JP5352987B2 - 遷移金属錯体触媒を用いたフッ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、遷移金属錯体触媒を用いて炭素−炭素結合を形成することにより医農薬又は機能性材料の中間体として有用なフッ素化合物を製造する方法に関する。

一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ’はシアノ基又はカルボニル基、Ｒ’’は水素、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はカルボニル基を示す。）で表されるフッ素化合物は、トリフルオロメチル基とＲ’であるシアノ基又はカルボニル基との電子吸引力により酸性度の高い活性水素を有している。この活性水素は、一般に塩基と作用して容易に脱プロトン化される。

しかし、塩基等を用いて脱プロトン化しようとすると、通常、脱プロトン化とともにトリフルオロメチル基からフッ化物イオン（Ｆ⁻）が脱離するため（ＨＦのβ脱離）、非フッ素系化合物と異なり、塩基条件で「炭素−炭素結合」を形成することは困難であった。

実際、発明者は、下記のように様々な塩基を使って炭素−炭素結合（付加反応）を検討したが、目的とする付加体はほとんど得ることができなかった。

ところで、非特許文献１には、α−トリフルオロメチルマロン酸エステルにセシウムフロリド存在下、メチルヨーダイドを反応させることにより、ＨＦ脱離を抑制しメチル化（炭素−炭素結合形成）できることが報告されている。

しかしながら、本発明者が同条件下で下記の付加反応を行った結果、原料の分解が進行するだけで目的物は得られなかった。

N.Ishikawa el.al．，Bull. Chem．Soc． Jpn.，56，724（1983）

本発明の主な目的は、活性水素を有するフッ素化合物をＨＦ脱離させることなく不飽和化合物と効率的に付加（炭素−炭素結合形成）させて、医農薬又は機能性材料の中間体として有用な新規フッ素化合物を製造する方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記活性水素を有するフッ素化合物とアクリロニトリルに、イリジウム、ルテニウム等の金属を含む遷移金属錯体触媒を作用させることにより、ほぼ中性かつ穏和な条件下で該炭素−水素結合を活性化し、脱ＨＦによる原料分解を抑制して炭素−炭素結合を形成し、簡便かつ高収率で付加体を製造できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の遷移金属錯体触媒を用いた新規フッ素化合物の製造方法を提供する。

項１． 一般式（１）：

（式中、Ｒ_ｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒ^１は遷移金属に配位できる基、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、遷移金属に配位できる基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基又はフッ素原子、或いは、Ｒ^１及びＲ^２が結合し環を形成する基、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ^５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は電子吸引基、ＥＷＧは電子吸引基を示す。）
で表されるフッ素化合物の製造方法であって、
一般式（２）：

（式中、Ｒ_ｆ、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）
で表される化合物と、一般式（３）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＥＷＧは前記に同じ。）
で表されるオレフィンとを、遷移金属錯体触媒（４）の存在下に反応させることを特徴とする製造方法。

項２． Ｒ^１及びＲ^２で示される遷移金属に配位できる基が、同一又は異なって、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアノ基（−ＮＣ）、カルボニル基を含む基、エステル基を含む基、スルホン基を含む基、スルホキシド基を含む基、アミノ基及びアルコキシ基を含む基からなる群より選ばれる基である項１に記載の製造方法。

項３． Ｒ^１及びＲ^２で示される遷移金属に配位できる基が、同一又は異なって、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＣＯ_２Ｒ^１０で示される基（式中、Ｒ^１０は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^１１で示される基（式中、Ｒ^１１は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｎＲ^１２で示される基（式中、Ｒ^１２は置換基を有してもよいアルキル基又はフェニル基、ｎは１又は２を示す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）で示される基（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）、又は−（ＣＸ_２）_ｌ−ＯＲ^２５で示される基（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｌは０〜３の整数、Ｒ^２５は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。）である項１に記載のフッ素化合物の製造方法。

項４. Ｒ^１及びＲ^２が結合し環を形成する基が、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｓ−で示される基（式中、ｓは１〜５の整数を示す。）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ−で示される基（式中、ｔは１〜５の整数を示す。）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１３）（ＣＨ_２）_ｕ−で示される基（式中、Ｒ^１３は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）、又は−Ｓ（Ｏ）_ｖ（ＣＨ_２）_ｗ−で示される基（式中、ｖは１又は２、ｗは１〜１０の整数を示す。）である項１に記載のフッ素化合物の製造方法。

項５． ＥＷＧが−ＣＮ、−ＣＯ_２Ｒ^２０で示される基（式中、Ｒ^２０は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^２１で示される基（式中、Ｒ^２１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^２２で示される基（式中、Ｒ^２２は炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２を示す。）又は−ＣＯＮ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）で示される基（式中、Ｒ^２３及びＲ^２４は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）である項１〜４のいずれかに記載のフッ素化合物の製造方法。

項６． 遷移金属錯体触媒（４）が、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群より選ばれる遷移金属を含む触媒である項１〜５のいずれかに記載のフッ素化合物の製造方法。

項７． 遷移金属錯体触媒（４）が、一般式（４ａ）：
ＭＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ （４ａ）
（式中、Ｍはレニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムから選ばれる遷移金属、Ａは水素原子、Ｂはカルボニル（ＣＯ）又はシクロペンタジエン誘導体、Ｃはホスフィン配位子、ｘ、ｙ及びｚは独立してｘ＝１〜５、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜５であり、ｙとｚが同時に０の場合を除く。）
で表される項６に記載のフッ素化合物の製造方法。

