JP4309686B2 - 光学活性化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性含窒素化合物を不斉配位子とする遷移金属錯体を不斉マイケル反応の触媒として用いて、高い光学純度の光学活性化合物を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不斉マイケル反応により得られる光学活性化合物は、医薬品などの合成中間体として有用な化合物である。例えば、エノン類の不斉マイケル反応により得られる光学活性ケトン類はプロスタグランディンなどの合成中間体として利用できる。これらの光学活性ケトン類の合成方法として様々な方法が開発されてきており、不斉触媒を用いる不斉マイケル反応には以下の例が知られている。例えば、不斉ランタノイド錯体を触媒とするもの（たとえば、特許文献１、２、３、４または５参照。）、不斉アルミニウム錯体を触媒とするもの（たとえば特許文献４または６参照。）がある。さらに、不斉ロジウム錯体を用いるものや（特許文献７参照。）、また、不斉ハフニウム、チタン、ジルコニウム錯体を触媒とするもの（特許文献８参照。）が報告されている。
中心金属がランタノイドである不斉ランタノイド触媒は、触媒分子内にリチウムなどの異なる金属をもち、ランタノイドとリチウムが、それぞれ、マイケルドナーとマイケルアクセプターを個別に活性化すると言われている。したがって、同一分子内に２種の異なる金属が必要であり、複雑な構造の不斉金属錯体を構築する必要があった。
このため、これらの方法では、触媒の調製が難しかったり、触媒の安定性に問題があったり、使用する触媒の量が多かったり、低温反応条件や長時間の反応が必要であるなど、必ずしも実用性が高いとは言えなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２６５７０９号公報
【特許文献２】
特開平８−２９１１７８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４０８６５号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１６８２号公報
【特許文献５】
特開２００２−６９０７６号公報
【特許文献６】
特開平８−３１９２５８号公報
【特許文献７】
特開平１０−１３０２８６号公報
【特許文献８】
特開平２００１−２５２５６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、触媒量の不斉源を用い、不斉マイケル反応により、温和な条件で高い光学純度のマイケル付加体を効率的に製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、光学活性含窒素化合物、周期表第ＶＩＩＩ族金属錯体、および塩基を作用させることにより得られる不斉金属錯体を不斉マイケル反応に用いることで、高い光学純度のマイケル付加体が高効率で得られることを見出し、新たに非常に効率的な触媒系である本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、一般式（Ａ）
【化１１】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、あるいは、水素原子、アルコキシ基、アミノ基である。式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。ここで、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ３は互いに結合して環を形成する。）で表される化合物と、
【０００６】
一般式（Ｂ）
【化１２】
（式中、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、あるいは、直鎖または分岐のＣ１−２０のアルコキシ基である。また、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、またはＲ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、単結合または酸素原子を表し、ｍ’、ｎ’は１である。）で示される化合物に、光学活性含窒素化合物と周期表第ＶＩＩＩ族金属錯体を作用させることにより得られる不斉金属錯体を反応させてなる、
【０００７】
一般式（Ｃ）
【化１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ、Ｙ、ｍ’およびｎ’は前記と同一の意義を有する。）で示される光学活性化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記の化合物（Ｂ）のＸおよびＹがともに酸素原子である、前記光学活性化合物の製造方法に関する。
さらに本発明は、前記の化合物（Ｂ）のＸが酸素原子およびＹが単結合、またはＸが単結合およびＹが酸素原子である、前記光学活性化合物の製造方法に関する。
さらにまた本発明は、光学活性含窒素化合物が、一般式（Ｄ）
【化１４】
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族単環または芳香族多環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、あるいは置換基を有していてもよい複素単環または複素多環式基を示す。また、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ９は、水素原子またはアルキル基、Ｒ１０は、アシル基、カルバモイル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を示す。＊は不斉炭素原子を表す。）で示される構造である、前記光学活性化合物の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、一般式（Ｄ）で示される光学活性含窒素化合物において、Ｒ１０が
【化１５】
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を示す。）で示される構造である、前記光学活性化合物の製造方法に関する。
さらに、本発明は、一般式（Ｄ）で示される光学活性含窒素化合物において、Ｒ７が
【化１６】
Ｒ８が
【化１７】
Ｒ１０が
【化１８】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を示す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を示す。）で示される構造である、前記光学活性化合物の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、周期表第ＶＩＩＩ族金属錯体がルテニウム化合物である、前記光学活性化合物の製造方法に関する。
さらに、本発明は不斉金属錯体が、一般式（Ｅ）
【化１９】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｌ、ｍおよびｎは前記と同一の意味を有し、Ｒ1 ５は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基、ｏは、０から６の整数を示す。＊は不斉炭素原子を表す。）で表される不斉ルテニウムアミド錯体である、前記光学活性化合物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、不斉金属錯体が、一般式（Ｆ）
【化２０】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ1 ５、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは前記と同一の意味を有する。＊は不斉炭素原子を表す。）で表される不斉ルテニウムヒドリド錯体である、前記光学活性化合物の製造方法に関する。
