JP4781048B2 - ジ置換β−ケトエステル類の製造方法 - Google Patents
ジ置換β−ケトエステル類の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明の製造方法は、エステルを含む基質による水系でのマイケル付加反応を用いるものである。
これにより、従来の有機溶媒系でのマイケル付加反応による合成に比べて、反応時間が短縮され、また、副生成物との単離も容易となり、目的化合物を効率的に得ることができる。
式(I)中、R1は、アルキル基、パーハロゲノアルキル基、ハロゲノアルキルアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アリル基、アラルキル基またはOR2基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に、下記反応条件下において、完全に脱離または分解しない保護基を表す。
また、R2及びR3としては、t−ブチル基、ベンジル基等が好ましいものとして挙げられる。
前記式(I)で表される化合物としては、具体的には、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸t−ブチル、マロン酸ジt−ブチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸t−ブチルベンジル等が好ましいものとして挙げられる。
式(II)中、R4は、水素原子または低級アルキル基を表し、R5は、下記反応条件下において完全に脱離または分解しない保護基を表す。
また、R5としては、具体的には、R2について例示した官能基と同様のものが挙げられる。
式(II)で表される化合物は式(I)で表され化合物に対して最低2倍モル用いる必要があり、2倍モル以上用いることが好ましく、さらにこの好ましくは、3倍モル以上用いる。
前記濃度が1M未満の場合は、反応速度が遅く、一方、前記濃度が10Mを超えると、エステル基質の加水分解等の副反応が優先する傾向にある。
前記アルカリ水溶液の濃度のさらに最適な範囲としては、4〜7Mの範囲とする。
上記濃度範囲のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることにより、所望のマイケル付加反応は数時間で進行し、従来の有機反応系の場合に比べて、反応時間を短縮することができる。
しかも、上記濃度範囲においては、式(III)で表されるようなマイケル付加反応物が、加水分解を極力抑えることができ、高収率で得られる。
また、反応温度は特に限定されないが、10〜50℃の温度範囲であることが好ましい。
反応溶媒としては、該反応条件下で安定な有機溶媒を用いることもできるが、有機溶媒を用いず、水溶媒のみで反応を行うことが好ましい。
反応終了後、水層から有機物を分離し、必要に応じてカラム精製等の精製工程を経ることにより、目的とする式(III)で表される化合物を好収率で得ることができる。
また、本発明の方法によれば、水層から有機層を分離し、精製工程を設けることなく、純度よく目的物を得ることができる。
[実施例1〜5]
アセト酢酸ベンジル0.13mmolとアクリル酸t‐ブチル3.9mmolの混合物に、表1に示すKOH水溶液3mlを添加し、表1に示す温度で2時間撹拌した。
その後、有機層を分離し、水層を酢酸エチルにより抽出して有機層と併せ、水、1N HCl、塩水で続けて洗浄し、MgSO4で乾燥させた。得られた溶液を減圧濃縮し、1H NMRによりその構造を確認したところ、ほぼ目的物であることを確認した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)により分離し、無色のオイル状の生成物を表1に示す収率で得た。
得られた生成物は、1H NMRスペクトル、13C NMRスペクトル及びMSスペクトルから、ジ−t−ブチル−4−アセチル−ベンジルオキシカルボニル−1,7−ヘプタンジオエートであることが確認された。
KOH水溶液の濃度を0.1Mとして、実施例1と同様の反応を行った。
その結果を表1に示す。
アセト酢酸ベンジル5.00g(26.0nmol)とアクリル酸t‐ブチル10.01g(78.1mmol)の混合物に、5M KOH水溶液40mlを添加し、室温で2時間撹拌した。
その後、有機層を分離し、水層を酢酸エチルにより抽出して有機層と併せ、水、1N HCl、塩水で続けて洗浄し、MgSO4で乾燥させた。得られた溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)により分離し、無色のオイル状の生成物8.60g(19.2mmol、収率74%)を得た。
得られた生成物は、1H NMRスペクトル、13C NMRスペクトル及びMSスペクトルから、ジ‐t‐ブチル‐4‐アセチル‐ベンジルオキシカルボニル‐1,7‐ヘプタンジオエートであることが確認された。
Claims (5)
- 式(I)
式(II)
- 前記アルカリ水溶液の濃度が4〜7Mの範囲であることを特徴とする請求項1記載の式(III)で表される化合物の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の式(III)で表される化合物の製造方法。
- 前記式(I)及び式(II)中のR2,R3及びR5が、それぞれ独立に、t−ブチル基またはベンジル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の式(III)で表される化合物の製造方法。
- 反応温度が10〜50℃の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の式(III)で表される化合物の製造方法。
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