項８． 一般式（５）：

（式中、Ｒ_ｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒ^１’は遷移金属に配位できる基、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ^５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は電子吸引基、ＥＷＧは電子吸引基を示す。）
で表されるフッ素化合物の製造方法であって、
一般式（２ａ）：

（式中、Ｒ_ｆ及びＲ^１’は前記に同じ。）
で表される化合物と、一般式（３）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＥＷＧは前記に同じ。）
で表されるオレフィンとを、遷移金属錯体触媒（４）の存在下に反応させることを特徴とする製造方法。

項９． Ｒ^１’で示される遷移金属に配位できる基が、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＣＯ_２Ｒ^１０で示される基（式中、Ｒ^１０は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^１１で示される基（式中、Ｒ^１１は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｎＲ^１２で示される基（式中、Ｒ^１２は置換基を有してもよいアルキル基又はフェニル基、ｎは１又は２を示す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）で示される基（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）、又は−（ＣＸ_２）_ｌ−ＯＲ^２５で示される基（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｌは０〜３の整数、Ｒ^２５は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。）である項８に記載のフッ素化合物の製造方法。

項１０． ＥＷＧが−ＣＮ、−ＣＯ_２Ｒ^２０で示される基（式中、Ｒ^２０は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^２１で示される基（式中、Ｒ^２１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^２２で示される基（式中、Ｒ^２２は炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２を示す。）又は−ＣＯＮ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）で示される基（式中、Ｒ^２３及びＲ^２４は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）である項８又は９に記載のフッ素化合物の製造方法。

項１１． 遷移金属錯体触媒（４）が、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群より選ばれる遷移金属を含む触媒である項８〜１０のいずれかに記載のフッ素化合物の製造方法。

項１２． 遷移金属錯体触媒（４）が、一般式（４ａ）：
ＭＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ （４ａ）
（式中、Ｍはレニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムから選ばれる遷移金属、Ａは水素原子、Ｂはカルボニル（ＣＯ）又はシクロペンタジエン誘導体、Ｃはホスフィン配位子、ｘ、ｙ及びｚは独立してｘ＝１〜５、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜５であり、ｙとｚが同時に０の場合を除く。）
で表される項１１に記載のフッ素化合物の製造方法。

項１３． 一般式（１）：

（式中、Ｒ_ｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒ^１は遷移金属に配位できる基、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、遷移金属に配位できる基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基又はフッ素原子、或いは、Ｒ^１及びＲ^２が結合し環を形成する基、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ^５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は電子吸引基、ＥＷＧは電子吸引基を示す。）
で表されるフッ素化合物。

項１４． 一般式（５）：

（式中、Ｒ_ｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒ^１’は遷移金属に配位できる基、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ^５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は電子吸引基、ＥＷＧは電子吸引基を示す。）
で表されるフッ素化合物。

本発明によれば、これまで炭素−水素結合を炭素−炭素結合に変換することが困難であったフッ素化合物を、所定の遷移金属錯体触媒の存在下でオレフィン化合物と反応させることにより、原料の分解を抑制し穏和な条件下で効率的に付加体を製造することができる。得られる付加体であるフッ素化合物は、医薬中間体、機能性材料等として用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明によれば、活性水素を有するフッ素化合物（２）又は（２ａ）と電子吸引性不飽和結合を有する化合物（３）に、所定の遷移金属錯体触媒（４）を作用させることにより、簡便かつ高収率で付加体（１）及び（５）を製造できる。具体的には、次の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に示される製造法である。

（式中、Ｒ_ｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒ^１は遷移金属に配位できる基、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、遷移金属に配位できる基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基又はフッ素原子、或いは、Ｒ^１及びＲ^２が結合し環を形成する基、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ^５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は電子吸引基、ＥＷＧは電子吸引基を示す。）

（式中、Ｒ_ｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒ^１’は遷移金属に配位できる基、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ^５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は電子吸引基、ＥＷＧは電子吸引基を示す。）
Ｒ_ｆ及びＲ^２で示される炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基とは、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換された基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基であり、例えば、F-(CF₂)_n-で示される基（式中、ｎ＝１〜５の整数を示す。）、H-(CF₂)_m-で示される基（式中、ｍ＝１〜５の整数を示す。）等が挙げられる。具体的には、CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-等が挙げられる。より好ましくは、CF₃-、CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-である。

Ｒ^１及びＲ^２で示される遷移金属に配位できる基としては、同一又は異なって、遷移金属錯体触媒（４）に含まれる遷移金属に配位し得るヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有する基であり、例えば、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアノ基（−ＮＣ）、カルボニル基を含む基、エステル基を含む基、スルホン基を含む基、スルホキシド基を含む基、アミノ基を含む基、アルコキシ基を含む基等が挙げられる。

遷移金属に配位できる基として、具体的には、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＣＯ_２Ｒ^１０で示される基（式中、Ｒ^１０は置換基を有してもよいアルキル基又はハロアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^１１で示される基（式中、Ｒ^１１は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｐＲ^１２で示される基（式中、Ｒ^１２は置換基を有してもよいアルキル基又はフェニル基、ｐは１又は２を示す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）で示される基（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）、−（ＣＸ_２）_ｌ−ＯＲ^２５で示される基（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｌは０〜３の整数、Ｒ^２５は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。）等が例示される。

