TW202315857A - 非對稱線性碳酸酯及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露內容係關於用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其包含在具有雜環結構之鹼觸媒存在下，使兩種不同的對稱線性碳酸酯進行轉酯化反應以製備非對稱線性碳酸酯。
Description
相關申請案之交互參照
本案主張2021年10月7日向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)提出申請之韓國專利申請案10-2021-0132850號的利益，該案內容係以其全文引用方式併入本文中。
本揭露內容係關於非對稱線性碳酸酯及用於製備非對稱線性碳酸酯之方法。
由於鋰離子電池之電解質溶劑必須有效率地溶解鋰離子且平順地移動，故需要高鹽溶解度以及低黏度。因此，混合且使用有效率地溶解鹽之環狀碳酸酯(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)及具有低黏度之線性碳酸酯(碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)。
特別是，非對稱線性碳酸酯之碳酸乙基甲酯(EMC)為最佳溶劑，原因係相較於其他溶劑，其儲能密度、充電電容、充電/放電回復(charge/discharge recovery)、安定性等優異。
至於用於製備此碳酸乙基甲酯之方法，有利用在鹼性觸媒存在下之氯甲酸烷酯與醇之酯反應的方法，但此方法具有酯反應非常劇烈，以及必須使用高毒性化合物(諸如光氣及雙酚-A)作為起始材料的問題。
為了補償此問題，有利用對稱線性碳酸酯與醇之間的轉酯化反應之方法，但來自含有三種類型之線性碳酸酯及兩種類型之醇的反應產物之最終目標化合物具有非對稱線性碳酸酯(諸如碳酸乙基甲酯)必須藉由複雜程序來分離及純化的問題。
因此，需要發展用於製造具有高附加價值之碳酸乙基甲酯以最終促進其分離及純化的方法。
技術問題
本揭露內容之一目的係提供用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其中轉酯化程序可藉由無溶劑程序進行，因此，僅有三種類型之線性碳酸酯包含於最終反應產物中，因而使得更容易分離及純化具有高附加價值之非對稱線性碳酸酯；以及藉由此製備方法所製備之高純度非對稱線性碳酸酯。
技術解決方案
本文中提供用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其包含在具有雜環結構之鹼觸媒存在下，使兩種不同的對稱線性碳酸酯進行轉酯化反應，以製備非對稱線性碳酸酯。
本文中亦提供包含具有雜環結構之鹼化合物的非對稱線性碳酸酯。
下文將更詳細描述根據本揭露內容之具體實施態樣製備非對稱線性碳酸酯的方法。
然而，對熟習本領域之人士而言顯而易見的是此係表示為本發明之實例且本發明之範圍不受此限制，以及在不脫離本發明範圍的情況下可對實施態樣進行各種修改。
除非本文明確陳述，否則術語僅用於描述具體實施態樣之目的，且無意限制本發明之範圍。
除非內文另外清楚指示，否則單數形「一(a/an)」及「該」意欲包括複數形。
應暸解術語「包含」、「包括」、及「具有」等於本文係用以指明存在所述特徵、區域、整數、步驟、動作、元件及/或組分，但不排除存在或添加一或多其他特徵、區域、整數、步驟、動作、元件、組分及/或基團。
此外，除非明確陳述依序或連續順序或以其他方式指明，否則構成本文所述之製備方法的步驟不闡釋為受限於本文所述之構成一製備方法的一個步驟及其他步驟之順序。因此，製備方法之構成步驟的順序可在熟習本領域之人士容易暸解之範圍內改變，以及在此情況下，隨之而來的對熟習本領域之人士而言顯而易見的改變係包含在本發明範圍中。
如本文所使用，術語「經取代或未經取代」意指未經取代或經一或多個選自由下列所組成之群組的取代基取代：氘；鹵素基團；腈基；硝基；羥基；羰基；酯基；醯亞胺基；胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫氧基(alkylthioxy group)；芳基硫氧基(arylthioxy group)；烷基硫氧基(alkylsulfoxy group)；芳基硫氧基(arylsulfoxy group)；矽基；硼基；烷基；環烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺；芳烷基胺；雜芳基胺；芳基胺；芳基膦；及含有N、O及S原子中之至少一者的雜環基，或未經取代或經連接有上述舉例說明之取代基中之二或更多個取代基的取代基取代。例如，「其中連接二或多個取代基之取代基」可為聯苯基。換言之，聯苯基可為芳基，或其可解釋為其中連接有兩個苯基之取代基。
根據本發明之一實施態樣，提供用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其包含在具有雜環結構之鹼觸媒存在下，使兩種不同類型的對稱線性碳酸酯進行轉酯化反應以製備非對稱線性碳酸酯。
本案發明人對於用於製備對稱線性碳酸酯(諸如碳酸乙基甲酯)之方法進行廣泛研究，以及透過實驗確認當藉由在具有雜環結構之鹼觸媒存在下，使兩種不同類型的對稱線性碳酸酯進行轉酯化反應而製備非對稱線性碳酸酯時，轉酯化反應可以無溶劑程序進行，以及僅有三種類型之線性碳酸酯(包含兩種不同類型的對稱線性碳酸酯及非對稱線性碳酸酯)包含於最終反應產物中，因此促進非對稱線性碳酸酯之分離及純化，從而完成本揭露內容。
