CN116648305A - 非对称直链碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制备非对称直链碳酸酯的方法，该方法包括在具有杂环结构的碱催化剂的存在下，使两种不同的对称直链碳酸酯进行酯交换反应，以制备非对称直链碳酸酯。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年10月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2021-0132850的权益，该专利申请的内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种非对称直链碳酸酯和制备非对称直链碳酸酯的方法。
背景技术
由于锂离子电池的电解质溶剂必须有效地溶解锂离子并且顺利地移动，需要在盐中具有高溶解性和低粘度。因此，将有效地溶解盐类的环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)与具有低粘度的直链碳酸酯(碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)混合并使用。
特别地，碳酸甲乙酯(EMC)是一种非对称直链碳酸酯，由于与其它溶剂相比，其在储能密度、充电容量、充电/放电恢复、稳定性等方面优异，因此，是最优选的溶剂。
作为制备这种碳酸甲乙酯的方法，有一种方法是在碱催化剂的存在下利用氯甲酸烷基酯与醇类的酯化反应，但是这种方法存在酯化反应非常强烈，并且必须使用高毒性化合物如光气和双酚-A作为起始材料的问题。
为了补偿这种问题，有一种方法是利用对称直链碳酸酯与醇类之间的酯交换反应，但是，来自包含三种类型的直链碳酸酯和两种类型的醇类的反应产物的最终目标化合物存在必须通过复杂的过程将如碳酸甲乙酯的非对称直链碳酸酯分离和纯化的问题。
因此，有必要开发一种制备具有高附加值的碳酸甲乙酯的方法，以便最终促进其分离和纯化。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种制备非对称直链碳酸酯的方法和使用该制备方法制备的高纯度非对称直链碳酸酯，在所述制备方法中，可以通过无溶剂过程进行酯交换过程，因此，最终反应产物中仅包含三种类型的直链碳酸酯，因此，更容易地将具有高附加值的非对称直链碳酸酯分离和纯化。
技术方案
本文中提供一种制备非对称直链碳酸酯的方法，包括在具有杂环结构的碱催化剂的存在下使两种不同的对称直链碳酸酯进行酯交换反应来制备非对称直链碳酸酯。
本文中还提供一种非对称直链碳酸酯，包含具有杂环结构的碱化合物。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的制备非对称直链碳酸酯的方法。
然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，这是作为本发明的实例而呈现的，并且本发明的范围不受其限制，并且可以在不脱离本发明的范围的情况下对实施方案进行各种修改。
除非本文中明确地指出，否则技术术语仅用于说明具体实施方案的目的，并不旨在限制本发明的范围。
除非上下文另外明确地指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”意在包括复数形式。
应当理解的是，本文中使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等用于指定存在所述的特征、区域、整数、步骤、动作、元素和/或组分，但是不排除存在或加入一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组分和/或组。
此外，除非明确地陈述为是顺序地或连续的顺序或者另外指定，否则构成本文中描述的制备方法的步骤不理解为局限于本文中描述的构成一个制备方法的一个步骤和其它步骤的顺序。因此，制备方法的构成步骤的顺序可以在本领域技术人员容易理解的范围内改变，并且在这种情况下，与之伴随的对本领域技术人员显而易见的改变包括在本发明的范围内。
如本文中所使用，术语“取代或未被取代的”是指未被取代或被选自以下中的一种或多种取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基(alkylthioxy)；芳基硫基(arylthioxy)；烷基磺酰基(alkylsulfoxy)；芳基磺酰基(arylsulfoxy)；甲硅烷基；硼族；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；烷芳基胺基；杂芳胺基；芳基胺基；芳基膦基；和包含N、O和S原子中的至少一种的杂环基，或者未被取代或被连接有上面举例说明的取代基中的两种或更多种的取代基的取代基取代。例如，“连接有两种或更多种取代基的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以理解为两个苯基连接的取代基。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种制备非对称直链碳酸酯的方法，该方法包括：在具有杂环结构的碱催化剂的存在下，使两种不同类型的对称直链碳酸酯进行酯交换反应，以制备非对称直链碳酸酯。