上記Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^２５で示される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、例えば、直鎖又は分岐鎖のC_iH_2i+1で示される基（式中、ｉ＝１〜５の整数を示す。）等が挙げられる。

Ｒ^１０で示される置換基を有してもよいハロアルキル基のハロアルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）に置換された基が挙げられる。

上記Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^２５で示されるアルキル基又はハロアルキル基の置換基としては、本発明の製造方法に悪影響を与えない置換基であれば特に限定はなく、例えば、アルコキシ、エステル、アミド、フェニル等が例示される。

上記した遷移金属に配位できる基のうち好ましくは、-CN、-CO₂CH₃、-CO₂CH₂CH₃、-COCH₃、-COCH₂CH₃、-COPh、-S(O)CH₃、-S(O)Ph、-SO₂CH₃、-SO₂Ph、-CF₂OCH₃、-CF₂OCH₂CH₃、-CF₂OCH₂CH₂CH₃、-CF₂OCH(CH₃)₂、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OPh、-CH₂OCH₃、-CH₂CH₂OCH₃等であり、より好ましくは、-CN、-CO₂CH₃である。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で示される置換基を有してもよいアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のアルキル基としてはC_jH_2j+1で示される基（式中、ｊ＝１〜６の整数を示す。）等が挙げられ、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が例示される。環状アルキル基としてはC_jH_2jで示される基（式中、ｊ＝３〜６の整数を示す。）等が挙げられ、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が例示される。好ましくは、メチル、エチルである。該アルキル基の置換基としては、本発明の製造方法に悪影響を与えない置換基であれば特に限定はなく、例えば、アルコキシ、エステル、アミド、フェニル等が例示される。

Ｒ^２で示される置換基を有してもよいアルコキシ基におけるアルコキシ基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基としてはC_kH_2k+1O-で示される基（式中、ｋ＝１〜６の整数を示す。）等が挙げられ具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ等が例示される。環状アルコキシ基としてはC_kH_2kO-で示される基（式中、ｋ＝３〜６の整数を示す。）等が挙げられ、具体的にはシクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が例示される。好ましくは、メトキシ、エトキシである。該アルコキシ基の置換基としては、本発明の製造方法に悪影響を与えない置換基であれば特に限定はなく、例えば、アルコキシ、エステル、アミド、フェニル等が例示される。

Ｒ^３及びＲ^４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。好ましくはフッ素原子である。

ＥＷＧで示される電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＣＯ_２Ｒ^２０で示される基（式中、Ｒ^２０は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^２１で示される基（式中、Ｒ^２１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｑＲ^２２で示される基（式中、Ｒ^２２は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基、ｑは１又は２を示す。）又は−ＣＯＮ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）で示される基（式中、Ｒ^２３及びＲ^２４は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）等が挙げられる。

電子吸引基として、好ましくは-CN、-CO₂CH₃、-CO₂CH₂CH₃、-COCH₃、-COCH₂CH₃、-COPh、-S(O)CH₃、-S(O)Ph、-SO₂CH₃、-SO₂Phであり、より好ましくは、-CO₂CH₃、-CO₂CH₃、-CNである。

Ｒ ^５ における電子吸引基も上記の電子吸引基から選択できるが、ＥＷＧと同一又は異なっていてもよい。

式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記で示される基であり、可能であれば両者が結合し環を形成していてもよく、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｓ−で示される基（式中、ｓは１〜５の整数を示す。）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ−で示される基（式中、ｔは１〜５の整数を示す。）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１３）（ＣＨ_２）_ｕ−で示される基（式中、ｕは１〜５の整数を示し、Ｒ^１３は前記に同じ。）、−Ｓ（Ｏ）_ｖ（ＣＨ_２）_ｗ−で示される基（式中、ｖは１又は２、ｗは１〜１０の整数を示す。）等が挙げられる。

好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｓ−で示される基（式中、ｓは３又は４を示す。）又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｔ−で示される基（式中、ｔは３又は４を示す。）である。

遷移金属錯体触媒（４）としては、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群より選ばれる遷移金属を含む触媒が挙げられる。具体的には、一般式（４ａ）：
ＭＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ （４ａ）
（式中、Ｍはレニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムから選ばれる遷移金属、Ａは水素原子、Ｂはカルボニル（ＣＯ）又はシクロペンタジエン誘導体、Ｃはホスフィン配位子、ｘ、ｙ及びｚは独立してｘ＝１〜５、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜５であり、ｙとｚが同時に０の場合を除く。）
で表される遷移金属錯体触媒が挙げられる。

Ｍで示される遷移金属は、低原子価で中性のものが挙げられ、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムが好ましく、特にイリジウムが好ましい。

Ｂで示されるシクロペンタジエン誘導体としては、シクロペンタジエン（以下、「Ｃｐ」と表記する）、ペンタメチルシクロペンタジエン（以下、「Ｃｐ^＊」と表記する）等が挙げられる。

Ｃで示されるホスフィン配位子としては、単座のホスフィン配位子だけでなく２座以上のホスフィン配位子であってもよい。単座のホスフィン配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−プロピル）ホスフィン、トリ（i−プロピル）ホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基等のトリアリールホスフィン等が挙げられる。