この発明は、光学活性含窒素化合物を配位子とする不斉金属触媒を使用することにより、触媒中に単一の周期表第ＶＩＩＩ族金属を含むだけで、極めて高い性能を示すものである。
また、光学活性含窒素配位子としては、金属にσ結合により強く結合し、また、有機金属錯体化学から考察し適当な触媒活性種の構造を保持するために、スルホンアミド基やカルボン酸アミド基の構造が好ましい。すなわち、周期表第ＶＩＩＩ族金属とスルホンアミド基またはカルボン酸アミド基を有する光学活性ジアミン配位子から得られる不斉金属錯体を採用することにより、これまでの不斉マイケル反応の触媒とは作用機構の異なる、非常に有効な新たな触媒を開発するに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の原料として用いる化合物は前記一般式（Ａ）で表される。
【化２１】
一般式（Ａ）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族単環、または芳香族多環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい複素単環または複素多環式基、あるいは、水素原子、アルコキシ基、アミノ基である。式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族単環または芳香族多環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、あるいは、置換基を有していてもよい複素単環または複素多環式基である。
Ｒ２、Ｒ３を異なる組み合わせとすることにより、カルボニルのβ位を不斉炭素とする光学活性化合物を製造することができる。
【００１３】
一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立するものであるが、各基の定義規定において各用語はそれぞれ以下の意味を有する。
芳香族単環または芳香族多環式炭化水素基として具体的には、フェニル、２-メチルフェニル、２-エチルフェニル、２-イソプロピルフェニル、２-tert-ブチルフェニル、２-メトキシフェニル、２-クロロフェニル、２-ビニルフェニル、３-メチルフェニル、３-エチルフェニル、３-イソプロピルフェニル、３-メトキシフェニル、３-クロロフェニル、３-ビニルフェニル、４-メチルフェニル、４-エチルフェニル、４-イソプロピルフェニル、４-tert-ブチルフェニル、４-ビニルフェニル、クメニル、メシチル、キシリル、１-ナフチル、２-ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等が挙げられる。
【００１４】
複素単環または複素多環式基として具体的には、チエニル、フリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピラジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、アントラニリル、インドリル、フェナントロリニル基等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基はそれぞれ芳香族炭化水素基、複素環式基で置換されていてもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基である。
アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が例示される。アルケニル基としてはビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、１−イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタジニエル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が例示される。アルキニル基としてはエチニル、１−プロピニル、フェニルエチニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基が例示される。
【００１６】
脂環式炭化水素基はそれぞれ芳香族炭化水素基、複素環式基で置換されていてもよいシクロアルキル基を表し、具体的にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の３〜８個の炭素数で構成されるシクロアルキル基が例示される。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基に加え、フェノキシ基等の芳香族を含むものあってもよい。
アミノ基として具体的には、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ基等が例示される。
上記の芳香族炭化水素基、複素環式基、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基に結合する置換基として具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子含有炭化水素基、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、アルコキシカルボニル、カルボキシル基等の酸素原子含有置換基、アミノ、アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、アジド基等の窒素原子含有置換基、トリメチルシリル、ヒドロシリル基等のケイ素含有置換基、メルカプト、アルキルチオ基等の硫黄原子含有置換基、ホスホリル、トリフェニルホスフィニル基等のリン原子含有置換基等が例示される。
また、遷移金属元素を含有する置換基であってもよく、具体的にはフェロセニル基等の鉄含有置換基が例示される。さらに、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、またはＲ２とＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては化合物群−１に示した化合物が例示され、特に適用性が高いものとしては、２−シクロペンテノン（化合物群１の１）、４，４−ジメチル−２−シクロペンテノン（化合物群１の２）、２−シクロヘキセノン（化合物群１の４）である。なお、一般式（Ａ）で表される化合物は、化合物群−１の化合物に限定されるものではない。
【００１８】
【化２２】
【００１９】
本発明の原料のマイケル供与体である化合物は一般式（Ｂ）で表され、
【化２３】
【００２０】
一般式（Ｂ）において、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族単環または芳香族多環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、あるいは置換基を有していてもよい複素単環または複素多環式基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族単環または芳香族多環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、あるいは、直鎖または分枝のＣ１−２０のアルコキシ基である。また、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、またはＲ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはリン原子を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１または２である。Ｘ、Ｙが、単結合、酸素原子または硫黄原子の場合には、ｍ、ｎは１であり、Ｘ、Ｙが、窒素原子またはリン原子である場合には、ｍ、ｎは２である。
