JP5779142B2 - クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成 - Google Patents

クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成 Download PDF

Info

Publication number
JP5779142B2
JP5779142B2 JP2012140269A JP2012140269A JP5779142B2 JP 5779142 B2 JP5779142 B2 JP 5779142B2 JP 2012140269 A JP2012140269 A JP 2012140269A JP 2012140269 A JP2012140269 A JP 2012140269A JP 5779142 B2 JP5779142 B2 JP 5779142B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
aryl
olefin
substituted
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2012140269A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012229232A (ja
JP2012229232A5 (ja
Inventor
グラブズ、ロバート　エイチ．
エイチ． グラブズ、ロバート
チャッタージー　アーナブ、ケイ．
アーナブ、ケイ． チャッタージー
モーガン、ジョン　ピー．
ピー． モーガン、ジョン
ショール、マティアス
チョイ、ティー−リム
Original Assignee
カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー
カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー, カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー filed Critical カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー
Publication of JP2012229232A publication Critical patent/JP2012229232A/ja
Publication of JP2012229232A5 publication Critical patent/JP2012229232A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5779142B2 publication Critical patent/JP5779142B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/18—Oxygen atoms
    • C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
    • C07D263/22—Oxygen atoms attached in position 2 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/18—Oxygen atoms
    • C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
    • C07D263/24—Oxygen atoms attached in position 2 with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen atoms, attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/02—Seven-membered rings
    • C07D321/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C07D321/08—1,4-Dioxepines; Hydrogenated 1,4-dioxepines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

本発明は、クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成に関する。
（背景）
メタセシス（複分解）触媒は、例えばこれまでに、米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，７２８，９１７号、第５，７５０，８１５号、第５，７１０，２９８号および第５，８３１，１０８号およびＰＣＴ国際公開公報ＷＯ ９７／２０８６５およびＷＯ ９７／２９１３５に説明されており、これらはすべて引用により本明細書に組み込まれる。これらの刊行物は、いくつかの有利な特性を有する明確に定義された単一成分のルテニウムまたはオスミウム触媒について説明している。例えばこれらの触媒は様々な官能基に対する許容度があり、以前から知られていたメタセシス触媒よりも一般に活性が高い。予期せず驚くべき結果では、これらの金属カルベン錯体中にイミダゾリジン配位子を含めると、これらの触媒の既に有利な特性が劇的に改良されることがわかった。例えば、イミダゾリジンをベースとする触媒は、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）反応だけでなく、クロスメタセシス（「ＣＭ」）反応、非環式オレフィンの反応、開環メタセシスポリマー重合（「ＲＯＭＰ」）反応を含めた他のメタセシス反応でも、活性と選択性の増加を示す。
三置換の炭素−炭素二重結合は有機分子の種々の配列における繰り返しモチーフである。特に、α−β不飽和アルデヒド、ケトンおよびエステルのような電子求引性の官能性を備えたオレフィンの生成は、依然、有機化学での実現困難な反応である。したがって、官能性三置換オレフィンを生成する新規な立体選択的方法は、合成有機化学の分野における目下の課題である。これまでに、フッ素化三置換アルケンを調製するために、分子内クライゼン転位反応、ウィッティヒ型オレフィン化反応、ジュリア型カップリング反応、ピーターソン型オレフィン化反応、スルホニルヒドラゾンのアルキル化、および直接法を含む種々の方法が検討された。ヒドロマグネシウム化、ヒドロジルコノ化および有機銅酸化物の使用を含む、遷移金属を媒介とした経路も報告されているが、厄介な厳しい化学試薬の使用を伴うことが多い。
最近、以下のモリブデンアルコキシイミドアルキリデン１やルテニウムベンジリデン２のような明確に定義された遷移金属触媒の商業的利用性の点で、オレフィンメタセシス反応が合成有機化学において目立つようになってきた。
Figure 0005779142
