JP2023549890A - 非対称線状カーボネートおよび非対称線状カーボネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ヘテロ環構造の塩基触媒下で、異なる２種の対称線状カーボネートをエステル交換反応して非対称線状カーボネートを製造する段階を含む非対称線状カーボネートの製造方法を提供する。
Description
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０２１年１０月７日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１３２８５０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２１年１０月７日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１３２８５０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、非対称線状カーボネートおよび非対称線状カーボネートの製造方法に関する。
リチウムイオンバッテリの電解液溶媒はリチウムイオンが溶けやすく、移動が円滑でなければならないので、塩に対する高い溶解度と低い粘度が要求される。このため、塩を溶解しやすい環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）と低い粘度を有する線状カーボネート（エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）とを混合して使用する。
特に、非対称線状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は、他の溶媒と比較して、エネルギー貯蔵密度、充電容量、充放電回数、安定性などに優れ、最も好まれる溶媒である。
このようなエチルメチルカーボネートを製造する方法には、塩基性触媒の存在下でアルキルクロロホルメート（ａｌｋｙｌ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）およびアルコールのエステル反応を利用する方法があるが、前記方法は、エステル反応が非常に激しく、ホスゲンとビスフェノール－Ａなどの猛毒性化合物を出発物質として使用しなければならない問題点がある。
このような問題点を補完するために、対称線状カーボネートとアルコールのエステル交換反応を利用する方法があるが、３種の線状カーボネートおよび２種のアルコールを含む反応生成物から、最終目的化合物はエチルメチルカーボネートなどの非対称線状カーボネートを複雑な工程で分離精製しなければならない問題点がある。
これによって、高付加価値があるエチルメチルカーボネートを最終的に分離精製しやすいように製造する方法の開発が必要なのが現状である。
本発明は、エステル交換反応の工程が無溶媒（Ｓｏｖｅｎｔ Ｆｒｅｅ）工程で進行可能であり、これによって最終反応物に３種の線状カーボネートだけが含まれ、高付加価値を有する非対称線状カーボネートを分離精製しやすい非対称線状カーボネートの製造方法と、このような製造方法で製造された高純度の非対称線状カーボネートを提供する。
本明細書においては、ヘテロ環構造の塩基触媒下で、異なる２種の対称線状カーボネートをエステル交換反応して非対称線状カーボネートを製造する段階を含む非対称線状カーボネートの製造方法を提供する。
また、本明細書においては、ヘテロ環構造の塩基化合物を含む非対称線状カーボネートを提供する。
以下、発明の具体的な実施形態による非対称線状カーボネートの製造方法についてより詳細に説明する。
ただし、これは発明の一例として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されるものではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。
また、本明細書で記述する製造方法を構成する段階は順次的または連続的であることを明示したり、他の特別な言及がある場合でなければ、１つの製造方法を構成する１つの段階と他の段階が明細書上に記述された順序に制限されて解釈されない。したがって、当業者が容易に理解できる範囲内で製造方法の構成段階の順序を変化させることができ、この場合、それに付随する当業者に自明な変化は本発明の範囲に含まれる。
また、本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルアルキル基；アルアルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示した置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
発明の一実施形態によれば、ヘテロ環構造の塩基触媒下で、異なる２種の対称線状カーボネートをエステル交換反応して非対称線状カーボネートを製造する段階を含む非対称線状カーボネートの製造方法を提供する。
本発明者らは、エチルメチルカーボネートなどの対称線状カーボネートの製造方法に関する研究を進行させて、ヘテロ環構造の塩基触媒下で、異なる２種の対称線状カーボネートをエステル交換反応して非対称線状カーボネートを製造する場合、無溶媒（Ｓｏｖｅｎｔ Ｆｒｅｅ）工程でエステル交換反応が行われ、最終反応物に異なる２種の対称線状カーボネートおよび非対称線状カーボネートを含む３種の線状カーボネートだけが含まれ、前記非対称線状カーボネートの分離精製が容易であるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
従来の非対称線状カーボネートを製造する工程の場合、エステル交換反応工程に金属塩アルコキシド系の触媒を使用するが、このような金属塩アルコキシド触媒の溶解のためには溶媒を必須に含み、これによって最終生成物には３種の線状カーボネート以外にも１種以上のアルコール溶媒などが含まれ、最終目的の化合物である非対称線状カーボネートを複雑な工程で分離精製しなければならない問題点がある。
しかし、前記一実施形態による非対称線状カーボネートの製造方法で使用される前記ヘテロ環構造の塩基触媒は、溶解度が非常に高くて別途の溶媒を必要とせず無溶媒（Ｓｏｖｅｎｔ Ｆｒｅｅ）工程で反応が行われ、これによって３種の線状カーボネートだけが含まれる反応生成物から容易に非対称線状カーボネートを分離精製することができる。
