JP2001253844A - マイケル反応方法 - Google Patents
マイケル反応方法Info
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- JP2001253844A JP2001253844A JP2000067863A JP2000067863A JP2001253844A JP 2001253844 A JP2001253844 A JP 2001253844A JP 2000067863 A JP2000067863 A JP 2000067863A JP 2000067863 A JP2000067863 A JP 2000067863A JP 2001253844 A JP2001253844 A JP 2001253844A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水媒体中での反応を可能とし、しかも高い反
応収率をもたらすことのできる新しいマイケル反応方法
を提供する。 【解決手段】 マイケル反応方法において、水媒体中
で、次式 Ｍ (Ｒ)x （Ｍは多価金属類元素を示し、Ｒは界面活性残基を示
す。ｘは、Ｍの種類によって定まる数である。）で表わ
される界面活性剤一体型ルイス酸触媒の存在下に反応を
得る。
応収率をもたらすことのできる新しいマイケル反応方法
を提供する。 【解決手段】 マイケル反応方法において、水媒体中
で、次式 Ｍ (Ｒ)x （Ｍは多価金属類元素を示し、Ｒは界面活性残基を示
す。ｘは、Ｍの種類によって定まる数である。）で表わ
される界面活性剤一体型ルイス酸触媒の存在下に反応を
得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、マイケル
反応方法に関するものである。さらに詳しくは、この出
願の発明は、有機溶媒を使用することなしに水媒体中で
マイケル付加反応を行うことのできる新しいマイケル反
応方法に関するものである。
反応方法に関するものである。さらに詳しくは、この出
願の発明は、有機溶媒を使用することなしに水媒体中で
マイケル付加反応を行うことのできる新しいマイケル反
応方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】従来より、マイケル(Micha
el) 反応は、有機合成において重要な炭素−炭素結合の
形成反応の一つとして知られており、通常、このマイケ
ル反応では、塩基性条件下において反応が行われてい
る。ただ、強塩基に由来する副反応の進行等の問題点の
ために、近年では、反応にルイス酸(Lewis acid)触媒を
用いることが注目されている。
el) 反応は、有機合成において重要な炭素−炭素結合の
形成反応の一つとして知られており、通常、このマイケ
ル反応では、塩基性条件下において反応が行われてい
る。ただ、強塩基に由来する副反応の進行等の問題点の
ために、近年では、反応にルイス酸(Lewis acid)触媒を
用いることが注目されている。
【０００３】しかしながら、従来、一般にルイス酸触媒
は有機溶媒中で使用してるとおり、このような有機溶媒
のなかには有害なものもあることから、有機溶媒に代わ
って水媒体を使用することが望まれていた。このような
要請を踏まえて、この出願の発明者らは、水もしくは水
性媒体中において触媒反応活性を示すルイス酸触媒を提
供してきた。
は有機溶媒中で使用してるとおり、このような有機溶媒
のなかには有害なものもあることから、有機溶媒に代わ
って水媒体を使用することが望まれていた。このような
要請を踏まえて、この出願の発明者らは、水もしくは水
性媒体中において触媒反応活性を示すルイス酸触媒を提
供してきた。
【０００４】また、Kellerらによっても、水中で安定な
ルイス酸である希土類金属トリフラート触媒が提案され
てきている(Tetrahe dron Leu. 1996, 37, 1879-1882)
。
ルイス酸である希土類金属トリフラート触媒が提案され
てきている(Tetrahe dron Leu. 1996, 37, 1879-1882)
。
【０００５】だが、これらの触媒されたルイス酸触媒の
場合には、前記のマイケル反応の反応性（収率）はおお
むね１０％以下と低く、実用性の点で問題が残されてい
た。そこで、この出願の発明は、上記のとおりの問題点
を解消し、水媒体中での反応を可能とし、しかも高い反
応収率をもたらすことのできる新しいマイケル反応方法
を提供することを課題としている。
場合には、前記のマイケル反応の反応性（収率）はおお
むね１０％以下と低く、実用性の点で問題が残されてい
た。そこで、この出願の発明は、上記のとおりの問題点
を解消し、水媒体中での反応を可能とし、しかも高い反
応収率をもたらすことのできる新しいマイケル反応方法
を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、マイケル反応
方法において、水媒体中で、次式 Ｍ (Ｒ)x （Ｍは多価金属類元素を示し、Ｒは界面活性残基を示
す。ｘは、Ｍの種類によって定まる数である。）で表わ
される界面活性剤一体型ルイス酸触媒の存在下に反応を
行うことを特徴とするマイケル反応方法を提供する。
の課題を解決するものとして、第１には、マイケル反応
方法において、水媒体中で、次式 Ｍ (Ｒ)x （Ｍは多価金属類元素を示し、Ｒは界面活性残基を示
