JPS5946256A - α−フルオロシアノ酢酸エステル又はその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明けα−フル、４「ｊシアノ酢酸エステル又はその
誘導体、及びその製造方法に１４すする。

モノフルオロ化合物にｔｊ数多くの生理活性を有するも
のが知られている。それらのビルディングブロックトし
、で（１−フルオロシアノ酢酸エステルは（夕め−Ｃ重
安々中間体であると考えられる。

従来、この（１−：ノルオＩコノアノ酢酸エステルの合
成に（」、モノフル７ｒノ酢酸エステルと塩化シアンと
４：　Ｊ、：Ａ　；’＋’ｉの存在下で反応させる方法
のみが知らｔじＣいる。しかしながら、この公知の方法
においてしｌ、出発原第１が高師でかつ毒性があること
から、実用ｌｌｔがない。

本発明は、」１記の状況に鑑みてなされたものでｈ−）
で、ヘギツフルオロプｒ」ペン（以下においてＩＩ　Ｆ
　Ｉ）と称する。）とアンモニアとを反応させて２、３
．３．３−テトラフルオロプロピオニトリル成さぜ、こ
のニトリルを加アルコール分解し，、更に鉱酸で処理す
ることによって、 −・般式： ％式％ （但、Ｉ件ｊ、前記加アルコール分ｔｉ！ｆ時に開用す
るアルコール又はアルコキシドの脂肪族基又はｌ、芳香
族基である。） で表わされるα−フルオロシアノ酢酸エステルなイｉ↓
る工程を含むことを特徴とするα−フルオロシアノ酢酸
エステル又はその誘導１４ｉの製造方法に係るものであ
る。

本発明の方法によれば、工業的に製造されているＩＩ　
Ｉ−１）を原旧どし、これにアンモニアを作用させ、更
に特に加アルコール分解１表の鉱酸処理を行なうよう゛
にしているので、■１′白（１勿である時にα−フルオ
ロシアノ酢酸エステルを低コストかつ無害な条件下で生
成させることができる。

本発明の方法においーＣは、上記Ｒ０１１の１？として
は、炭素原子数１０以下のメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、又はアリル基等のアル
ケニル基、四にはアリール基等の非置換フェニル基又は
置換フェニル基が適用可能である。

以下、本発明の方法を貝ｒ４ζ的に例示する。

例えば、出発原第１としてＩＩ　Ｆ”　１）を用い、次
の反応式に従ってテトラフルオロプロピオニトリルを得
て、α−フッ【佃ロシアノ酢ｔｑ＊エチル冬を生成させ
ることができる。副生成Ｉ吻としてモノフルオロマ「コ
ンＬ１’Ｒコニチル３４’ｆＪられる。

（バブリング）　　　　　　　　　　　　　　（　１１
！？率７５〜８０俤）Ｉ　　　　　　　　　　　　　Ｎ
ＣＣＩＨ−Ｃ０２Ｃ２１１５（収率６０％） 十 Ｃ２１Ｊ５（’）２ＣＣＩｌ’Ｉ−ＣＯ□Ｃ２ＩＩ５） （収率５襲） この反応において、」１記１をイ（Ｉるに目゛、ＩＩ　
１１”　Ｐを、ドライア・１スーアセトンコンデンザを
用いてアンモニアージオキザン溶液中に反応温度のコン
トロール下に吹込み（バブリング）、これに１つで短か
い反応時間で大幅に向上した収率でニトリル−を得るこ
とができる。このニトリル１の合成け、クヌニアンッ（
Ｋｎ旧＋ｙａｎｔｓ　）等による方法に準じ一Ｃ行Δう
が、この除、アンモニアを過剰に（１１１１．に３］１
）論Ｍの数１ｑｌニー上）１史用−Ｊると、」二Ｈ己の
如くに収率が７５〜８０≠と大幅に向上する。

次に、このニトリル±に対１７プ′ルコキシド又に１ア
ルコール性の水Ｉｌｌ化カリウム浴液合゛作用させて加
アルコール分Ｉｌｌ！（を行ｈ、う。しかる後に塩酸等
で酸性にすると、−トｆ’ｔｊ２のマロン１゛１χ：１
ニスチルｌ　ｌ＞；’ＪＮＪ＜的に得られるが、アルコ
ール性（１シリえば：Ｉータノール性、更にはゾロパノ
ール四等）の水酸化アルカリ（例えば水酸化すトリウム
）Ｍ’ｆ故を用いて加アルコール分解１−、アルコール
分を除去し、塩酸酸性にすると、目的物冬の選択率がは
）”ｌ：　７０％となる。

上記の２とＡとのθ１を点差は３５℃であるから、イ１
ノ留することにＪ−って」二ｉ己冬の精製がｂ」能であ
る（２の収率６０饅、沸点１７・１〜１７５℃）。

上記の１から３が生成される４幾＋！ｉ；　？ＴＪ次の
スキームの如くに考えられ、パーフルオロアクリｒｌニ
トリルを反応中１１旧（・とｊ２で反応が進行するもの
と考えられる。ぞして、αーフルオロンアノオルト酢酸
エチル圭を経て、こＪｌ．全酸（　ＨＣＩＩや、更には
ｌｌ２Ｓｏ４等）で加水分解すれば、２がｑｈられ、か
つ一部分けα−フルオロ力ルボエトギシ・ｆミド酢酸エ
チル塩ｆｌ１２塩を経てシアン基が分解して々る旦が生
成するものど推定される。

