JPS63190854A - テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 - Google Patents

テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法

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JPS63190854A JP62024162A JP2416287A JPS63190854A JP S63190854 A JPS63190854 A JP S63190854A JP 62024162 A JP62024162 A JP 62024162A JP 2416287 A JP2416287 A JP 2416287A JP S63190854 A JPS63190854 A JP S63190854A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、たとえばポリオレフィンの酸化防止剤として
賞月されている、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチルコメタン（以下、化合物（１）と略することもあ
る。）を良好な性状の細粒として、かつ精製されたもの
として取得する方法に関する。
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕この化
合物（１）の市販されている粉体は白色微粉末であるが
、嵩比重が低い、取り扱いに際して空気中への飛散が生
じる、または流動性が低くポリオレフィンと押出機で溶
融混合する際、計量性が悪いなどの輸送性、作業性、計
量性などの点で不満足なものであった。
一方、化合物（１）の最も一般的な製法は、３−（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステル（以下、化合物（Ｉｆ）と略す
ることもある。）とペンタエリスリトールとをエステル
交換反応させる方法であって、当該方法により比較的収
率よく化合？ｌ（■）が得られる。たとえば特公昭４２
−１９０８３号公報明細書では、化合物（■）とペンタ
エリスリトールとのエステル交換反応後の生成物にイソ
プロパツールを加えて化合物（ｒ）の分子付加化合物を
遊離し、引き続きへブタンで再結晶することにより、融
点１２１〜１２２℃の目的とする化合物（１）が得られ
ることが開示され、また、特公昭４２−１８６１７号公
報明細書では、エステル交換反応後の生成物につき、中
性アルミナ上でヘキサン溶媒で溶離しながらクロマトグ
ラフ処理を行ない不純物を除き、さらにヘキサンを除去
することにより、軟化点が５０〜６０℃である透明な琥
珀色のガラス状物質として化合物（１）を得ることが開
示され、さらに同明細書の別の記載によれば該反応生成
物をヘプタン溶媒による再結晶では融点１１９〜１２２
℃、シクロヘキサン溶媒による再結晶では融点８０〜９
０℃の化合物が得られることが開示される。
本発明者らは、これら公知文献で開示される方法につき
追試験を行なったところ、得られた化合物（１）の粉体
としての性状が前述の市販されている化合物と同様の欠
点を有しているか、あるいは得られた化合物（ｒ）が着
色していたりするものであった。
〔問題点を解決するための手段〕
そこで本発明らは、化合物（夏）を収率よく得られる利
点を有する方法、すなわち、化合物（■）とペンタエリ
スリトールとをエステル交換反応さ雇る方法を用いて良
好なる性状を有する細粒として化合物（１）を取得し、
同時に着色のない精製されたものとして、化合物（１）
を取得する方法を提供することを目的として鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は塩基性触媒の存在下に３−（３，５
−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸アルキルエステルとペンタエリスリトールをエステ
ル交換反応させるに際し、３−（３−第３級ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル
の存在下に反応を行なうことを特徴とするテトラキス〔
３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチルコメタンの製造方法に関
する。
本発明方法は、テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チルコメタンを３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルとペ
ンタエリスリトールとをエステル交換反応させる工程と
再結晶法による精製工程とからなる方法であり、該エス
テル交換反応を、３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル（以下、
化合物（ＩＩＩ）と略することもある。）の存在下に行
ない、かつエステル交換反応の触媒として有機錫化合物
の存在下に行ない、かつ該精製工程でエステル交換反応