一般式（Ｂ）において、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立するものであるが、各基の定義規定において各用語は上記に記載の意味を有する。
【００２１】
一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例としては化合物群−２に示した化合物が例示され、特に適用性が高いものとしては、マロン酸ジメチル（化合物群−２の１）、マロン酸ジエチル（化合物群−２の２）、およびアセト酢酸メチルで（化合物群−２の１０）ある。なお、一般式（Ｂ）で表される化合物は、化合物群−２の化合物に限定されるものではなく、一般式（Ｂ）の−Ｘ−（Ｒ５）ｍおよび−Ｙ−（Ｒ６）ｎ を異なる組み合わせとすることにより、新たに結合が生成する炭素を不斉炭素とすることができる（例えば、化合物群−２の８〜１３）。
【化２４】
【００２２】
本発明に使用される触媒を構成する光学活性含窒素化合物は、一般式（Ｄ）で表されるジアミン誘導体である。
【化２５】
一般式（Ｄ）においてＲ７、Ｒ８はアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝状アルキル基が例示され、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−メトキシフェニル基等；複素環式基、例えばフリル、ピリジル基等が好ましい。或いはＲ７とＲ８が一緒になってテトラメチレン基（シクロヘキサン環をなす）などとなってもよい。これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ基等の低級アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子から選ばれる１個もしくは２個以上の基である。Ｒ７、Ｒ８としては、それぞれフェニル基、置換基を有するフェニル基、およびＲ７、Ｒ８が結合したテトラメチレン基等が好ましい。
【００２３】
Ｒ９は、水素原子または、低級アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝状アルキル基を示す。
Ｒ１０は、アシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等；カルバモイル基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等；チオアシル基、例えば、チオアセチル、チオプロピオニル、チオベンゾイル基等；チオカルバモイル基、例えばＮ−メチルチオカルバモイル、Ｎ−フェニルチオカルバモイル基等；アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、２，４，６−トリメチルスルホニル、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル、４−メトキシベンゼンスルホニル、４−クロロベンゼンスルホニル、p-トルエンスルホニル基等の炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を示し、これらは置換基を有していてもよい。 Ｒ９およびＲ１０の好ましい組み合わせは、Ｒ９が水素、Ｒ１０がアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基であり、特にＲ１０がメタンスルホニル基またはｐ−トルエンスルホニル基である場合が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｄ）で示される光学活性含窒素化合物の中、好ましくは、Ｒ１０が
【化２６】
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキルまたはアリール基を示す。）で表されるジアミン誘導体である。
【００２５】
更に好ましい光学活性含窒素化合物は、Ｒ７が
【化２７】
であり、Ｒ８が
【化２８】
であり、Ｒ１０が
【化２９】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を示す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を示す。）で示されるジアミン誘導体である。
【００２６】
上記のＲ１１〜Ｒ１４がアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基を示す場合の具体例は、前記Ｒ７、Ｒ８と同様のものが挙げられる。一般式（Ｄ）で示される具体的な不斉配位子としては例えば、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−（p−メトキシベンゼンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−（p−クロロベンゼンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−（３，５−ジメチルベンゼンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−（３，５−ジ−ｉ−プロピルベンゼンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニル）−１，２ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−（２，４，６−トリ−i−プロピルベンゼンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−（p−メトキシベンゼンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−（p−クロロベンゼンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−（３，５−ジメチルベンゼンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−（３，５−ジ−i−プロピルベンゼンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−（２，４，６−トリ−i−プロピル）ベンゼンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