本发明人对制备对称直链碳酸酯如碳酸甲乙酯的方法进行了深入的研究，并且通过实验确认，当通过在具有杂环结构的碱催化剂的存在下使两种不同类型的对称直链碳酸酯进行酯交换反应以制备非对称直链碳酸酯时，可以在无溶剂工艺中进行酯交换反应，并且在最终反应产物中仅包含三种类型的直链碳酸酯，包括两种不同类型的对称直链碳酸酯以及非对称直链碳酸酯，使得促进对非对称直链碳酸酯的分离和纯化，从而完成了本公开。
在制备非对称直链碳酸酯的常规工艺中，在酯交换反应过程中使用金属盐醇盐类催化剂。实质上包含溶剂来溶解这种金属盐醇盐类催化剂，这会引起的问题是，除了三种类型的直链碳酸酯之外，最终产品还包含一种或多种醇溶剂，因此，作为最终目标化合物的非对称直链碳酸酯必须通过复杂的工艺进行分离和纯化。
然而，在根据一个实施方案的制备非对称直链碳酸酯的方法中使用的具有杂环结构的碱催化剂具有非常高的溶解度，因此，不需要单独的溶剂，并且所述反应可以在无溶剂工艺中进行，由此，非对称直链碳酸酯可以容易地从仅包含三种类型的直链碳酸酯的反应产物中分离和纯化。
具体地，根据一个实施方案的制备非对称直链碳酸酯的方法可以通过使两种不同类型的对称直链碳酸酯进行酯交换反应来制备非对称直链碳酸酯。
所述两种不同类型的对称直链碳酸酯可以是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的两种类型，例如，可以是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
此外，所述非对称直链碳酸酯可以是碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸丁基乙酯或碳酸丁基丙酯。
此外，由于酯交换反应在具有杂环结构的碱催化剂的存在下进行，其可以通过无溶剂工艺进行。因此，最终反应产物中不包含溶剂，并且两种不同类型的对称直链碳酸酯和反应产物仅包含非对称直链碳酸酯，使得可以容易地进行从最终反应产物中分离和纯化非对称直链碳酸酯。
所述具有杂环结构的碱催化剂可以由下面化学式1表示。
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A为取代或未被取代的具有1至50个碳原子的脂环族环；取代或未被取代的具有1至50个碳原子的脂环族杂环；或者取代或未被取代的具有1至50个碳原子的芳香族杂环。
此外，A可以为未被取代或被具有1至10个碳原子的烷基取代的具有2至10个碳原子的脂环族杂环。
或者，A可以为未被取代或被甲基取代的具有2至6个碳原子的脂环族杂环。
所述脂环族杂环和芳香族杂环可以各自独立地包含选自N、O、P或S的1、2或3个杂原子。
此外，R1至R3可以各自独立地为氢、氘、取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷基、取代或未被取代的具有2至30个碳原子的烯基、取代或未被取代的具有2至30个碳原子的炔基、取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、或者取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷基胺基。
此外，R1至R3可以为氢或氘。
所述具有杂环结构的碱催化剂的一个实例可以是选自下面化合物中的任意一种。
化合物1是1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，化合物2是7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，化合物3是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯，化合物4是1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，化合物5是1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]嘧啶，化合物6是1-甲基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]嘧啶。
基于100重量份的两种不同类型的对称直链碳酸酯，所述具有杂环结构的碱催化剂的含量可以为0.1重量份以上、0.2重量份以上、0.3重量份以上、0.5重量份以上，并且为10.0重量份以下、8.0重量份以下、6.0重量份以下、5.0重量份以下。
即使具有杂环结构的碱催化剂的含量超过10.0重量份，反应也不被另外激活，因此这是不经济的且低效的。如果具有杂环结构的碱催化剂的含量太少，则酯交换反应速率会降低。
同时，在所述制备非对称直链碳酸酯的方法中，两种不同类型的对称直链碳酸酯可以为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
此外，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比可以为1∶0.5至1∶1.5、1∶0.7至1∶1.3和1∶0.9至1∶1.1。当碳酸二乙酯的含量与碳酸二甲酯相比太少或太多时，向最终制备的碳酸甲乙酯的转化率会显著降低。
在一个实施方案的制备非对称直链碳酸酯的方法中，酯交换反应可以在90℃以上、100℃以上、105℃以上、110℃以上的温度下进行，或者可以在130℃以下、120℃以下、110℃以下的温度下进行。