２座配位子としては、例えば、ジフェニルホスフィノエタン(dppe)、ジフェニルホスフィノプロパン(dppp)、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf)等が挙げられる。

上記一般式（４ａ）で表される遷移金属錯体触媒の具体例としては、IrH₅(PⁱPr₃)、Cp^*RuH(PPh₃)₂が挙げられ、好ましくは、IrH₅(PⁱPr₃)である。

上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示されるフッ素化合物の製造法において、遷移金属錯体触媒（４）の使用量は、一般式（２）乃至（２ａ）で表されるフッ素化合物に対し、通常0.001〜10モル％、好ましくは0.01〜5モル％、より好ましくは0.1〜1モル％である。

また、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示されるフッ素化合物の製造法では溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン(DME)、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、ジグライム(diglyme)等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類が挙げられる。これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に限定されないが、一般式（２）乃至（２ａ）で表されるフッ素化合物に対し、通常1〜50重量倍、好ましくは3〜30重量倍である。

上記式（Ｉ）に示されるフッ素化合物の製造法では、一般式（３）で表される化合物の使用量は、一般式（２）で表されるフッ素化合物に対し、通常1〜10当量、好ましくは1〜5当量である。

上記式（ＩＩ）に示されるフッ素化合物の製造法では、一般式（３）で表される化合物の使用量は、一般式（２ａ）で表されるフッ素化合物に対し、通常2〜20当量、好ましくは2〜10当量である。

反応は、通常不活性ガス雰囲気下、例えば、アルゴン、窒素雰囲気下で行われる。また、圧力も特に限定なく、常圧下で反応できる。反応温度は、通常-100〜200℃、好ましくは10〜100℃の範囲である。反応時間は、反応液中の基質や触媒の濃度、反応温度等により変化するが、通常0.1〜30時間程度である。

反応終了後は、通常の精製工程を経て一般式（１）又は（５）で表されるフッ素化合物を得る。例えば、反応液に必要に応じて疎水性有機溶媒を加えて抽出、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ、再結晶等の公知の方法で精製して、目的物を得ることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
10mL二口フラスコにアルゴン雰囲気下でIrH₅(PⁱPr₃)₂（0.05mmol）、2-（トリフルオロメチル）-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチル（1mmol）、アクリロニトリル（1mmol）、トルエン（2mL）、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（100μL）を加え、室温で3時間撹拌した。その後、反応液を一部抜き取り¹⁹F−NMRで分析した結果、反応収率97％で4−シアノ-2,2-ビス（トリフルオロメチル）ブタン酸メチルが生成していた。さらに、反応液をシリカゲルクロマトグラフで精製することにより、94％の単離収率で目的の4-シアノ-2，2-ビス（トリフルオロメチル）ブタン酸メチルを得ることができた。

4-シアノ-2，2-ビス（トリフルオロメチル）ブタン酸メチル：
IR (neat) cm^-1 2255, 1761. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.58 (s, 4H, CH₂CH₂CN), 3.95 (s, 3H, Me). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 12.9 CH₂CN, 24.5 CH₂CH₂CN, 54.5 Me, 60.0 (m, C), 117.3 CN, 122.0 (q, J = 290, CF₃), 161.6 CO₂Me. ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -64.5 (s). Anal. Calcd for C₈H₇F₆NO₂: C 36.52, H 2.68, N, 5.32. Found: C 36.61, H 2.50, N 5.30.
［実施例２］
触媒量を変えること以外は、実施例１と同様にして反応して、表２記載の化合物を得た。
［実施例３〜６］
溶媒を変えること以外は、実施例２と同様にして反応して、表２記載の化合物を得た。

［実施例７］
実施例１の2-（トリフルオロメチル）-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルの代わりに、2-トリフルオロメチルマロン酸ジメチル（1mmol）を用いて同様に室温で5時間反応を行った結果、反応収率84％で目的とする2-（2-シアノエチル）-2-トリフルオロメチルマロン酸ジメチルを得た。

2-（2-シアノエチル）-2-トリフルオロメチルマロン酸ジメチル：
IR (neat) cm^-1 2252, 1750. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.50-2.65 (m, 4H, CH₂CH₂CN), 3.88 (s, 6H, Me). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 13.0 CH₂CN, 26.6 CH₂CH₂CN, 53.8 Me, 61.7 (q, J = 26.4, C), 117.9 CN, 122.8 (q, J = 284, CF₃), 164.1 CO₂Me. ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -65.0 (s). Anal. Calcd for C₉H₁₀F₃NO₄: C 42.70, H 3.98, N 5.53. Found: C 42.78, H 3.91, N 5.26.
［実施例８］
実施例１の2−（トリフルオロメチル）−3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチルの代わりに、2,3,3,3−テトラフルオロプロピオニトリル（1mmol）を用いて、同様に50℃、1時間反応を行った結見、反応収率91％で目的とする2-フルオロ-2-トリフルオロメチルペンタンジニトリルを得た。