詳しくは、様々な有機分子の構築に、閉環オレフィンメタセシス（ＲＣＭ）反応が広く利用されるようになっている。オレフィンクロスメタセシスの利用を通じてビニル基の官能性を備えたオレフィンを生成するアプローチは、限られた成功しか叶えない。オレフィンメタセシスの分子間の変形型である末端オレフィンクロスメタセシスは、生成物とオレフィン立体異性体選択性の問題により論文では注目をあまり集めていなかった。しかしながら、この分野への新たな関心により、１と２の両方を使用した末端オレフィンの選択的クロスメタセシスのための新たな方法が最近開発された。その初期の報告書の１つであるＣｒｏｗｅとＧｏｌｄｂｅｒｇによる報告書は、アクリロニトリルが様々な末端オレフィンとのクロスメタセシス反応に関与すると報告した。しかしながら、α−オレフィン以外のクロスメタセシスに拡張する試みにおいて、Ｃｒｏｗｅらは、二置換オレフィンが、１を使用した時にスチレンと反応しないクロスメタセシスパートナーであると報告した。さらに、エノンやエノン酸エステル等の他のα，β−不飽和カルボニルオレフィンはアルキリデン１と相溶性でないため、上記方法は一般性を欠いていた。最近、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン配位子を含む活性の非常に高いルテニウムをベースとするオレフィンメタセシス触媒３ａ，ｂが、優れた官能基許容度を示すと同時に様々な非環式ジエンの閉環メタセシス（ＲＣＭ）を効率的に触媒することが分かった。ルテニウムアルキリデン３ａ，ｂは、ベンジリデン２を使用した時に、以前のメタセシス不活性基質に対して固有の活性を表示したため、これによりα−官能性オレフィンのメタセシス研究が刺激された。立体選択的な様式での様々な官能基との末端オレフィンのホモロゲーションは、合成上有効な変換になるだろう。特に、立体選択的な様式での三置換オレフィンの形成は、医薬、天然生成物および官能性ポリマーの生産に非常に有効となろう。
本発明は、一般に、ルテニウムまたはオスミウムの金属カルベン錯体を使用する、ジェミナル二置換オレフィンと末端オレフィン間のクロスメタセシスおよび閉環メタセシス反応に関する。
より詳細には、本発明は、ルテニウムアルキリデン錯体を使用する、分子間クロスメタセシスおよび分子内閉環メタセシスを介したα−官能性または非官能性オレフィンの合成に関する。α−官能性オレフィンとは、オレフィンをアリル位で置換することを意味する。官能基には例えば、カルボニル、エポキシド、シロキサンまたはペルフルオロアルケンが含まれ、共鳴または誘起効果によってオレフィンを電子不足にする官能基を表わす。官能性オレフィンは置換されていても非置換でもよい。そのような置換基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される。さらに、官能基または置換基は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンからも選択することができる。本発明で好ましく使用される触媒は、以下の一般式を有する。
Figure 0005779142
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；
ＸとＸ１は各々独立して陰イオン配位子であり；
Ｌは中性の電子供与体配位子であり；
Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アリールチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基である。任意選択で、Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９置換基の各々は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびアリールから選択される１または複数の部分で置換される。Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびアリールの各々はさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、およびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。さらに、任意の上記触媒配位子はさらに１または複数の官能基を有する。適切な官能基の例としては、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。先に説明したルテニウムまたはオスミウム触媒にイミダゾリジン配位子を含めると、これらの錯体の特性が劇的に改良されることがわかった。イミダゾリジン配位子は４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン配位子とも称される。イミダゾリジンをベースとする錯体は非常に活性が高いので、触媒の必要量が減少される。本発明の方法は、穏和な反応条件下での官能性三置換オレフィンの効率的な１段階形成を可能にすると共に、有機合成におけるオレフィンメタセシスの利用性をさらに実証する。
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、一般に、ルテニウムアルキリデンを使用する、ジェミナル二置換オレフィンと末端オレフィン間のクロスメタセシスおよび閉環メタセシス反応に関する。詳細には、本発明は、イミダゾリジンをベースとするルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒を使用する、分子間クロスメタセシスおよび分子内閉環メタセシスを介した非官能性または官能性の三置換およびビシナル二置換のオレフィンの合成に関する。ここで、用語「触媒」および「錯体」は互換的に使用される。
非修飾ルテニウムとオスミウムのカルベン錯体については、米国特許番号第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，７２８，９１７号、第５，７５０，８１５号および第５，７１０，２９８号、米国出願出願番号第０９／５３９，８４０号および第
０９／５７６，３７０号、ならびにＰＣＴ国際公開公報第ＷＯ００／５８３２２およびＷＯ００／１５３３９に説明されている。これらはすべて引用により本明細書に組み込まれる。これらの特許で開示されたルテニウムとオスミウムのカルベン錯体はすべて、形式的に＋２の酸化状態にあり、１６の電子数を有し、ペンタ座標の金属中心を有する。これらの触媒は以下の一般式を有する。
Figure 0005779142
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；
ＸとＸ１は各々独立して任意の陰イオン配位子であり；
ＬとＬ１は各々独立して任意の中性の電子供与体配位子であり；
ＲとＲ１は各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基である。任意選択で、ＲとＲ１置換基の各々を、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールから選択される１または複数の部分で置換してもよい。Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールの各々はさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。さらに、上記触媒配位子のいずれもが、１または複数の官能基をさらに含んでよい。適切な官能基の例としては、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
Ｌ１が非置換または置換のＮ−複素環カルベンであるという点を除いて、本発明で使用される好ましい触媒は、上述した通りである。好ましくは、Ｎ−複素環カルベンは以下の式を有し、
Figure 0005779142
以下の一般式を有する錯体を生じさせる。
Figure 0005779142
式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基である。イミダゾリジン配位子は４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン配位子とも称される。