於用於製備非對稱線性碳酸酯之習知方法的情況下，於轉酯化反應程序中使用金屬鹽烷氧化物系觸媒。基本上包含溶劑以溶解此類金屬鹽烷氧化物觸媒，其會造成最終產物除三種類型之線性碳酸酯以外還含有一或多種醇溶劑，因此必須藉由複雜的程序分離且純化最終目標化合物非對稱線性碳酸酯的問題。
然而，根據一實施態樣之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法中所使用的具有雜環結構之鹼觸媒具有極高溶解度，因此不需要分別的溶劑，以及反應可以無溶劑程序進行，藉此可容易地從僅含有三種類型之線性碳酸酯的反應產物分離且純化非對稱線性碳酸酯。
具體而言，根據一實施態樣之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法可藉由使兩種不同類型之對稱線性碳酸酯進行轉酯化反應來製備非對稱線性碳酸酯。
兩種不同類型之對稱線性碳酸酯可為選自由下列所組成之群組中之兩種類型：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯，例如，其可為碳酸二甲酯及碳酸二乙酯。
此外，非對稱線性碳酸酯可為碳酸乙基甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯、或碳酸丁丙酯。
此外，因轉酯化反應係於具有雜環結構之鹼觸媒存在下進行，其可藉由無溶劑程序進行。因而，最終反應產物中不包含溶劑，以及兩種不同類型的對稱線性碳酸酯及最終反應產物僅含有非對稱線性碳酸酯，因此可容易進行從該最終分離及純化非對稱線性碳酸酯。
具有雜環結構之鹼觸媒可以下列化學式1表示。
[化學式1]
其中，化學式1中，
A為具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之脂環族環、具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之脂環族雜環、或具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之芳族雜環。
此外，A可為未經取代或經具有1至10個碳原子之烷基取代的具有2至10個碳原子之脂環族雜環。
或者，A可為未經取代或經甲基取代之具有2至6個碳原子之脂環族雜環。
脂環族雜環及芳族雜環可各自獨立地包含1、2或3個選自N、O、P或S之雜原子。
此外，R
1至R
3可各自獨立地為氫、氘、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基、具有2至30個碳原子之經取代或未經取代之烯基、具有2至30個碳原子之經取代或未經取代之炔基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基、或具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基胺。
此外，R
1至R
3可為氫或氘。
具有雜環結構之鹼觸媒之實例可為選自下列化合物之任一者。
化合物1為1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，化合物2為7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯，化合物3為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯，化合物4為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯，化合物5為1,2,3,5,6,7-六氫咪唑并[1,2-a]嘧啶，以及化合物6為1-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑并[1,2-a]嘧啶。
以100重量份之兩種不同類型的對稱線性碳酸酯為基準計，具有雜環結構之鹼觸媒之含量可為0.1重量份或更多、0.2重量份或更多、0.3重量份或更多、0.5重量份或更多，且10.0重量份或更少、8.0重量份或更少、6.0重量份或更少、5.0重量份或更少。
即使具有雜環結構之鹼觸媒的含量超過10.0重量份，反應未進一步活化，因此其為不經濟且無效率的。若具有雜環結構之鹼觸媒的含量太少，轉酯化反應速率會降低。
同時，於製備非對稱線性碳酸酯之方法中，兩種不同類型之對稱線性碳酸酯可為碳酸二甲酯及碳酸二乙酯。
此外，碳酸二甲酯及碳酸二乙酯之莫耳比可為1：0.5至1：1.5、1：0.7至1：1.3、及1：0.9至1：1.1。當碳酸二乙酯之含量相對於碳酸二甲酯太少或太多時，最終製備之碳酸乙基甲酯的轉化率會顯著較低。
於一實施態樣之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法中，轉酯化反應可在90℃或更高、100℃或更高、105℃或更高、110℃或更高之溫度下進行，或可在130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低之溫度下進行。
此外，轉酯化反應可進行4小時或更久、5小時或更久、6小時或更久，或可進行12小時或更短、11小時或更短、10小時或更短、8小時或更短。