具体的には、前記一実施形態による非対称線状カーボネートの製造方法は、前記異なる２種の対称線状カーボネートをエステル交換反応して非対称線状カーボネートを製造することができる。
前記異なる２種の対称線状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートおよびジブチルカーボネートからなる群より選択された２種であってもよく、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートであってもよい。
また、前記非対称線状カーボネートは、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネートまたはブチルプロピルカーボネートであってもよい。
また、前記エステル交換反応は、前記ヘテロ環構造の塩基触媒下で行われることによって、無溶媒工程で行われる。これによって、最終反応物に溶媒が含まれず、異なる２種の対称線状カーボネートと反応物の非対称線状カーボネートだけが含まれ、このような最終反応物から非対称線状カーボネートの分離精製が容易に行われる。
前記ヘテロ環構造の塩基触媒は、下記の化学式１で表される。
前記化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族環；置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族ヘテロ環；または置換もしくは非置換の炭素数１～５０の芳香族ヘテロ環であってもよい。
Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族環；置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族ヘテロ環；または置換もしくは非置換の炭素数１～５０の芳香族ヘテロ環であってもよい。
また、Ａは、炭素数１～１０のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２～１０の脂環族ヘテロ環であってもよい。
あるいは、Ａは、メチル基で置換もしくは非置換の炭素数２～６の脂環族ヘテロ環であってもよい。
前記脂環族ヘテロ環および芳香族ヘテロ環は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選択された１つ、２つまたは３つのヘテロ原子を含むことができる。
また、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミン基であってもよい。
さらに、Ｒ1～Ｒ3は、水素または重水素であってもよい。
前記ヘテロ環構造の塩基触媒の一実施例として、下記の化合物から選択されたいずれか１つであってもよい。
前記化合物１は、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）であり、化合物２は、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンであり、化合物３は、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンであり、化合物４は、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンであり、化合物５は、１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロイミダゾ［１，２－ａ］ピリミジンであり、化合物６は、１－メチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロイミダゾ［１，２－ａ］ピリミジンである。
前記ヘテロ環構造の塩基触媒は、前記異なる２種の対称線状カーボネート１００重量部に対して、０．１重量部以上、０．２重量部以上、０．３重量部以上、０．５重量部以上で含まれ、１０．０重量部以下、８．０重量部以下、６．０重量部以下、５．０重量部以下で含まれる。
前記ヘテロ環構造の塩基触媒の含有量が１０．０重量部超過であっても反応が追加的に活性化されず非経済的および非効率的であり、前記ヘテロ環構造の塩基触媒の含有量が過度に少なければ、エステル交換反応速度が低下しうる。
一方、前記非対称線状カーボネートの製造方法において、前記異なる２種の対称線状カーボネートは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートであってもよい。
また、前記ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのモル比は、１：０．５～１：１．５、１：０．７～１：１．３、または１：０．９～１：１．１であってもよい。前記ジメチルカーボネートに対するジエチルカーボネートの含有量が過度に少なかったり、多ければ、最終製造されるエチルメチルカーボネートへの転換率が顕著に少ない。
前記一実施形態の非対称線状カーボネートの製造方法において、前記エステル交換反応は、９０℃以上、１００℃以上、１０５℃以上、１１０℃以上の温度で行われるか、１３０℃以下、１２０℃以下、または１１０℃以下の温度で行われる。
また、前記エステル交換反応は、４時間以上、５時間以上、６時間以上の時間行われるか、１２時間以下、１１時間以下、１０時間以下、または８時間以下の時間行われる。
さらに、前記エステル交換反応は、１気圧以上、２気圧以上、３気圧以上の気圧条件で行われるか、１０気圧以下、９気圧以下、８気圧以下、または７気圧以下の気圧条件で行われる。
また、前記一実施形態による非対称線状エステルの製造方法は、前記非対称線状カーボネートを回収する段階をさらに含むことができる。
前記エステル交換反応が完了した後、反応生成物には、好ましくは３種の線状カーボネートだけが存在できる。前記反応生成物には、異なる２種の対称線状カーボネートと、目的化合物の非対称線状カーボネートとが含まれる。
また、前記非対称線状カーボネートは、通常の常圧または減圧蒸留法により、反応生成物から分離できる。つまり、反応生成物を常圧または減圧蒸留させると、沸点の低い化合物から沸点の高い化合物の順に蒸留され始めて、最終的に高純度の非対称線状カーボネートを回収することができる。