これら不斉配位子と組み合わせて用いられる周期表第ＶＩＩＩ属金属化合物の金属種としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウムが例示され、中でもルテニウムが好ましい。具体的な化合物としては、RuCl3-3H2O、[RuCl2(p-cymene)]2、 [RuCl2(benzene)]2、[RuCl2(methylbenzene)]2、[RuCl2(1,2-dimethylbenzene)]2、[RuCl2(1,3-dimethylbenzene)]2 、[RuCl2(1,4-dimethylbenzene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuCl2(1,2,3-trimethylbenzene)]2、[RuCl2(1,2,4-trimethylbenzene)]2、[RuCl2(1,2,3,4-tetramethylbenzene)]2 、[RuCl2(1,2,3,5-tetramethylbenzene)]2 [RuCl2(1,2,4,5-tetramethylbenzene)]2 、[RuCl2(pentamethylbenzene)]2 [RuCl2(hexamethylbenzene)]2、RuCl2(PPh3)3、[RuCl2(cod)]n、[RuCl2(CO)3]2、[Rh(cod)Cl]2、[RhCl2(pentamethylcyclopentadienyl)]2、[Ir(cod) Cl]2、CoCl2、NiCl2、NiCl2(PPh3)2、PdCl2、Pd(PPh3)4、PdCl2(CH3CN)2、PdCl2(PhCN)2、PtCl2(cod)、Pt(PPh3)4、などが例示され、好ましくは[RuCl2(p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuCl2(1,2,4,5-tetramethylbenzene)]2、[RuCl2(pentamethylbenzene)]2、および[RuCl2(hexamethylbenzene)]2である。 なお、上記化合物のPhはフェニル基を表し、codはシクロオクタジエンを表す。これらの化合物中のClは、他のハロゲン原子、例えばBrやIであってもよい。
【００２８】
触媒として使用される周期表第ＶＩＩＩ族金属化合物に光学活性含窒素化合物が配位した不斉金属錯体は、周期表第ＶＩＩＩ属金属化合物と光学活性含窒素化合物および塩基を反応して得られるが、この際に使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの有機アミン類が例示される。塩基は、金属中のハロゲン原子に対して過剰量、例えばモル比で１〜１００モル倍を用いるのが好ましい。
【００２９】
また、触媒として使用される周期表第ＶＩＩＩ族金属化合物に光学活性含窒素化合物が配位した不斉金属錯体としては、アミド錯体、およびヒドリド錯体があげられる。ルテニウムアミド錯体の具体的な例としては、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００３０】
[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（メタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００３１】
[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００３２】
[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)テニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００３３】
[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)テニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００３４】
[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニ）−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)テニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、 [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウムなどがあげられる。
【００３５】
ルテニウムヒドリド錯体の例としては、
ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００３６】
ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００３７】
ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、
【００３８】
ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００３９】
ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)テニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００４０】
ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−メタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、
【００４１】
ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]ベンゼンルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，２−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２−ジメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド [（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ １，３−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン](１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] (１，４−ジメチルベンゼン)ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ｐ−シメン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （メシチレン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４−トリメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド [（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、 ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン]（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、ヒドリド[（Ｒ，Ｒ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン] （ヘキサメチルベンゼン）ルテニウムなどがあげられる。
【００４２】
本発明の実施形態は、光学活性含窒素化合物、周期表第ＶＩＩＩ族金属化合物と塩基、および一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物を混合して反応してもよい。より好ましくは、光学活性含窒素化合物、周期表第ＶＩＩＩ族金属化合物と塩基から前もって不斉金属錯体を調整し、この不斉金属錯体存在下、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物を混合して反応する。この不斉金属錯体の調製を水素供与性化合物存在下実施すれば不斉金属ヒドリド錯体が、また、水素供与性化合物が存在しない条件で実施すれば不斉金属アミド錯体が得られる。不斉金属錯体の調製において、周期表第ＶＩＩＩ族金属化合物と光学活性含窒素化合物との混合比は、1.0：0.1から1.0：10.0のモル比の間で、好ましくは、金属と光学活性含窒素化合物を等モル混合するのが適当である。塩基は、周期表第ＶＩＩＩ族金属化合物に対して、0.1から100モル当量、好ましくは、1.0から10モル当量用いるのが好ましい。不斉反応の触媒として、不斉金属アミド錯体、および不斉金属ヒドリド錯体のいずれも使用できる。不斉金属錯体の調整方法は、Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997,36,285-288やJ. Org. Chem. 1999, 64, 2186-2187 に記載されている。さらには、光学活性含窒素化合物、周期表第ＶＩＩＩ族金属化合物と塩基から調製された不斉金属ヒドリド錯体あるいは不斉金属アミド錯体と一般式（Ｂ）で表される化合物を反応して不斉金属錯体を調製し、これを触媒として一般式（Ａ）と式（Ｂ）で表される化合物を混合して反応してもよい（参考例２）。