此外，轉酯化反應係在1 atm或更高、2 atm或更高、3 atm或更高之壓力條件下進行，或可在10大氣壓或更低、9大氣壓或更低、8大氣壓或更低、及7大氣壓或更低之壓力條件下進行。
此外，根據一實施態樣之用於製備非對稱線性酯之方法可進一步包含回收非對稱線性碳酸酯。
在轉酯化反應完成之後，較佳係僅有三種類型之線性碳酸酯可存在反應產物中。反應產物可包含兩種不同類型的對稱線性碳酸酯，以及為有興趣化合物之非對稱線性碳酸酯。
此外，非對稱線性碳酸酯可藉由習知大氣壓力或減壓蒸餾法從反應產物分離。即，當反應產物在大氣壓力或在減壓下蒸餾時，蒸餾係以具有低沸點之化合物至具有高沸點之化合物的順序開始，以及最後，可回收高純度非對稱線性碳酸酯。
例如，當碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯係包含在反應產物中時，於蒸餾時，反應產物係以碳酸二甲酯(沸點：90℃)、碳酸乙基甲酯、及碳酸二乙酯(沸點：127℃)之順序分離，以及可回收80%或更高、85%或更高、90%或更高、或99.9%或更高之高純度碳酸乙基甲酯。可回收及再使用於此時分離之碳酸二甲酯及碳酸二乙酯。
根據本揭露內容之另一實施態樣，提供包含具有雜環結構之鹼化合物的非對稱線性碳酸酯。
具有雜環結構之鹼觸媒可以下列化學式1表示：
[化學式1]
其中，化學式1中，
A為具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之脂環族環、具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之脂環族雜環、或具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之芳族雜環。
此外，A可為未經取代或經具有1至10個碳原子之烷基取代的具有2至10個碳原子之脂環族雜環。
或者，A可為未經取代或經甲基取代之具有2至6個碳原子之脂環族雜環。
脂環族雜環及芳族雜環可各自獨立地包含1、2或3個選自N、O、P或S之雜原子。
此外，R
1至R
3可各自獨立地為氫、氘、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基、具有2至30個碳原子之經取代或未經取代之烯基、具有2至30個碳原子之經取代或未經取代之炔基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基、或具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基胺。
此外，R
1至R
3可為氫或氘。
具有雜環結構之鹼觸媒之實例可為選自下列化合物之任一者。
化合物1為1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，化合物2為7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯，化合物3為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯，化合物4為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯，化合物5為1,2,3,5,6,7-六氫咪唑并[1,2-a]嘧啶，以及化合物6為1-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫咪唑并[1,2-a]嘧啶。
此外，非對稱線性碳酸酯可為碳酸乙基甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯或碳酸丁丙酯。
以100重量份之非對稱線性碳酸酯為基準計，具有雜環結構之鹼化合物的含量可為0.01重量份或更多、0.05重量份或更多、0.10重量份或更多、0.50重量份或更多，且5.00重量份或更少、3.00重量份或更少、及1.00重量份或更少。
有利效果
根據本揭露內容，可提供高轉化率之具有高純度及高附加價值的非對稱線性碳酸酯；以及用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其中藉由無溶劑程序進行轉酯化反應，且僅有三種類型之線性碳酸酯包含於最終反應產物，因而使得更容易分離及純化非對稱線性碳酸酯，因此程序控制容易以及可能大量生產。
下文，將參考下列實施例詳細解釋本揭露內容。然而，該等實施例僅供說明目的，且本揭露內容之範圍不限於此。
實施例 1
將10 g之碳酸二甲酯(DMC)、13.1 g之碳酸二乙酯(DEC)、作為觸媒之2 wt%之1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)裝入100 mL壓力反應器。此時，碳酸二甲酯對碳酸二乙酯之莫耳比為1：1。然後，將壓力反應器之溫度升至110℃且反應4小時。此時，反應係在密閉系統中於常壓下進行。
實施例 2
碳酸乙基甲酯係以與實施例1相同之方式製備，但壓力反應器之溫度為120℃。
實施例 3
碳酸乙基甲酯係以與實施例1相同之方式製備，但壓力反應器之溫度為120℃，觸媒1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)之裝載量為4 wt%。
比較例 1