2-フルオロ-2-トリフルオロメチルペンタンジニトリル：
IR (CHCl₃) cm^-1 2258. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.43-2.71 (m, 2H, CH₂CN), 2.77-2.83 (m, 2H, CH ₂ CH₂CN). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 11.8 (d, J = 4.1, CH₂CN), 28.8 (d, J = 22.8, CH₂CH₂CN), 86.3 (dq, J = 202.1, 36.7, CF), 110.3(d, J = 32.6, CFCN), 116.0 CH₂ CN, 119.6 (qd, J = 285.3, 27.9, CF₃). ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -167.6 (m, 1F), -77.7 (d, J =
9.6, 3F).
［実施例９］
反応条件を変えること以外は、実施例８と同様にして反応して、表３記載の化合物を得た。
［実施例１０］
実施例１の2-（トリフルオロメチル）-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルの代わりに、4,4,4-トリフルオロ-2-ブタノン（1mmol）を用いて同様に50℃、5時間反応を行った結果、反応収率70％で目的とする4−アセチル−4−トリフルオロメチルヘプタンジニトリルを得た。

4−アセチル−4−トリフルオロメチルヘプタンジニトリル：
: IR (neat) cm^-1 2252, 1718. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.08-2.18 (m, 2H), 2.27-2.47 (m, 9H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 12.6 CH₂CN, 27.0 CH₂CH₂CN, 27.6 Me, 58.8 (q, J = 24, C), 117.9 CN, 125.8 (q, J = 284, CF₃), 200.6 CO. ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -63.8 (s). Anal. Calcd for C₁₀H₁₁F₃N₂O: C 51.73, H 4.77, N 12.06. Found: C 51.89, H 4.39, N 11.79.
［実施例１１］
実施例１の2−（トリフルオロメチル）−3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチルの代わりに、3,3,3-トリフルオロプロピオニトリル（1mmo1）を用いて同様に50℃、5時間反応を行った結果、反応収率82％で目的とする4-シアノ-4-トリフルオロメチルヘプタンジニトリルを得た。

4-シアノ-4-トリフルオロメチルヘプタンジニトリル：
IR (neat) cm^-1 2255. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.24-2.42 (m, 4H), 2.69-2.73 (m, 4H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 13.4 CH₂CN, 27.8 CH₂CH₂CN, 46.1 (q, J = 29, C) 113.5 CCN, 117.2 (CH₂ CN), 123.6 (q, J = 285, CF₃). ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -69.2 (s). Anal. Calcd for C₉H₈F₃N₃: C 50.24, H 3.75, N 19.53. Found: C 50.03, H 3.59, N 19.16.
［実施例１２〜１３］
反応条件を変えること以外は、実施例１１と同様にして反応して、表３記載の化合物を得た。
［実施例１４］
実施例１の2-（トリフルオロメチル）-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルの代わりに、3，3,3-トリフルオロプロピオン酸メチル（1mmol）を用いて同様に50℃、5時間反応を行った結果、反応収率52％で目的とする4-シアノ-2-（2-シアノエチル）-2-トリフルオロメチルブタン酸メチルを得た。

4-シアノ-2-（2−シアノエチル）-2-トリフルオロメチルブタン酸メチル：
IR (neat) cm^-1 2252, 1742. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.23-2.30 (m, 4H), 2.48-2.56 (m, 4H), 3.88 (s, 3H, Me). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 13.0 CH₂CN, 28.4 CH₂CH₂CN, 53.8 Me, 53.9 (q, J = 25.3, C), 117.9 CN, 125.1 (q, J = 284.3, CF₃), 167.1 CO₂Me. ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -66.0 (s). Anal. Calcd for C₁₀H₁₁F₃N₂O₂: C 48.39, H 4.47, N 11.29. Found: C 48.59, H 4.63, N 11.57.
［実施例１５〜１６］
反応条件を変えること以外は、実施例１４と同様にして反応して、表３記載の化合物を得た。
［実施例１７］
実施例１の2−（トリフルオロメチル）−3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチルの代わりに、2,3,3,3-テトラフルオロプロピオン酸メチル（1mmol）を用いて同様に50℃、5時間反応を行った結果、反応収率56％で目的とする4-シアノ-2-フルオロ-2-トリフルオロメチルブタン酸メチルを得た。

4-シアノ-2-フルオロ-2-トリフルオロメチルブタン酸メチル：
IR (neat) cm^-1 2255, 1774. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.44-2.65 (m, 4H, CH₂CH₂CN), 3.96 (s, 3H, Me). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 11.0 (d, J = 6.2, CH₂CN), 27.3 (d, J = 20.6, CH₂CH₂CN), 54.2 Me, 91.8 (dq, J = 204.3, 32.6, C), 117.0 CN, 121.0 (qd, J = 285.5, 27.9, CF₃), 163.5 (d, J = 24.8, CO₂Me). ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -177.0 (m, 1F), -76.3 (d, J = 8.5, 3F). Anal. Calcd for C₇H₇F₄NO₂: C 39.45, H 3.31, N 6.57. Found: C 39.50, H 3.41, N 6.40.
［実施例１８〜１９］
反応条件を変えること以外は、実施例１７と同様にして反応して、表３記載の化合物を得た。

［実施例２０］
実施例１のアクリロニトリルの代わりにメチルビニルケトン（3mmol）を用いて同様に50℃、5時間反応を行った結果、反応収率70％で目的とする5-オキソ-2,2-ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸メチルを得た。

5-オキソ-2，2-ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸メチル：
IR (neat) cm^-1 1761, 1724. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.19 (s, 3H, COMe), 2.42-2.64 (m, 4H, CH₂CH₂CO), 3.90 (s, 3H, OMe). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 22.1 CH₂CH₂CO, 29.7 COMe, 37.6 CH₂CO, 53.9 OMe, 60.4 (m, C), 122.5 (q, J = 286, CF₃), 162.6 CO₂Me, 205.2 COMe. ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -64.9 (s). Anal. Calcd for C₉H₁₀F₆O₃: C 38.58, H 3.60. Found:
C 38.56, H 3.43.
［実施例２１〜２２］
反応条件を変えること以外は、実施例２０と同様にして反応して、表４記載の化合物を得た。
［実施例２３］
実施例２０の2-（トリフルオロメチル）-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルの代わりに、2−トリフルオロメチルマロン酸ジメチル（1mmol）を用いて同様に50℃、5時間反応を行った結果、反応収率71％で目的とする2-（3-オキソブチル）-2-トリフルオロメチルマロン酸ジメチルを得た。

2-（3-オキソブチル）-2-トリフルオロメチルマロン酸ジメチル：
IR (neat) cm^-1 1749, 1720. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.16 (s, 3H, COMe), 2.41-2.44(m, 2H), 2.65 (t, J = 7.5, 2H), 3.82 (s, 6H, OMe). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 24.4 CH₂CH₂CO, 29.7 COMe, 38.2 CH₂CO, 53.4 OMe, 62.3 (q, J = 25.9, C), 123.2, (q, J = 283.8, CF₃), 165.1 CO₂Me, 206.0 COMe. ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -65.3 (s). Anal. Calcd for C₁₀H₁₃F₃O₅: C 44.45, H 4.85. Found: C 44.41, H, 4.71.
［実施例２４〜２５］
反応条件を変えること以外は、実施例２３と同様にして反応して、表４記載の化合物を得た。
［実施例２６］
実施例２０の2-（トリフルオロメチル）-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルの代わりに、2,3,3,3-テトラフルオロプロピオニトリル（1mmol）を用いて同様に50℃、1時間反応を行った結果、反応収率66％で目的とする2-フルオロ-5-オキソ-2-トリフルオロメチルヘキサンニトリルを得た。

2-フルオロ-5-オキソ-2-トリフルオロメチルヘキサンニトリル：
IR (neat) cm^-1 2260, 1726. ¹H NMR (C₆D₆) δ 1.40 (s, 3H, Me), 1.78-2.01 (m, 4H, CH₂CH₂CO). ¹³C NMR (C₆D₆) δ 26.3 (d, J = 21.4, CH₂CF), 28.9 COMe, 35.5 CH₂CO, 87.8 (dq, J = 198, 36.2 CF), 111.7 (d, J = 32.6, CN), 120.5 (qd, J = 284.8, 27.9, CF₃), 202.0 COMe. ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -166.0 (m, 1F), -78.5 (d, J = 11.0, 3F).
［実施例２７〜２８］
反応条件を変えること以外は、実施例２６と同様にして反応して、表４記載の化合物を得た。
［実施例２９］
実施例２０の2-（トリフルオロメチル）-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルの代わりに、3,3,3-トリフルオロプロビオニトリル（1mmol）を用いて同様に50℃、1時間反応を行った結果、反応収率23％で5-オキソ-2-（3−オキソブチル）-2-トリフルオロメチルヘキサンニトリルを、且つ、反応収率52％で5−オキソ-2-トリフルオロメチルヘキサンニトリルを得た。

5-オキソ-2-（3-オキソブチル）-2-トリフルオロメチルヘキサンニトリル：
IR (neat) cm^-1 2249, 1720. ¹H NMR (CDCl₃) δ 2.10-2.15 (m, 4H), 2.23 (s, 6H, COMe), 2.76 (t, J = 4.8, 4H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 25.8 CH₂CH₂COMe, 30.0 COMe, 38.4 CH2CO, 46.3 (q, J = 27.7, C), 115.7 CN, 124.6 (q, J = 284, CF₃), 205.2 CO. ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -70.0 (s). Anal. Calcd for C₁₁H₁₄F₃NO₂: C 53.01, H 5.66, N 5.62. Found: C 53.21, H 5.33, N 5.31.
5−オキソ-2-トリフルオロメチルヘキサンニトリル：
IR (neat) cm^-1 2257, 1719. ¹H NMR (CDCl₃) δ 1.93-2.05 (m, 1H), 2.19-2.32 (m, 1H), 2.22 (s, 3H, COMe), 2.68-2.88 (m, 2H), 3.60-3.73 (m, 1H, CHCN). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 20.1 CH₂CH₂CO, 30.0 COMe, 36.5 (q, J = 32.2, CH), 38.6 CH₂CO, 113.7 CN, 123.0 (q, J = 280, CF₃), 206.0 CO. ¹⁹F NMR (CDCl₃) δ -67.5 (d, J = 6.8 Hz).
［実施例３０］
反応条件を変えること以外は、実施例２９と同様にして反応して、表４記載の化合物を得た。

［実施例３１］
実施例１のIrH₅(PⁱPr₃)₂の代わりに、Cp^*RuH（PPh₃）₂（0.01mmol）を用いて同様に室温で24時間反応を行った結果、反応収率88％で目的とする4-シアノ-2,2-ビス（トリフルオロメチル）ブタン酸メチルを得た。
［実施例３２］

マグネチックスターラーを入れた乾燥したシュレンクフラスコに、IrH₅(PⁱPr₃)₂ (26mg、5mol%)を加えアルゴン置換した。そこに乾燥トルエン(3ml)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-3-メトキシプロパン(160μl, 1mmol)、アセトニトリル(235μl、3mmol)を連続的に加えた。その反応混合物を室温で40時間撹拌した。