【００４３】
反応は種々の溶媒中で実施可能である。例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）、アセトニトリル等の有機化合物を単独で、あるいは併用して用いることができる。
触媒反応において、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の濃度は、上記溶媒中0.01mol/Lから溶媒を使用しない条件で行うことができ、好ましくは、0.1-3.0mol/Lの範囲である。周期表第ＶＩＩＩ属金属原子をもつ不斉金属錯体に対する一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の量は、通常、周期表第ＶＩＩＩ属金属原子をもつ不斉金属錯体に対する反応基質のモル比（S/C）で表され、S/Cは、１０〜１００，０００の間であり、好ましくは５０〜２，０００である。反応温度は、経済性を考慮して、−２０℃〜１００℃程度とすることができる。より実際的には２０℃〜４０℃の室温付近で反応を実施することができる。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、数分から１００時間で反応は完結する。生成物の精製は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の公知の方法により行うことができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実施例中の％eeはエナンチオマー過剰率を示し、S/Cは触媒に対する基質のモル比（ルテニウムに対する基質のモル比）を示す。
また、Tsdpenは、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを示し、Msdpenは、Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを示す。
（参考例１）不斉ルテニウムアミド錯体Ru[(S,S)-Tsdpen](hexamethylbenzene)の合成
アルゴン雰囲気下、[RuCl2(hexamethylbenzene)]2 134 mg(0.2 mmol)、(S,S)-TsDPEN 147 mg(0.4 mmol)、水酸化カリウム 183 mg(2.8 mmol)、塩化メチレン 3 ml、水 3 mlを20 mlシュレンクに入れ、室温にて1時間攪拌した。水で数回有機層を洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて有機層を乾燥させた。さらに有機層をCaH2で乾燥した後、濾過し、溶媒を留去して減圧乾燥した。得られた紫色結晶を触媒として直接反応に用いた。
【００４５】
さらに、参考例１と同様の方法により、Ru[(S,S)-Tsdpen](1,2,3,4,5-pentamethylbenzene)、Ru[(S,S)-Tsdpen](1,2,4,5-tetramethylbenzene)、 Ru[(S,S)-Tsdpen](1,3,5-trimethylbenzene) 、Ru[(S,S)-Tsdpen](p-cymene)、Ru[(S,S)-Msdpen](hexamethylbenzene)を合成した。また、参考例１で２−プロパノール中で反応させることにより、RuH[(R,R)-Tsdpen](1,3,5-trimethylbenzene)を合成した。
【００４６】
（実施例１）（Ｒ）−３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]シクロヘキサノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Tsdpen](hexamethylbenzene) 12.6 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、２−シクロヘキセノン 97 μl(1.0 mmol)、マロン酸ジメチル114μl(1.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、30℃にて48時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を213 mg（収率93 ％）得た。ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝85：15、流速0.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、96 ％eeであった。
【００４７】
（実施例２）（Ｓ）−３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]シクロヘキサノンの製造
アルゴン雰囲気下、RuH[(R,R)-Tsdpen](1,3,5-trimethylbenzene) 24.0 mg(0.04 mmol、S/C = 50)、２−シクロヘキセノン 194 μl(2.0 mmol)、マロン酸ジメチル229 μl(2.0 mmol)、アセトン 2 mlを20mlシュレンクに入れ、30℃にて48時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を316 mg（収率69 ％）得た。ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝85：15、流速0.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、73 ％eeであった。
【００４８】
（実施例３）（Ｓ）−３−[ビス（エトキシカルボニル）メチル]シクロヘキサノンの製造
アルゴン雰囲気下、RuH[(R,R)-Tsdpen](1,3,5-trimethylbenzene) 24.0 mg(0.04 mmol、S/C = 50)、２−シクロヘキセノン 194 μl(2.0 mmol)、マロン酸ジエチル304 μl(2.0 mmol)、アセトン 2 mlを20mlシュレンクに入れ、30℃にて48時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を330 mg（収率64 ％）得た。これを以下に示すようにエチレンケタール誘導体に変換した後、ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALCEL OD、ヘキサン：２−プロパノール＝97：3、流速0.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、77 ％eeであった。
【化３０】
【００４９】