例えば、反応生成物にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが含まれる場合、これを蒸留する場合、反応生成物がジメチルカーボネート（沸点：９０℃）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（沸点：１２７℃）の順に分離され、８０％以上、８５％以上、９０％以上または９９．９％以上の高純度のエチルメチルカーボネートを回収することができる。この時分離されたジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートは回収して再使用可能である。
本発明の他の実施形態によれば、ヘテロ環構造の塩基化合物を含む非対称線状カーボネートを提供する。
前記ヘテロ環構造の塩基化合物は、下記の化学式１で表される。
前記化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族環；置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族ヘテロ環；または置換もしくは非置換の炭素数１～５０の芳香族ヘテロ環であってもよい。
Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族環；置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族ヘテロ環；または置換もしくは非置換の炭素数１～５０の芳香族ヘテロ環であってもよい。
また、Ａは、炭素数１～１０のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２～１０の脂環族ヘテロ環であってもよい。
あるいは、Ａは、メチル基で置換もしくは非置換の炭素数２～６の脂環族ヘテロ環であってもよい。
前記脂環族ヘテロ環および芳香族ヘテロ環は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選択された１、２または３つのヘテロ原子を含むことができる。
また、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミン基であってもよい。
さらに、Ｒ1～Ｒ3は、水素または重水素であってもよい。
前記ヘテロ環構造の塩基触媒の一実施例として、下記の化合物から選択されたいずれか１つであってもよい。
前記化合物１は、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）であり、化合物２は、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンであり、化合物３は、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンであり、化合物４は、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンであり、化合物５は、１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロイミダゾ［１，２－ａ］ピリミジンであり、化合物６は、１－メチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロイミダゾ［１，２－ａ］ピリミジンである。
また、前記非対称線状カーボネートは、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネートまたはブチルプロピルカーボネートであってもよい。
前記ヘテロ環構造の塩基化合物の含有量は、前記非対称線状カーボネート１００重量部に対して、０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、０．１０重量部以上、０．５０重量部以上で含まれ、５．００重量部以下、３．００重量部以下、または１．００重量部以下で含まれる。
本発明は、高い転換率で高純度および高付加価値を有する非対称線状カーボネートを提供し、エステル交換反応を無溶媒工程で進行させて最終反応物に３種の線状カーボネートだけが含まれ、非対称線状カーボネートを分離精製しやすく、工程の管理が容易であり、大量生産が可能な非対称線状カーボネートの製造方法が提供できる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
１００ｍＬの圧力反応器に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１０ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１３．１ｇ、触媒の１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デク－５－エン（ＴＢＤ）２重量％を投入した。この時、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートのモル比は、１：１である。以後、圧力反応器の温度を１１０℃に昇温し、４時間反応させた。この時、反応は閉鎖系（Ｃｌｏｓｅｄ Ｓｙｓｔｅｍ）で常圧で進行した。
１００ｍＬの圧力反応器に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１０ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１３．１ｇ、触媒の１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デク－５－エン（ＴＢＤ）２重量％を投入した。この時、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートのモル比は、１：１である。以後、圧力反応器の温度を１１０℃に昇温し、４時間反応させた。この時、反応は閉鎖系（Ｃｌｏｓｅｄ Ｓｙｓｔｅｍ）で常圧で進行した。
（実施例２）
圧力反応器の温度が１２０℃であることを除けば、実施例１と同様の方法でエチルメチルカーボネートを製造した。
圧力反応器の温度が１２０℃であることを除けば、実施例１と同様の方法でエチルメチルカーボネートを製造した。
（実施例３）
圧力反応器の温度が１２０℃であり、触媒の１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デク－５－エン（ＴＢＤ）の投入量が４重量％であることを除けば、実施例１と同様の方法でエチルメチルカーボネートを製造した。