〔ＣＦ２−Ｃｌ−〇Ｎ〕 （シ２ｆｉ５０１１ □ン〔Ｃ２１１５０ＣＦ２ＣＩＩＦＣＮ〕旦 十 （：’２’ＬＩ５０゜ＣＣＩＩＦＣＯ□Ｃ２Ｉ■５なお
、」二記し／こ反応でイ１）られ／Ｃニスデル竺は、次
の如くに加水分ｉ１１．（してα−フル」ロシアノ酢酸
旦に導いたり、或いは水酸化アルカリで処理してα−フ
ルオロシアノ酢酸のアルカリ金属塩（例えばナトリウム
塩）旦に導くことができる。

Ｃ２Ｉ■５０２ＣＣ１１１−ＣＮ １「１ −）Ｉ　Ｉｎ□ＣＣＣＩＩＰＣＮ−１−０２１１５（）
ＩＩ亘 Ｃ２１１，０２ＣＣＩＩＦＣＮ 立 次に、」−記α−フルオロシアノ酢酸エチルを用いた反
応例を目；ト明する。

」二記冬に、Ｊｊ＋Ｌ基と１〜てスプレ・ｒドライされ
たＫＦを触媒−量、スルホラン溶媒中で室温で１０分間
攪拌下で作用させ、次の如くカルボアニオンエラ生成さ
せる。

ＮＣＣｌ−１１−Ｃ０２Ｃ２Ｉ１５ ヱ このカルボアニオンは、次に水冷下で種々のマイケル伺
加反応の受容体（Ｍｉｃｌ＋ａｅｌ　ａｃｃｅｐｔｏｒ
：マ・ｒケルアクセプター）を加えると、次式の如く室
温で反応して直ちにマイケノト付加物旦に高収率で転化
される。

旦 ここで、ＹＣＩにＣＩＩＲ／はマイケルアクーヒブター
であり、Ｒ′は水素原子又はアルキル基、Ｙは強い陰性
基（例えばアルギル力）（ｚボニノ１４、アルコキシカ
ルボニル基、シアン基）から々る原子団である。Ｙは、
Ｒ′が結合している炭素原子との間でＩＪＩ形成し−Ｃ
いてもよい。このマイケル付加反応は、炭素間三重結合
を有する受容体を用いても次のように進行する。

［ＮＣＣＰＣＯ２Ｃ２ＩＩｓ　〕−１−ＹＣ三ＣＲ’旦 」−記の方ｔＩ！ミでイｉ＃らｉｉ、ｌ’ｃα−フル」
ロンアノ酢酸エチルのマイケル付加物暴を下記表−１に
ｔ＋ｌＪ示する。

表−１ −Ｉｃ、」１記のα−フルオロシアノ酢酸ニーＩＦ−ル
け、；１ｉｌｉ々の塩基によ−って常温でアルギル化又
はアルケニル比する。塩基のうちＮａＨが（＆れている
ので、徒ずＮａＩＩをジグライム溶媒中で氷冷し、２０
カルボアニオンを生成させた後、ハロゲン化アルキル（
又ｌ−Ｕアルケン）１にＸ（Ｒは特に炭素原子数１０以
下の脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン）を滴下し、室温
で攪拌する。このアルキル化又はアルケニル化反応ｄ、
次式で表わされ、−またイｎられたアルキル化又はアル
ケニル化生成物旦は下記表−２に示す如く高収率で生成
する。

表−２ Ｃｆ１３＆　　　　　　　２　　　　Ｃ１１ａ　　　　
　　８６　　　７１．０（＋１）　　２１．８Ｃ２１１
５１３ｒ　　　　　　５　　　　（−：２１１．；７３
　　　７８．５（１）　　２０．７Ｃｆ１２＝ＣＩｌＣ
１１２１１ｒ　　　５　　　Ｃｌｌ□＝Ｃｌ１（旧ｒ　
　　７１　　　８１．０（ｔ）　　２１．４ｎ−Ｃ４１
１ＪＩ３ｒ　　　　５　　　　ｎ−Ｃ１１１ｇ　　　　
７４　　１１４．（ｉ（ｔ）　　２１．にのアルキル化
ｙ、け゛）′ルクーニル比されたα−フルオロシアノ酢
酸エステルｐ−は、シアン基の存在によって例えば除？
、″ｉ剤宿の農薬としても俊ｉｔだ効能を示す。−また
、上記の７及び旦からはピリミジン誘導体を合成すると
ともできる。