（実施例４）（Ｒ）−３−[ビス（エトキシカルボニル）メチル]シクロヘキサノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Tsdpen](p-cymene) 24.0 mg(0.04 mmol、S/C = 50)、２−シクロヘキセノン 194 μl(2.0 mmol)、マロン酸ジエチル304 μl(2.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 2 mlを20mlシュレンクに入れ、30℃にて48時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を409 mg（収率80 ％）得た。これを実施例３に示すようにエチレンケタール誘導体に変換した後、ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALCEL OD、ヘキサン：２−プロパノール＝97：3、流速0.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、61 ％eeであった。
【００５０】
（実施例５）（Ｒ）−３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Tsdpen](hexamethylbenzene) 12.6 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、２−シクロペンテノン 84 μl(1.0 mmol)、マロン酸ジメチル114μl(1.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、40℃にて24時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を210 mg（収率98 ％）得た。ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝80：20、流速1.0 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、98 ％eeであった。
【００５１】
（実施例６）（Ｒ）−３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Msdpen](hexamethylbenzene) 11.0 mg(0.02 mmol、S/C = 100)、２−シクロペンテノン 168 μl(2.0 mmol)、マロン酸ジメチル228 μl(2.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを、20mlシュレンクに入れ、60℃にて24時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を422 mg（収率 99 ％）得た。ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝80：20、流速1.0 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、98 ％eeであった。
【００５２】
（実施例７）（Ｓ）−３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、RuH[(R,R)-Tsdpen](1,3,5-trimethylbenzene) 12.0 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、２−シクロペンテノン 84 μl(1.0 mmol)、マロン酸ジメチル114 μl(1.0 mmol)、アセトン 1 mlを20mlシュレンクに入れ、40℃にて24時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を213 mg（収率99 ％）得た。ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝80：20、流速1.0 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、89 ％eeであった。
【００５３】
（実施例８）（Ｒ）−３−[ビス（エトキシカルボニル）メチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下Ru[(S,S)-Tsdpen](hexamethylbenzene) 12.6 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、２−シクロペンテノン 84 μl(1.0 mmol)、マロン酸ジエチル152 μl(1.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、40℃にて24時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を233 mg（収率96 ％）得た。これを実施例３と同じ操作によりエチレンケタール誘導体に変換した後、ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALCEL OD、ヘキサン：２−プロパノール＝97：3、流速0.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、96 ％eeであった。
【００５４】
（実施例９）（Ｓ）−３−[ビス（エトキシカルボニル）メチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、RuH[(R,R)-Tsdpen](1,3,5-trimethylbenzene) 24.0 mg(0.04 mmol、S/C = 50)、２−シクロペンテノン 168 μl(2.0 mmol)、マロン酸ジエチル304 μl(2.0 mmol)、アセトン 2 mlを20mlシュレンクに入れ、40℃にて24時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を462 mg（収率95 ％）得た。これを実施例３と同じ操作によりエチレンケタール誘導体に変換した後、ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALCEL OD、ヘキサン：２−プロパノール＝97：3、流速0.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、91 ％eeであった。
【００５５】
（実施例１０）３−[１，１−ビス（メトキシカルボニル）エチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Tsdpen](hexamethylbenzene) 12.6 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、２−シクロペンテノン 84 μl(1.0 mmol)、ジメチルメチルマロネート133 μl(1.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、40℃にて24時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を54 mg（収率24 ％）得た。ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝80：20、流速1.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、76 ％eeであった。
【００５６】