工程生成物をメタノールまたは／およびエタノールから
再結晶することにより精製され、かつ良好な性状の細粒
として化合物（１）が取得される。
化合物（Ｉｆ）のアルキルエステルとしては、炭素数１
〜４個の直鎖または分枝鎖状のアルキルエステルがあげ
られ、メチルエステル、エチルエステルまたはそれらの
混合物が好適である。また、化合物（Ｉｆｆ）のアルキ
ルエステルとは、炭素数１〜６個の直鎖または分枝鎖状
のアルキルエステルであり、たとえばメチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエス
テル、ブチルエステル、イソブチルエステル、第２級ブ
チルエステル、第３級ブチルエステル、ペンチルエステ
ル、ヘキシルエステルがあげられるが、工業的にはメチ
ルエステル、エチルエステルが好ましい。
本発明の方法によると、化合物（ＩＩ）とペンタエリス
リトールとをエステル交換反応させることにより、化合
物（１）を高収率で得られるという従来公知方法の利点
を活かし、しかも化合物（■）を良好な性状を有する細
粒として、確実に再現性良く得ることができ、かつ着色
のない精製されたものである。また、化合物（Ｉ［［）
の使用量は少量で済むので化合物（１）の純度および性
能を損なうことが全くない。
本発明の方法により、優れた性状の細粒として化合物（
■・）が得られる原因は定かでないが、Ｘ線回折などか
ら純度の高いβ晶構造を有する化合物（Ｉ）が本発明の
方法により、生成したためと推定される。
以下、本発明を詳述することにより本発明の他の目的、
利点などが理解されるであろう。
本発明の方法であっては、まず化合物（ＩＩ）とペンタ
エリスリトールとを前記化合物（ＩＩＩ）の存在下にエ
ステル交換反応させる工程を行なう、このエステル交換
反応で、化合物（ＩＩＩ）の存在下で行なうことは、後
述する触媒および精製工程で採用する方法と結合して、
本発明の効果を奏する上で本発明の最も重要な構成上の
要件の一つであり、この要件なくして本発明の効果は奏
し得ない。
化合物（ＩＩＩ）の存在量は化合物（■）に対して、通
常、約０．１〜約５．０重量％、好ましくは約０．２〜
約１．０重量％である。化合物（［［）の多量の存在は
、化合物（１）の収率を低下させ、また化合物（Ｉｌｌ
）の存在量が少ないと、良好な性状の細粒として化合物
Ｎ）を得られない。
化合物（［［）は、エステル交換反応の開始の時期から
存在させることが好ましいが、途中の段階で添加しても
よい。
上記化合物（ｎ）は、ペンタエリスリトールに対して、
化学量論量よりやや過剰、すなわち、ペンタエリスリト
ール１モル部に対して、化合物（■）を約４．２〜４．
４モル部使用することが好ましい。
エステル交換反応工程では、触媒として有ａ！！化合物
が使用され、具体的には、モノブチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫オキサイド、トリブチル錫オキサイド、トリフ
ェニル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；トリブチル錫
フタレート、トリブチル錫アクリレートなどの有機錫酸
化物のエステル；モツプチル錫トリクロライド、ジブチ
ル錫ジクロライド、トリブチル錫クロライドなどの有機
錫塩化物などを例示でｉるが、なかでも有機錫酸化物の
使用が好ましい。
このような触媒は、従来公知の量を使用すれば充分であ
り、通常化合物（ＩＩ）１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、好ましくは０．２〜１重量部使用する。
エステル交換反応工程では、触媒として従来公知の塩基
性触媒も使用され、具体的には水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土金属
の水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム第３級ブ
トキシドなどのアルカリ金属低級アルコキシド；その他
金属ナトリウム、金属カリウムなどを例示できる。この
ような触媒は、従来公知の量を使用すれば充分であり、
通常化合物（ＩＩ）１００重量部に対して０．４〜８重
量部、好ましくは０．８〜５重量部使用する。
本発明のエステル交換反応工程においては、溶媒を使用
することが好ましい。使用できる溶媒としてはトルエン
、キシレン、ヘプタン、テトラリン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジグライム、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホアミド、１．２−ジメトキシエタン、アセ
トニトリル、第３級ブタノールなどを例示することがで
きるが、なかでもトルエン、キシレンの使用が好ましい
、溶媒の使用量は、化合物（■）１重量部に対して、通
常最大５重量部使用され、好ましくは０．１〜１重量部
使用される。
本発明のエステル交換反応は、実質的に前記化合物（ｎ
）および（ＩＩ［）とペンタエリスリトールとが反応し
て生成するアルコール類の生成が終了するまで行なわれ
、通常８０〜１８０℃の温度で５〜２０時間実施される