以トのレリ３」、本発明を限定するものではガく、本発
明の技術重患ＡＩＪに基いて更に変形が可能である。

代理人　弁：＋：ｑ＋士　應　坂　　　宏（命令）手　
続　ｒ山　正　書　（カエリ昭和５７年１２月１３日 ！１１Ｉ許庁　若杉和夫　殿 ］　小１牛の表示 昭和５７　　年　　　　特許願第　１５１００２　５３
、　　ｈｌｉ正をする者 ！ＩＩ　ｌ’ｌとの関係　　４Ｍ’　ｇ’ｒ出願人Ｉｌ
ｌ；　　ｔｌ（ｆ１１’ｌｉ）　（２８５）ダイキン１
″業株式会社４代理人 り・イブ印ｒｉｉ−１−７た明細書を別紙の通りにｔ市
充しまず。

（自発）三Ｊ’−７）’＋３　？を市−ｉ’Ｆｉ月二昭
和５）（年／ρ用”＋ｌ”日 特許庁長官　　名　杉　和　夫　　殿 １．１１件の表示 昭和５７年　　ｑ４　　許　１ｔｎ第１５１０　（１２
号２　発明の名称 α−フルＡロシアノ内１イ良コニステル又はその〆光２
すｆ本の製ｉ聞カメ去 ３、補正をする壱 事件との関係　　特；ｉ′１出願人 住　所　大阪Ｊｒｒ内阪市Ｉｔ、　ＩＫ梅ｒｌｌ　Ｉ　
１−’　ｌ旧２番３９号新阪急ヒル 名　称　（２８５）ダ・イキ７１−業株式会社４代理人 ６、？ｄｉ正により増加する発明の数 ７、補止の対象 明８１１１書の発明の詳細な説明のＩＷ＋８、補正の内
容 （１）、明細宿第１２頁未行の次に下記の記載を加入し
まず。

記 １次に、本発明の長体的な実施例を述べる。

火−絶倒−−−１− １−ライアイス−アレ１〜ン：１ンデンサを使用し、−
＼キ９“フル第１：Ｉプｌ」ペンをアンモニア水溶液と
ジオキサンとの混合溶媒にバブリングさせながら入れ、
０〜１０°Ｃで所定時間反応させた。この場合、ヘキザ
フルオロプロペンとアンモニアとの割合を１：３以上と
した。この結果、テトラフルオロプ「Ｊビオニトリルを
収率７５〜８０％で１１１．＝、次に、この二ｉ・リル
に対しアルコール性の水酸化カリウム／＄　ｌ＆を作用
さ−ｌて加アルコールう〕解を行ない、しかる後に塩酸
で酸性にすると、α−フルオロマｌコン酸エチルが選択
的に得られた。ところが、エタノール性の水酸化ナトリ
ウム溶液を用いて加アル：１−ル分解し、アルコール分
を除去し、塩酸酸性にすると、目的とするα−フルオロ
シアノ酢酸ニーｙ−ルがほぼ７０％のｊｒ択率で得られ
た。

上記に冑られた両エステルを蒸留するごとによってα−
フルオロシアノ酢酸エチルが、収率６０％で０７られ、
その沸点＆：Ｉ：　１７４〜１７５°Ｃであ−９た。

実差例−？−３−別 実施例１で得られたα−フルオｌ−１シアノ１！１１．
酸エチルを加水分１’／＋ｉ　ｌｙだとご７）、α−フ
ルオロシアノ酉。酸に専びくことかできた〈実施例２）
。一方、水酸化すトリウムで処理したところ、α−フル
オ「１シアノ西１酸のすトリウム塩に専びくことができ
た〈実施例３）。」 一以　ｌ−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサフルオロプロペンとアンモニアとを反応させ
   て２．３．３．３−テトラフルオロプロピオニトリルを
   生成させ、このニトリルを加アルコール分解し、更に鉱
   酸で処理することによって、一般式： ％式％ （但、Ｒけ前記加アルコール分解時に使用するアルコー
   ル又Ｖ支アルコギシドの脂肪族基又１芳香族基である。 ） で表わされるα−フルオロシアノ酢酸エステ／Ｌ／を得
   る工程を含むことを特徴とするα−フルオロシアノ酢酸
   エステル又はその誘導体の製造方法。 ２、　１＜を炭素原子数１０以下のアルキル基又はアル
   ケニル基、又はアリール基とする、特許請求の範囲の第
   １項に記載した方法。 ３、ヘキサフルオロプロペンに対し、理論叶の数倍具−
   りのアンモニアを作用させる、特許請求の範囲の第１項
   又しｉ第２項に記載した方法。 ４、加アルコール分解に際して、アルコール性水酸化ア
   ルカリを特徴する特許請求の範囲の第１項〜第３項のい
   ずれか１項に記載ｌ−た方法。 ５、（Ｙ−フルオロンγ）酢酸エステルを加水分解して
   α−フルオロシアノ酢酸４イＩＩる、／）Ｍ・＃ｆ＃Ｉ
   ’７求の範囲の第１項〜第・１項のいずれか１項に記載
   した方法。 ６、α−フル」ロシアノ酢酸エステルを水酸化アルカリ
   で処理し７てα−フルオロシアノ酢酸のアルカリ金ＩＡ
   塩を得る、特許請求の範囲の２１￥１項〜第４項のいず
   れか１項に記載した方法。