들의 TAC 함량을 모델 혼합물의 출발 샘플(0 샘플)의 TAC 함량과 비교하였다. 후반응 온도, 첨가된 NaOH 과량 (시아누릭 클로라이드 몰 당 몰) 및 실험 30, 60, 120 및 180분 후 TAC 분해율(%)을 하기 표에 설명하였다. 하기 결과는 형성되는 TAC의 분해에 대한 상대적으로 높은 NaOH 과량의 불리한 영향을 증명한다.

Claims (10)

1. 시아누릭 클로라이드 몰 당 알릴 알콜 3.9 내지 5.0 몰 및 산 수용체 3.0 내지 3.2 당량이 사용되고, 시아누릭 클로라이드 및 산 수용체가 무수 또는 50 중량% 이상의 수성 알릴 알콜에 동시에 또는 연속적으로 첨가되며, 반응이 -5℃ 내지 +50℃의 온도 범위에서 1 이상의 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는,

   알칼리 금속 산 수용체의 존재 및 알릴 알콜 외의 유기 용매의 부재 하에 시아누릭 클로라이드를 알릴 알콜과 반응시키고, 물의 첨가 및 후속 상 분리로 형성되는 염을 제거하고, 물로 유기 상을 추출에 의해 세척하며, TAC-함유 유기 상으로부터 물 및 알릴 알콜을 증류에 의해 제거하는 것에 의한, 10 이하의 APHA 수를 가지는 트리알릴 시아누레이트(TAC)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 사용되는 산 수용체가 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨이고, 바람직하게는 진한 수용액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시아누릭 클로라이드 몰 당 4.9 내지 5.2 몰의 알릴 알콜 및 3.0 내지 3.15 당량, 바람직하게는 3.05 내지 3.10 당량의 산 수용체가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 0 내지 40℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이, 제1 단계에서 65 내지 90%의 전환까지 0 내지 +15℃, 바람직하게는 +5 내지 +10℃의 온도를 유지하고, 제2 단계에서 본질적으로 100%의 전환까지 30 내지 40℃의 온도를 유지하는 2단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 75 내지 90중량% 알릴 알콜 함량의 수성 알릴 알콜이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 반응 시간, 즉, 알릴 알콜에의 반응물의 첨가 및 후속 반응을 위한 시간이 3시간 이하, 바람직하게는 2시간 미만으로 제한되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염을 제거하고 과량의 알릴 알콜을 격감시킬 목적으로, 상기 유기 상을 약 30℃의 온도에서 1회 이상, 바람직하게는 2 내지 3회 물로 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 합쳐진 수성 상에 존재하는 알릴 알콜을 바람직하게는 물과의 공비혼합물로서 이로부터 증류 제거하고, 후속 배치로 전달하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 먼저 충진된 무수 또는 수성 알릴 알콜에 또는 알릴 알콜 및 적어도 일부의 시아누릭 클로라이드의 혼합물에 시아누릭 클로라이드를 산 수용체에 대하여 초기 공급량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.