。該生成アルコールは反応系から除去される。除去方法
はエステル交換反応を行なう際、通常の手段が採用され
、たとえば５〜５０ｍｍ１ｇの減圧下で留出させる方法
などがあげられる。
このようにして得られたテトラキス〔３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチルコメタンは、慣用の方法によって好ましく
は低級アルカノール、好ましくはメタノールより結晶化
される。
本発明の方法は、非常に良好な流動性を具えた掻めて高
収量の純粋な結晶質生成物を得ることを特徴としている
。
〔実施例〕
本発明を次の実施例によって説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。
実施例１ ３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸メチル（以下、メチルエステルと略す
る）４１８ｇ、３−　（３−第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸メチル（以下、モノブチル
体と略する）２．１ｇ。
ペンタエリスリトール４４．２ｇ、ジブチル錫オキシド
２．０ｇおよびトルエン３００ｇを１リツトル容器に投
入し、攪拌しながらその混合物を１７０〜１７５℃に加
熱する。生成したメタノールおよび溶媒のトルエンが受
は容器へ蒸留し始める。溶媒のトルエンを補給しながら
１７０〜１７５℃で１０時間反応を続け、メタノニルお
よびトルエンを受は容器へ除く０反応終了時、トルエン
３００ｇ１シュウ酸２．０ｇおよびツルカフロック１２
ｇを加え、２時間還流下に脱水反応を行なう、ジブチル
錫オキシドのシュウ酸塩を濾過によって除く。
次いでトルエンを減圧下に留去し、得られた黄色ガラス
状物質にメタノール（含水量約５重量％）１．０００　
ｇを加えて、６５℃に加熱溶解した後、常温までに冷却
し、生成した結晶を濾別し、乾燥することにより、細粒
状の結晶としてテトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チルコメタン３４３．４ｇ（理論量の９０．０％）を得
た。融点１１３〜１１５℃ 実施例２および３ メチルエステルとモノブチル体の使用量を第１表に示す
ように変化させる以外、実施例１の手順を同様に操り返
す。
第　　　１　　　表 比較例１ 第１表に示すように、モノブチル体を反応に使用しない
点を除いて、実施例１の手順を同様に繰り返す。
〔発明の効果〕
本発明方法によれば、ポリオレフィンなどの酸化防止剤
として繁用されている、テトラキス〔３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチルコメタンが高収率で、しかも良好な性状を
有する細粒として確実に再現性よく、その上、着色なく
製造される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、塩基性触媒の存在下に、３−（３，５−ジ第３級ブ
    チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキル
    エステルとペンタエリスリトールをエステル交換反応さ
    せるに際し、３−（３−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
    シフェニル）プロピオン酸アルキルエステルの存在下に
    反応を行なうことを特徴とするテトラキス〔３−（３，
    ５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
    オニルオキシメチル〕メタンの製造方法。 ２、３−（３−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
    ル）プロピオン酸アルキルエステルを、３−（３，５−
    ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
    酸アルキルエステルに対して、０．１〜５．０重量％存
    在させてエステル交換反応を行なうことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒として有機錫化合物を、３−（３，５−ジ第３
    級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アル
    キルエステルに対して、０．０１〜１０重量％存在させ
    て、エステル交換反応を行なうことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項および第２項記載の方法。
JP62024162A 1987-02-03 1987-02-03 テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 Expired - Lifetime JPH0710807B2 (ja)

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