此外，酯交换反应可以进行4小时以上、5小时以上、6小时以上，或者可以进行12小时以下、11小时以下、10小时以下、8小时以下。
此外，酯交换反应可以在1atm以上、2atm以上、3atm以上的压力条件下进行，或可以在10atm以下、9atm以下、8atm以下和7atm以下的压力条件下进行。
此外，根据一个实施方案的制备非对称直链碳酸酯的方法还可以包括回收所述非对称直链碳酸酯。
在酯交换反应结束之后，优选地，反应产物中仅可以存在三种类型的直链碳酸酯。所述反应产物可以包含两种不同类型的对称直链碳酸酯，以及作为感兴趣的化合物的非对称直链碳酸酯。
此外，所述非对称直链碳酸酯可以通过常规大气压或减压蒸馏法从反应产物中分离。即，当反应产物在大气压或减压下进行蒸馏时，蒸馏按照从沸点低的化合物到沸点高的化合物的顺序开始，并且最后，可以回收高纯度非对称直链碳酸酯。
例如，当反应产物中包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯时，反应产物在蒸馏时以碳酸二甲酯(沸点：90℃)、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(沸点：127℃)的顺序分离，并且可以回收80％以上、85％以上、90％以上或99.9％以上的高纯度碳酸甲乙酯。此时分离的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯可以被回收和再利用。
根据本公开的另一实施方案，提供了一种包含具有杂环结构的碱化合物的非对称直链碳酸酯。
所述具有杂环结构的碱化合物可以由下面化学式1表示：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A为取代或未被取代的具有1至50个碳原子的脂环族环；取代或未被取代的具有1至50个碳原子的脂环族杂环；或取代或未被取代的具有1至50个碳原子的芳香族杂环。
此外，A可以为未被取代或被具有1至10个碳原子的烷基取代的具有2至10个碳原子的脂环族杂环。
或者，A可以为未被取代或被甲基取代的具有2至6个碳原子的脂环族杂环。
所述脂环族杂环和所述芳香族杂环可以各自独立地包含选自N、O、P或S中的1、2或3个杂原子。
此外，R1至R3可以各自独立地为氢、氘、取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷基、取代或未被取代的具有2至30个碳原子的烯基、取代或未被取代的具有2至30个碳原子的炔基、取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、或者取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷基胺基。
此外，R1至R3可以为氢或氘。
所述具有杂环结构的碱化合物的一个实例可以是选自下面化合物中的任意一种。
化合物1是1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，化合物2是7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，化合物3是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯，化合物4是1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，化合物5是1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]嘧啶，化合物6是1-甲基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]嘧啶。
此外，所述非对称直链碳酸酯可以是碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯或碳酸丁基丙酯。
基于100重量份的非对称直链碳酸酯，所述具有杂环结构的碱化合物的含量可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.10重量份以上、0.50重量份以上，并且为5.00重量份以下、3.00重量份以下和1.00重量份以下。
有益效果
根据本公开，可以提供一种具有高纯度和高附加值以及高转化率的非对称直链碳酸酯，还可以提供一种制备非对称直链碳酸酯的方法，在该方法中，通过无溶剂工艺进行酯交换反应，并且在最终反应产物中仅包含三种类型的直链碳酸酯，因此，更容易地分离和纯化非对称直链碳酸酯，使得工艺控制容易并且可以大规模生产。
具体实施方式
在下文中，将参照下面实施例详细地说明本公开。然而，这些实施例仅用于说明的目的，而本公开的范围不限于此。
实施例1
将10g的碳酸二甲酯(DMC)、13.1g的碳酸二乙酯(DEC)、2重量％的作为催化剂的1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5烯(TBD)装填到100mL的压力反应器中。此时，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的摩尔比为1∶1。然后，将压力反应器的温度升高至110℃，并且反应4小时。此时，该反应在封闭系统中的常规压力下进行。
实施例2