す。ｘは、Ｍの種類によって定まる数である。）で表わ
される界面活性剤一体型ルイス酸触媒の存在下に反応を
行うことを特徴とするマイケル反応方法を提供する。
【０００７】また、この出願の発明は、第２には、多価
金属元素が希土類金属元素であるマイケル反応方法を提
供し、第３には、界面活性残基が、アルキル硫酸基であ
るマイケル反応方法を提供する。
金属元素が希土類金属元素であるマイケル反応方法を提
供し、第３には、界面活性残基が、アルキル硫酸基であ
るマイケル反応方法を提供する。
【０００８】そして、この出願の発明は、第４には、β
−ケトエステル化合物をα，β−不飽和ケトン化合物と
反応させる前記いずれかのマイケル反応方法を提供す
る。
−ケトエステル化合物をα，β−不飽和ケトン化合物と
反応させる前記いずれかのマイケル反応方法を提供す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
の特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
【００１０】この発明で使用する界面活性剤一体型ルイ
ス触媒は、前記のとおりの式Ｍ（Ｒ）x で表わされるも
のであるが、この場合のＭ：多価金属元素としては、希
土類元素、たとえばＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イット
リウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓ
ｍ（サマリウム）等のうち１種以上であるか、あるい
は、Ｃｕ（銅）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｚｎ（亜鉛）、
Ｆｅ（鉄）、Ｐｂ（鉛）等の多価原子価金属元素のうち
の１種以上であってよい。
ス触媒は、前記のとおりの式Ｍ（Ｒ）x で表わされるも
のであるが、この場合のＭ：多価金属元素としては、希
土類元素、たとえばＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イット
リウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓ
ｍ（サマリウム）等のうち１種以上であるか、あるい
は、Ｃｕ（銅）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｚｎ（亜鉛）、
Ｆｅ（鉄）、Ｐｂ（鉛）等の多価原子価金属元素のうち
の１種以上であってよい。
【００１１】なかでも、この発明においては、希土類元
素、特にＳｃ（スカンジウム）が好適なものとして挙げ
られる。
素、特にＳｃ（スカンジウム）が好適なものとして挙げ
られる。
【００１２】そして、、これら金属元素結合している界
面活性残基：Ｒは、界面活性剤を構成する親水性基にお
いて金属元素：Ｍと結合することのできるものが好適に
用いられる。
面活性残基：Ｒは、界面活性剤を構成する親水性基にお
いて金属元素：Ｍと結合することのできるものが好適に
用いられる。
【００１３】アルキル硫酸基、アルキルスルホン酸基等
がその例として挙げられる。なかでも、この発明におい
ては、界面活性残基は、長鎖アルキル硫酸基であること
が好ましいものとして示される。たとえば−Ｏ3 ＳＯ−
Ｃn Ｈ2+1 （ｎ≧８）のものである。
がその例として挙げられる。なかでも、この発明におい
ては、界面活性残基は、長鎖アルキル硫酸基であること
が好ましいものとして示される。たとえば−Ｏ3 ＳＯ−
Ｃn Ｈ2+1 （ｎ≧８）のものである。
【００１４】マイケル反応は、水のみを用いての水媒体
中において実施することができる。必要に応じ、アルコ
ール、ＴＨＦ等との混合水性媒体として用いてもよい。
中において実施することができる。必要に応じ、アルコ
ール、ＴＨＦ等との混合水性媒体として用いてもよい。
【００１５】この発明のマイケル反応は、温和な濃度条
件下において実施することができ、一般的には５０℃以
下の温度において、さらには、５〜３５℃程度の温度に
おいて良好に反応を行うことができる。
件下において実施することができ、一般的には５０℃以
下の温度において、さらには、５〜３５℃程度の温度に
おいて良好に反応を行うことができる。
【００１６】マイケル反応の対象物質としては各種のも
のであってよいが、好適な例として、β−ケトエステル
化合物とα，β−不飽和ケトン化合物とによる付加反応
が挙げられる。たとえば次式
のであってよいが、好適な例として、β−ケトエステル
化合物とα，β−不飽和ケトン化合物とによる付加反応
が挙げられる。たとえば次式
【００１７】
【化１】
【００１８】の反応である。ここで、Ｒ1 、Ｒ3 および
Ｒ5 は、各々、炭化水素基または複素環基であり、Ｒ2
およびＲ4 、各々、水素原子，炭化水素，または複素環
基であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ4 とＲ5 は、各々、異種原子
を介して、または異種原子を介することなしに、炭素鎖
によって環を形成していてもよい。
Ｒ5 は、各々、炭化水素基または複素環基であり、Ｒ2
およびＲ4 、各々、水素原子，炭化水素，または複素環
基であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ4 とＲ5 は、各々、異種原子