¹⁹F NMRで反応混合物を分析した結果、出発原料1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-3-メトキシプロパンは完全に消費されており、目的生成物が81％、副生成物が19％含まれていた。

この反応混合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/エーテル）で精製することにより目的生成物5,5,5-トリフルオロ-4-(ジフルオロ（メトキシ）メチル)-4-（トリフルオロメチル）ペンタンニトリル(160mg、56%)を得た。

5,5,5-トリフルオロ-4-(ジフルオロ（メトキシ）メチル)-4-（トリフルオロメチル）ペンタンニトリル：
¹H NMR (300MHz, CDCl₃) d 3.70 (s, 3H), 2.70(t, J=7.9 Hz, 2H), 2.42 (t, J=8.8 Hz, 2H). ¹³C NMR (75MHz, CDCl₃) d 12.9(m, CH₂), 23.9 (m, CH₃), 51.3 (q, CH₂), 58.5(m, C), 127.9, 124.4, 120.3, 116.5 (q, CF₃), 124.4, 120.8, 117.7,116.5 (q, CF₂). ¹⁹F NMR(282.65 MHz, toluene) d -66.55(t, 6F), 75.60( m, 2F). IR: 2254 cm^-1 (CN). HRMS: （EI） ｍ/z calcd for C₈H₆F₈NO (M⁺) 284.0321 found 284.0321
［実施例３３］

マグネチックスターラーを入れた乾燥したシュレンクフラスコに、IrH₅(PⁱPr₃)₂ (26mg、5mol%)を加えアルゴン置換した。そこに乾燥トルエン(4ml)、2-(トリフルオロメチル)シクロヘキサノン(140μl、1mmol)、アセトニトリル(235μl、3mmol)を連続的に加えた。その反応混合物を室温で40時間撹拌した。

¹⁹F-NMRで反応混合物を分析した結果、2-(トリフルオロメチル)シクロヘキサノンが86％消費され、目的生成物が76％、副生成物が10％含まれていた。

この反応混合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/エーテル）で精製することにより目的生成物3-(1-(トリフルオロメチル)-2-オキソシクロヘキシル)プロパンニトリル(155mg、65%)を得た。

3-(1-(トリフルオロメチル)-2-オキソシクロヘキシル)プロパンニトリル：
¹H NMR (500MHz, CDCl₃) d 2.60-2.45 (m, 3H), 2.44-2.35(m, 1H), 2.25-2.16(m, 3H), 1.98-1.71 (m, 5H). ¹³C NMR (125MHz, CDCl₃) d 204.1, 125.9 (q, J = 288 Hz, CF₃), 118.7, 55.9 (q, J = 22.6 Hz, C), 40.2 (d, J = 1.6 Hz), 31.2 (d, J = 2.0 Hz), 27.5 (d, J = 1.5 Hz), 25.6, 20.3, 12.6 (q, J = 1.5 Hz). ¹⁹F NMF(282.65 MHz, toluene) d -69.77(s, 3F). IR: 2250 cm^-1(CN), 1721 cm^-1 (C=O) HRMS: （EI） ｍ/z calcd for C₁₀H₁₂F₃NO (M⁺) 219.0871 found 219.0862.
［比較例１〜９］
10mL二口フラスコにアルゴン雰囲気下で、2-（トリフルオロメチル）-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチル（1mmol）、アクリロニトリル（1mmol）、を表５記載の条件で反応させた。