將10 g之碳酸二甲酯(DMC)、5.1 g之乙醇(EtOH)、及作為觸媒之1 wt%之乙氧化鈉(NaOEt)裝入100 mL壓力反應器。此時，碳酸二甲酯對乙醇之莫耳比為1：1。然後，將壓力反應器之溫度升至90至110℃，且反應4小時。
＜ 實驗例 ＞ 1. 氣相層析 (GC) 分析結果
於實施例及比較例之轉酯化反應之後，藉由氣相層析術(GC)進行分析以確認產物及殘留物，結果顯示於下表1。
參考表1，可預測使用TBD作為觸媒之實施例1至3不包含除DMC、EMC、及DEC以外的其他溶劑(甲醇、乙醇)作為反應產物，因此容易由此回收EMC，然而可預測在不使用TBD作為觸媒之比較例1中，均包含DMC、EMC、DEC、甲醇及乙醇作為反應結果，而難以由此回收EMC。
Claims (14)
- 一種用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其包含在具有雜環結構之鹼觸媒存在下，使兩種不同的對稱線性碳酸酯進行轉酯化反應，以製備非對稱線性碳酸酯。
- 如請求項1之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其中： 該兩種不同的對稱線性碳酸酯為碳酸二甲酯及碳酸二乙酯，以及 該非對稱線性碳酸酯為碳酸乙基甲酯(ethyl methyl carbonate)。
- 如請求項1之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其中： 該轉酯化反應係以無溶劑程序進行。
- 如請求項1之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其中： 具有雜環結構之該鹼觸媒係以下列化學式1表示： [化學式1]其中，化學式1中， A為具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之脂環族環、具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之脂環族雜環、或具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之芳族雜環，以及 R 1至R 3各自獨立地為氫、氘、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基、具有2至30個碳原子之經取代或未經取代之烯基、具有2至30個碳原子之經取代或未經取代之炔基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基、或具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基胺。
- 如請求項1之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其中： 具有雜環結構之該鹼觸媒為選自下列化合物中之任一者：。
- 如請求項1之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其中： 具有雜環結構之該鹼觸媒的含量，以100重量份之該兩種不同類型之對稱線性碳酸酯為基準計，為0.1重量份或更多且10重量份或更少。
- 如請求項1之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其中： 該轉酯化反應係在90℃或更高且130℃或更低之溫度下進行。
- 如請求項2之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其中： 碳酸二甲酯與碳酸二乙酯之莫耳比為1：0.5至1：1.5。
- 如請求項1之用於製備非對稱線性碳酸酯之方法，其進一步包含回收該非對稱線性碳酸酯。
- 一種非對稱線性碳酸酯，其包含具有雜環結構之鹼化合物。
- 如請求項10之非對稱線性碳酸酯，其中： 具有雜環結構之該鹼觸媒係以下列化學式1表示： [化學式1]其中，化學式1中， A為具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之脂環族環、具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之脂環族雜環、或具有1至50個碳原子之經取代或未經取代之芳族雜環，以及 R 1至R 3各自獨立地為氫、氘、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基、具有2至30個碳原子之經取代或未經取代之烯基、具有2至30個碳原子之經取代或未經取代之炔基、具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基、或具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基胺。
- 如請求項10之非對稱線性碳酸酯，其中： 具有雜環結構之該鹼觸媒為選自下列化合物中之任一者：。
- 如請求項10之非對稱線性碳酸酯，其中： 具有雜環結構之該鹼觸媒的含量，以100重量份之該非對稱線性碳酸酯為基準計，為0.01重量份或更多且5重量份或更少。
- 如請求項10之非對稱線性碳酸酯，其中： 該非對稱線性碳酸酯為碳酸乙基甲酯。
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