（実施例１１）３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]−４，４−ジメチルシクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Tsdpen](1,2,3,4,5-pentamethylbenzene) 12.3 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、４，４−ジメチル−２−シクロペンテノン 122 μl(1.0 mmol)、マロン酸ジメチル114 μl(1.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、40℃にて48時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を141 mg（収率58 ％）得た。これらを実施例３と同じ操作によりエチレンケタール誘導体に変換した後、ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALCEL OD、ヘキサン：２−プロパノール＝97：3、流速0.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、99 ％eeであった。
【００５７】
（実施例１２）３−[（アセチル）（メトキシカルボニル）メチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Tsdpen](hexamethylbenzene) 12.6 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、２−シクロペンテノン 84 μl(1.0 mmol)、アセト酢酸メチル108μl(1.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、40℃にて24時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を196 mg（収率99 ％）得た。1H NMRおよびＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝80：20、流速1.0 ml/min、210 nmで検出）によりジアステレオマー過剰率、およびエナンチオマー過剰率を求めた結果、得られた生成物は1：1のジアステレオマー混合物であり、それぞれのジアステレオマーは70 ％eeであった。
【００５８】
（実施例１３）（Ｒ）−３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Msdpen](hexamethylbenzene) 11.0 mg(0.02 mmol、S/C = 100)、２−シクロペンテノン 168 μl(2.0 mmol)、マロン酸ジメチル228 μl(2.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、30℃にて72時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を425 mg（収率99 ％）得た。旋光度は[α]D 21 +96.3 (c 0.54, CHCl3)であった。ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝80：20、流速1.0 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、98 ％eeであった。
【００５９】
（実施例１４）（Ｒ）−３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]シクロヘキサノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Msdpen](hexamethylbenzene) 11.0 mg(0.02 mmol、S/C = 100)、２−シクロヘキセノン 194 μl(2.0 mmol)、マロン酸ジメチル228 μl(2.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、30℃にて72時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を443 mg（収率97 ％）得た。旋光度は[α]D 23 +3.45 (c 2.44, CHCl3)であった。ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝85：15、流速0.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、98 ％eeであった。
【００６０】
（実施例１５）（Ｒ）−３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]シクロヘプタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Msdpen](hexamethylbenzene) 11.0 mg(0.02 mmol、S/C = 100)、２−シクロヘプテノン 111 μl(1.0 mmol)、マロン酸ジメチル114 μl(1.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、30℃にて72時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を181 mg（収率75 ％）得た。旋光度は[α]D 27 +45.2 (c 1.76, CHCl3)であった。これと (2R, 3R)-ブタンジオールを触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存在下反応させることでケタール誘導体に変換した。この誘導体の13C NMRスペクトルを測定し、２つのジアステレオマーの積分比より光学純度を求めた結果、>99 %eeであった。
【００６１】
（実施例１６）３−[１，１−ビス（メトキシカルボニル）エチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Msdpen](hexamethylbenzene) 11.0 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、２−シクロペンテノン 84 μl(1.0 mmol)、ジメチルメチルマロネート133 μl(1.0 mmol)、トルエン 1 mlを20mlシュレンクに入れ、30℃にて48時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を116 mg（収率51 ％）得た。旋光度は [α]D 25 +87.2(c 1.00, CHCl3)であった。ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALPAK AS、ヘキサン：２−プロパノール＝80：20、流速1.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、97 ％eeであった。
【００６２】
（実施例１７）３−[ビス（メトキシカルボニル）メチル]−４，４−ジメチルシクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Msdpen](hexamethylbenzene) 11.0 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、４，４−ジメチル−２−シクロペンテノン 122 μl(1.0 mmol)、マロン酸ジメチル114 μl(1.0 mmol)、２−メチル−２−プロパノール 1 mlを20mlシュレンクに入れ、30℃にて72時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を202 mg（収率83 ％）得た。旋光度は[α]D 25 +101.6 (c 1.04, CHCl3)であった。これを実施例３と同じ操作によりエチレンケタール誘導体に変換した後、ＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALCEL OD、ヘキサン：２−プロパノール＝97：3、流速0.5 ml/min、210 nmで検出）により光学純度を測定した結果、99 ％eeであった。