を介して、または異種原子を介することなしに、炭素鎖
によって環を形成していてもよい。
【００１９】β−ケトエステル化合物とα，β−不飽和
ケトン化合物との使用割合は、一般的には、モル比とし
て、１／１０〜１０／１の範囲を目安とすることができ
る。また、前記の触媒は、一般的には、０．０１〜１当
量程度の割合で使用することができる。
ケトン化合物との使用割合は、一般的には、モル比とし
て、１／１０〜１０／１の範囲を目安とすることができ
る。また、前記の触媒は、一般的には、０．０１〜１当
量程度の割合で使用することができる。
【００２０】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
この発明について説明する。もちろん、以下の例によっ
て発明が限定されることはない。
この発明について説明する。もちろん、以下の例によっ
て発明が限定されることはない。
【００２１】
【実施例】＜実施例１＞次の反応式
【００２２】
【化２】
【００２３】に従って、マイケル反応を行った。
【００２４】すなわち、水（１．５ｍｌ）と触媒（０．
１当量）とからなる水性液に、前記のβ−ケトエステル
化合物（０．２５ｍｍｏｌ）およびエノン化合物（０．
７５ｍｍｏｌ）を添加し、３０℃の反応温度において８
時間攪拌した。
１当量）とからなる水性液に、前記のβ−ケトエステル
化合物（０．２５ｍｍｏｌ）およびエノン化合物（０．
７５ｍｍｏｌ）を添加し、３０℃の反応温度において８
時間攪拌した。
【００２５】その後、水で希釈し、水性相を酢酸エチル
で抽出した。抽出有機相にトルエンを添加し、減圧下に
濃縮した。残渣分を薄膜ＴＬＣにより精製し、マイケル
反応付加化合物を得た。
で抽出した。抽出有機相にトルエンを添加し、減圧下に
濃縮した。残渣分を薄膜ＴＬＣにより精製し、マイケル
反応付加化合物を得た。
【００２６】次表に示したとおり、触媒として、この発
明のＳｃ（Ｏ3 ＳＯＣ12Ｈ25）3 ：ＳＴＤＳを用いるこ
とにより収率８１％の成績が得られた。
明のＳｃ（Ｏ3 ＳＯＣ12Ｈ25）3 ：ＳＴＤＳを用いるこ
とにより収率８１％の成績が得られた。
【００２７】一方、比較としてのＳｃ（ＯＴf ）3 の場
合には、わずかに７％でしかなかった。
合には、わずかに７％でしかなかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】＜実施例２＞実施例１と同様にして、触媒
として前記のＳＴＤＳを用い、各種のβ−ケトエステル
化合物(Donor) と、α，β−不飽和ケトン化合物(Accep
tor)とを用いて、反応時間を変えてマイケル付加反応を
行った。
として前記のＳＴＤＳを用い、各種のβ−ケトエステル
化合物(Donor) と、α，β−不飽和ケトン化合物(Accep
tor)とを用いて、反応時間を変えてマイケル付加反応を
行った。
【００３０】その結果を表２に示した。
【００３１】極めて高い反応収率で付加の生成物が得ら
れることが確認された。
れることが確認された。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、水媒体中での反応を可能とし、しかも高
い反応収率をもたらすことのできる新しいマイケル反応
方法が提供される。
発明によって、水媒体中での反応を可能とし、しかも高
い反応収率をもたらすことのできる新しいマイケル反応
方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/757 Ｃ０７Ｃ 69/757 Ｚ Ｃ Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BA44A BC21A BC31A BC31B BC35A BC36A BC38A BC39A BC40A BC42A BC44A BC44B BC66A BE22A BE22B CB25 CB59 4H006 AA02 AC21 BA05 BA07 BA08 BA11 BA19 BA36 BA73 BJ20 BJ50 BR10 BR70 4H039 CA10 CF10
Claims (4)
- 【請求項１】 マイケル反応方法において、水媒体中
で、次式 Ｍ (Ｒ)x （Ｍは多価金属類元素を示し、Ｒは界面活性残基を示
す。ｘは、Ｍの種類によって定まる数である。）で表わ
される界面活性剤一体型ルイス酸触媒の存在下に反応を
行うことを特徴とするマイケル反応方法。 - 【請求項２】 多価金属元素が希土類金属元素である請
求項１のマイケル反応方法。 - 【請求項３】 界面活性残基が、アルキル硫酸基である
請求項１または２のマイケル反応方法。 - 【請求項４】 β−ケトエステル化合物をα，β−不飽
和ケトン化合物と反応させる請求項１ないし３のいずれ
かのマイケル反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000067863A JP2001253844A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | マイケル反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000067863A JP2001253844A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | マイケル反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253844A true JP2001253844A (ja) | 2001-09-18 |