圧力反応器の温度が１２０℃であり、触媒の１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デク－５－エン（ＴＢＤ）の投入量が４重量％であることを除けば、実施例１と同様の方法でエチルメチルカーボネートを製造した。
（比較例１）
１００ｍＬの圧力反応器に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１０ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）５．１ｇ、触媒のソジウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）１重量％を投入した。この時、ジメチルカーボネートとエタノールのモル比は、１：１である。以後、圧力反応器の温度を９０～１１０℃に昇温し、４時間反応させた。
１００ｍＬの圧力反応器に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１０ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）５．１ｇ、触媒のソジウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）１重量％を投入した。この時、ジメチルカーボネートとエタノールのモル比は、１：１である。以後、圧力反応器の温度を９０～１１０℃に昇温し、４時間反応させた。
＜実験例＞
１．ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析結果
前記実施例および比較例のエステル交換反応後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析して、生成物および残留物を確認し、その結果を下記表１に示した。
１．ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析結果
前記実施例および比較例のエステル交換反応後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析して、生成物および残留物を確認し、その結果を下記表１に示した。
前記表１を参照すれば、触媒としてＴＢＤを使用する実施例１～３は、反応結果物としてＤＭＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣ以外には他の溶媒（メタノール、エタノール）が含まれず、これからＥＭＣの回収が容易であることを予測できるが、触媒としてＴＢＤを使用しない比較例１は、反応結果物としてＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、メタノールおよびエタノールがすべて含まれ、これからＥＭＣの回収が難しいことを予測できる。
Claims (14)
- ヘテロ環構造の塩基触媒下で、異なる２種の対称線状カーボネートをエステル交換反応して非対称線状カーボネートを製造する段階；を含む、非対称線状カーボネートの製造方法。
- 前記異なる２種の対称線状カーボネートは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートであり、
前記非対称線状カーボネートは、エチルメチルカーボネートである、請求項１に記載の非対称線状カーボネートの製造方法。 - 前記エステル交換反応は、無溶媒工程で行われる、請求項１に記載の非対称線状カーボネートの製造方法。
- 前記ヘテロ環構造の塩基触媒は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の非対称線状カーボネートの製造方法：
Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族環；置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族ヘテロ環；または置換もしくは非置換の炭素数１～５０の芳香族ヘテロ環であり、
Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミン基である。 - 前記ヘテロ環構造の塩基触媒は、下記の化合物から選択されたいずれか１つである、請求項１に記載の非対称線状カーボネートの製造方法。
- 前記ヘテロ環構造の塩基触媒の含有量は、前記異なる２種の対称線状カーボネート１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である、請求項１に記載の非対称線状カーボネートの製造方法。
- 前記エステル交換反応は、９０℃以上１３０℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の非対称線状カーボネートの製造方法。
- 前記ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのモル比は、１：０．５～１：１．５である、請求項２に記載の非対称線状カーボネートの製造方法。
- 前記非対称線状カーボネートを回収する段階をさらに含む、請求項１に記載の非対称線状カーボネートの製造方法。
- ヘテロ環構造の塩基化合物を含む、非対称線状カーボネート。
- 前記ヘテロ環構造の塩基化合物は、下記の化学式１で表される、請求項１０に記載の非対称線状カーボネート：
Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族環；置換もしくは非置換の炭素数１～５０の脂環族ヘテロ環；または置換もしくは非置換の炭素数１～５０の芳香族ヘテロ環であり、
Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミン基である。 - 前記ヘテロ環構造の塩基化合物は、下記の化合物から選択されたいずれか１である、請求項１０に記載の非対称線状カーボネート。
- 前記ヘテロ環構造の塩基化合物の含有量は、前記非対称線状カーボネート１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下である、請求項１０に記載の非対称線状カーボネート。
- 前記非対称線状カーボネートは、エチルメチルカーボネートである、請求項１０に記載の非対称線状カーボネート。
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