【００６３】
（実施例１８）３−[（アセチル）（メトキシカルボニル）メチル]シクロペンタノンの製造
アルゴン雰囲気下、Ru[(S,S)-Tsdpen](hexamethylbenzene) 12.6 mg(0.02 mmol、S/C = 50)、２−シクロペンテノン 84 μl(1.0 mmol)、アセト酢酸メチル108 μl(1.0 mmol)、脱水トルエン 1 mlを20mlシュレンクに入れ、40℃にて24時間攪拌した。この溶液をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝90/10、SiO2）によって精製し、目的物を196 mg（収率99 ％）得た。旋光度は[α]D 25 +83.5 (c 1.35, CHCl3)１ＨＮＭＲおよびＨＰＬＣ（ダイセル社製 CHIRALCEL OD、ヘキサン：２−プロパノール＝80：20、流速1.0 ml/min、210 nmで検出）によりジアステレオマー過剰率、およびエナンチオマー過剰率を求めた結果、得られた生成物は１：１のジアステレオマー混合物であり、それぞれのジアステレオマーは91 ％eeであった。
【００６４】
（参考例２）不斉ルテニウムマロネート錯体Ru[CH2(CO2CH3)2][(R,R)-Tsdpen](mesitylene)の合成法
アルゴン雰囲気下、RuH[(R,R)-Tsdpen](mesitylene) 50 mg(0.085 mmol) 、マロン酸ジメチル 78 μl(0.68 mmol)、および脱水アセトン 4 mlを20 mlシュレンクに入れてそのまま再結晶操作を行ない、橙色結晶を24 mg（収率 40%）得た。得られた錯体は、溶液中ではすぐに解離してアミド錯体とマロン酸ジメチルを与えるため、解離が起きないように低温（-30℃）で1H NMR測定を行なった。
1H NMR(CD2Cl2)δ 2.06 (s, 9H)、2.20 (s, 3H)、3.55-3.80 (m, 7H)、3.88 (t、J = 11.5 Hz、1H)、4.09 (s、1H)、4.27 (d, J = 11.5 Hz、1H)、5.06 (s、3H)、6.65-7.35(m、15H)
この錯体も、マイケル反応の触媒として使用可能である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、容易な操作で高い光学純度の光学活性なケトン類やエステル類などのマイケル付加体を収率良く得ることができる。

Claims (7)

  1. 一般式（Ａ）
    （式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、あるいは、アルコキシ基、アミノ基である。式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。ここで、Ｒ１とＲ２ またはＲ１とＲ３ は互いに結合して環を形成する。）で表される化合物と、
    一般式（Ｂ）
    （式中、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、あるいは、直鎖または分岐のＣ１−２０のアルコキシ基である。また、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、またはＲ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、単結合または酸素原子を表し、ｍ’、ｎ’は１である。）で示される化合物に、光学活性含窒素化合物とルテニウム化合物である周期表第ＶＩＩＩ族金属錯体を作用させることにより得られる不斉金属錯体を反応させてなる、
    一般式（Ｃ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ、Ｙ、ｍ’およびｎ’は前記と同一の意義を有する。）で示される光学活性化合物の製造方法であって、
    光学活性含窒素化合物が、一般式（Ｄ）
    （式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族単環または芳香族多環式炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、あるいは置換基を有していてもよい複素単環または複素多環式基を示す。また、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ９は、水素原子またはアルキル基、Ｒ１０は、アシル基、カルバモイル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を示す。＊は不斉炭素原子を表す。）で示される構造であることを特徴とする前記方法。
  2. 請求項１記載の化合物（Ｂ）のＸおよびＹがともに酸素原子である、請求項１記載の光学活性化合物の製造方法。
  3. 請求項１記載の化合物（Ｂ）のＸが酸素原子およびＹが単結合、またはＸが単結合およびＹが酸素原子である、請求項１記載の光学活性化合物の製造方法。
  4. 一般式（Ｄ）で示される光学活性含窒素化合物において、Ｒ１０が
    （式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を示す。）で示される構造である、請求項１に記載の光学活性化合物の製造方法。
  5. 一般式（Ｄ）で示される光学活性含窒素化合物において、Ｒ７が
    Ｒ８が
    Ｒ１０が
    （式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を示す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を示す。）で示される構造である、請求項１に記載の光学活性化合物の製造方法。
  6. 不斉金属錯体が、一般式（Ｅ）
    （式中、Ｒ１２、Ｒ１３ およびＲ １４ は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を示し、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を示し、Ｒ1 ５は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基、ｏは、０から６の整数を示す。＊は不斉炭素原子を表す。）で表される不斉ルテニウムアミド錯体である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学活性化合物の製造方法。
  7. 不斉金属錯体が、一般式（Ｆ）
    （式中、Ｒ １２ 、Ｒ １３ およびＲ １４ は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を示し、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を示し、Ｒ 1 ５ は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基、ｏは、０から６の整数を示す。＊は不斉炭素原子を表す。）で表される不斉ルテニウムヒドリド錯体である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学活性化合物の製造方法。
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