Family
ID=18586986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000067863A Pending JP2001253844A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | マイケル反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001253844A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063158A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Nippon Soda Co Ltd | ジ置換β−ケトエステル類の製造方法 |
| JP2007238547A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性４級炭素含有化合物の製法 |
| JP2008222621A (ja) * | 2007-03-10 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | β位に不斉点を有するカルボン酸の製造及び求核剤 |
| WO2009096409A1 (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Japan Science And Technology Agency | 触媒、及び反応方法 |
| CN103588654A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-19 | 健雄职业技术学院 | 一种3-正丁氨基丙酸乙酯的合成方法 |
| US8691442B2 (en) | 2010-08-12 | 2014-04-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material comprising carbon core particles coated with thin film covering for a rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
-
2000
- 2000-03-10 JP JP2000067863A patent/JP2001253844A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063158A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Nippon Soda Co Ltd | ジ置換β−ケトエステル類の製造方法 |
| JP2007238547A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性４級炭素含有化合物の製法 |
| JP4572372B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2010-11-04 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光学活性４級炭素含有化合物の製法 |
| JP2008222621A (ja) * | 2007-03-10 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | β位に不斉点を有するカルボン酸の製造及び求核剤 |
| WO2009096409A1 (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Japan Science And Technology Agency | 触媒、及び反応方法 |
| JP5299974B2 (ja) * | 2008-01-28 | 2013-09-25 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 触媒、及び反応方法 |
| US8691442B2 (en) | 2010-08-12 | 2014-04-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material comprising carbon core particles coated with thin film covering for a rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| CN103588654A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-19 | 健雄职业技术学院 | 一种3-正丁氨基丙酸乙酯的合成方法 |
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