いずれも、反応が進行しないか、目的物の収率は極めて低いものであった。

Claims (7)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ_ｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒ^１は−ＣＮ、−ＮＣ、−ＣＯ_２Ｒ^１０で示される基（式中、Ｒ^１０はアルキル基又はハロアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^１１で示される基（式中、Ｒ^１１はアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｐＲ^１２で示される基（式中、Ｒ^１２はアルキル基又はフェニル基、ｐは１又は２を示す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）で示される基（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して水素原子又はアルキル基を示す。）、又は−（ＣＸ_２）_ｌ−ＯＲ^２５で示される基（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｌは０〜３の整数、Ｒ^２５はアルキル基又はアリール基を示す。）、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＣＯ_２Ｒ^１０で示される基（式中、Ｒ^１０はアルキル基又はハロアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^１１で示される基（式中、Ｒ^１１はアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｐＲ^１２で示される基（式中、Ｒ^１２はアルキル基又はフェニル基、ｐは１又は２を示す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）で示される基（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して水素原子又はアルキル基を示す。）、−（ＣＸ_２）_ｌ−ＯＲ^２５で示される基（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｌは０〜３の整数、Ｒ^２５はアルキル基又はアリール基を示す。）、アルキル基、アルコキシ基又はフッ素原子、或いは、Ｒ^１及びＲ^２が結合し、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ _２ ） _ｓ −で示される基（式中、ｓは１〜５の整数を示す。）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ _２ ） _ｔ −で示される基（式中、ｔは１〜５の整数を示す。）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ ^１３ ）（ＣＨ _２ ） _ｕ −で示される基（式中、ｕは１〜５の整数を示し、Ｒ ^１３ は前記に同じ。）、又は−Ｓ（Ｏ） _ｖ （ＣＨ _２ ） _ｗ −で示される基（式中、ｖは１又は２、ｗは１〜１０の整数を示す。）で表される環を形成する基、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ^５は水素原子、アルキル基又は電子吸引基、ＥＷＧは電子吸引基を示す。）
   で表されるフッ素化合物の製造方法であって、
   一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ_ｆ、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）
   で表される化合物と、一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＥＷＧは前記に同じ。）
   で表されるオレフィンとを、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群より選ばれる遷移金属を含む遷移金属錯体触媒（４）の存在下に反応させることを特徴とする製造方法。
2. ＥＷＧが−ＣＮ、−ＣＯ_２Ｒ^２０で示される基（式中、Ｒ^２０は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^２１で示される基（式中、Ｒ^２１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^２２で示される基（式中、Ｒ^２２は炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２を示す。）又は−ＣＯＮ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）で示される基（式中、Ｒ^２３及びＲ^２４は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）である請求項１に記載のフッ素化合物の製造方法。
3. 遷移金属錯体触媒（４）が、一般式（４ａ）：
   ＭＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ （４ａ）
   （式中、Ｍはレニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムから選ばれる遷移金属、Ａは水素原子、Ｂはカルボニル（ＣＯ）又はシクロペンタジエン誘導体、Ｃはホスフィン配位子、ｘ、ｙ及びｚは独立してｘ＝１〜５、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜５であり、ｙとｚが同時に０の場合を除く。）
   で表される請求項１又は２に記載のフッ素化合物の製造方法。
4. 一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｒ_ｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒ^１’は−ＣＮ、−ＮＣ、−ＣＯ_２Ｒ^１０で示される基（式中、Ｒ^１０はアルキル基又はハロアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^１１で示される基（式中、Ｒ^１１はアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｐＲ^１２で示される基（式中、Ｒ^１２はアルキル基又はフェニル基、ｐは１又は２を示す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）で示される基（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して水素原子又はアルキル基を示す。）、又は−（ＣＸ_２）_ｌ−ＯＲ^２５で示される基（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｌは０〜３の整数、Ｒ^２５はアルキル基又はアリール基を示す。）、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ^５は水素原子、アルキル基又は電子吸引基、ＥＷＧは電子吸引基を示す。）
   で表されるフッ素化合物の製造方法であって、
   一般式（２ａ）：
   

   

   （式中、Ｒ_ｆ及びＲ^１’は前記に同じ。）
   で表される化合物と、一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＥＷＧは前記に同じ。）
   で表されるオレフィンとを、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群より選ばれる遷移金属を含む遷移金属錯体触媒（４）の存在下に反応させることを特徴とする製造方法。
5. ＥＷＧが−ＣＮ、−ＣＯ_２Ｒ^２０で示される基（式中、Ｒ^２０は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^２１で示される基（式中、Ｒ^２１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^２２で示される基（式中、Ｒ^２２は炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２を示す。）又は−ＣＯＮ（Ｒ^２３）（Ｒ^２４）で示される基（式中、Ｒ^２３及びＲ^２４は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）である請求項４に記載のフッ素化合物の製造方法。
6. 遷移金属錯体触媒（４）が、一般式（４ａ）：
   ＭＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ （４ａ）
   （式中、Ｍはレニウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムから選ばれる遷移金属、Ａは水素原子、Ｂはカルボニル（ＣＯ）又はシクロペンタジエン誘導体、Ｃはホスフィン配位子、ｘ、ｙ及びｚは独立してｘ＝１〜５、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜５であり、ｙとｚが同時に０の場合を除く。）
   で表される請求項４又は５に記載のフッ素化合物の製造方法。
7. 一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｒ_ｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒ^１’は−ＣＮ、−ＮＣ、−ＣＯ_２Ｒ^１０で示される基（式中、Ｒ^１０はアルキル基又はハロアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ^１１で示される基（式中、Ｒ^１１はアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ）_ｐＲ^１２で示される基（式中、Ｒ^１２はアルキル基又はフェニル基、ｐは１又は２を示す。）、−ＣＯＮ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）で示される基（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して水素原子又はアルキル基を示す。）、又は−（ＣＸ_２）_ｌ−ＯＲ^２５で示される基（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子、ｌは０〜３の整数、Ｒ^２５はアルキル基又はアリール基を示す。）、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、−ＣＮ、−ＣＯ _２ Ｒ ^２０ で示される基（式中、Ｒ ^２０ は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ ^２１ で示される基（式中、Ｒ ^２１ は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ） _ｑ Ｒ ^２２ で示される基（式中、Ｒ ^２２ は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基、ｑは１又は２を示す。）又は−ＣＯＮ（Ｒ ^２３ ）（Ｒ ^２４ ）で示される基（式中、Ｒ ^２３ 及びＲ ^２４ は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、ＥＷＧは−ＣＮ、−ＣＯ _２ Ｒ ^２０ で示される基（式中、Ｒ ^２０ は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−ＣＯＲ ^２１ で示される基（式中、Ｒ ^２１ は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、−Ｓ（Ｏ） _ｑ Ｒ ^２２ で示される基（式中、Ｒ ^２２ は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基、ｑは１又は２を示す。）又は−ＣＯＮ（Ｒ ^２３ ）（Ｒ ^２４ ）で示される基（式中、Ｒ ^２３ 及びＲ ^２４ は独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。）
   で表されるフッ素化合物。