除了压力反应器的温度为120℃之外，以与实施例1中相同的方式制备碳酸甲乙酯。
实施例3
除了压力反应器的温度为120℃，催化剂1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5烯(TBD)的装填量为4重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备碳酸甲乙酯。
比较例1
将10g的碳酸二甲酯(DMC)、5.1g的乙醇(EtOH)和1重量％的作为催化剂的乙醇钠(NaOEt)装填到100mL的压力反应器中。此时，碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为1∶1。然后，将压力反应器的温度升高至90℃至110℃，并且反应4小时。
<试验例>
1.气相色谱(GC)分析结果
在实施例和比较例的酯交换反应后，通过气相色谱法(GC)进行分析以确定产物和残留物，结果示于下面表1中。
[表1]
参照表1，可以预测的是，在使用TBD作为催化剂的实施例1至实施例3中，除了作为反应产物的DMC、EMC和DEC之外，不包含其它溶剂(甲醇、乙醇)，因此，可以容易地从中回收EMC，然而可以预测的是，在不使用TBD作为催化剂的比较例1中，包含DMC、EMC、DEC、甲醇和乙醇全部作为反应结果，并且难以从中回收EMC。
Claims (14)
1.一种制备非对称直链碳酸酯的方法，包括：在具有杂环结构的碱催化剂的存在下，使两种不同的对称直链碳酸酯进行酯交换反应，以制备非对称直链碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备非对称直链碳酸酯的方法，其中，
所述两种不同的对称直链碳酸酯是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，
所述非对称直链碳酸酯是碳酸甲乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备非对称直链碳酸酯的方法，其中，
所述酯交换反应在无溶剂工艺中进行。
4.根据权利要求1所述的制备非对称直链碳酸酯的方法，其中，
所述具有杂环结构的碱催化剂由下面化学式1表示：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A为取代或未被取代的具有1至50个碳原子的脂环族环；取代或未被取代的具有1至50个碳原子的脂环族杂环；或者取代或未被取代的具有1至50个碳原子的芳香族杂环，
R1至R3各自独立地为氢、氘、取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷基、取代或未被取代的具有2至30个碳原子的烯基、取代或未被取代的具有2至30个碳原子的炔基、取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、或者取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷基胺基。
5.根据权利要求1所述的制备非对称直链碳酸酯的方法，其中，
所述具有杂环结构的碱催化剂是选自下面化合物中的任意一种：
6.根据权利要求1所述的制备非对称直链碳酸酯的方法，其中，
基于100重量份的两种不同类型的对称直链碳酸酯，所述具有杂环结构的碱催化剂的含量为0.1重量份以上并且10重量份以下。
7.根据权利要求1所述的制备非对称直链碳酸酯的方法，其中，
所述酯交换反应在90℃以上并且130℃以下的温度下进行。
8.根据权利要求2所述的制备非对称直链碳酸酯的方法，其中，
碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1：0.5至1：1.5。
9.根据权利要求1所述的制备非对称直链碳酸酯的方法，还包括回收所述非对称直链碳酸酯。
10.一种非对称直链碳酸酯，包含具有杂环结构的碱化合物。
11.根据权利要求10所述的非对称直链碳酸酯，其中，
所述具有杂环结构的碱化合物由下面化学式1表示：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A为取代或未被取代的具有1至50个碳原子的脂环族环；取代或未被取代的具有1至50个碳原子的脂环族杂环；或者取代或未被取代的具有1至50个碳原子的芳香族杂环，
R1至R3各自独立地为氢、氘、取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷基、取代或未被取代的具有2至30个碳原子的烯基、取代或未被取代的具有2至30个碳原子的炔基、取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、或者取代或未被取代的具有1至30个碳原子的烷基胺基。
12.根据权利要求10所述的非对称直链碳酸酯，其中，
所述具有杂环结构的碱化合物选自下面化合物中的任意一种：
13.根据权利要求10所述的非对称直链碳酸酯，其中，
基于100重量份的所述非对称直链碳酸酯，所述具有杂环结构的碱化合物的含量为0.01重量份以上并且5重量份以下。
14.根据权利要求10所述的非对称直链碳酸酯，其中，
所述非对称直链碳酸酯是碳酸甲乙酯。
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