触媒の好ましい実施形態では、Ｒ置換基が水素であり、Ｒ１置換基はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、およびアリールから選択される。さらにより好ましい実施形態では、Ｒ１置換基は、任意選択でＣ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニルおよび官能基から選択される１または複数の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。特に好ましい実施形態では、Ｒ１は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、―ＮＯ２、―ＮＭｅ２、メチル、メトキシおよびフェニルから選択される１または複数の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましい実施形態では、Ｒ１置換基はフェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
触媒の好ましい実施形態では、Ｌはホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルから選択される。より好ましい実施形態では、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５を有するホスフィンであり、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は各々独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、特に一級アルキル、二級アルキル、またはッシクロアルキルである。最も好ましい実施形態では、Ｌは各々−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３および−Ｐ（フェニル）３から選択される。またＬはＮ−複素環カルベンであってもよい。例えば、Ｌは以下の一般式を有する配位子であり、
Figure 0005779142
Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は上述の通りである。
触媒の好ましい実施形態では、ＸとＸ１は各々独立して水素、ハライド、または以下の基のうちの１つである：Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオール、アリールチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル。任意選択で、ＸとＸ１をＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールから選択される１または複数の部分と置き換えてもよい、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールはさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。より好ましい実施形態では、ＸおよびＸ１は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ１−Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アルキルチオ、アリールおよびＣ１−Ｃ５のアルキルスルホネートである。さらにより好ましい実施形態では、ＸとＸ１の各々は、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートおよびトリフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい実施形態では、ＸとＸ１の各々は塩化物である。
触媒の好ましい実施形態では、Ｒ６とＲ７が各々独立して、水素またはフェニルであるか、もしくはＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基から選択される１または複数の部分で任意選択で置換されたシクロアルキルまたはアリールを共に形成し；Ｒ８とＲ９は各々独立してＣ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アリール、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基と任意選択で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキルまたはアリールである。
より好ましい実施形態では、Ｒ６とＲ７がいずれも水素またはフェニルであるかまたはＲ６とＲ７が共にシクロアルキル基を形成し、；Ｒ８とＲ９が各々置換または非置換のアリールである。理論に束縛されるわけではないが、よりかさばったＲ８とＲ９基が、触媒に耐熱性のような改良された特性を備えさせる原因であると考えられている。特に好ましい実施形態では、Ｒ８とＲ９は同じであり、各々独立して以下の式を有する。
Figure 0005779142
式中、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、またはヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、ア
ルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基である。
特に好ましい実施形態では、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が各々独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシルおよびハロゲンから選択される。最も好ましい実施形態では、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同じであり、各々がメチルである。
本発明は、図式１に示すように、ジェミナル二置換オレフィンと末端オレフィンの分子間オレフィンクロスメタセシスまたは分子内閉環メタセシスによる三置換アルケンの新規な調製方法を開示する。
Figure 0005779142
図式中、Ｘ，Ｘ１，Ｌ，Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、先に定義した通りである。上述したように、不飽和Ｎ−複素環カルベン錯体（例えば以下の一般式を有するもの）の使用も利用される。
Figure 0005779142
式中、Ｘ，Ｘ１，Ｌ，Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、先に定義した通りである。好ましくは、使用される錯体は、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンルテニウムアルキリデン錯体である。
Ｒ１３とＲ１４は各々独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される部分である。任意選択で、Ｒ１３とＲ１４の置換基の各々をＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキ
シ、およびアリールから選択される１または複数の部分で置換してもよい。Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびアリールの各々はさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。さらに、Ｒ１３とＲ１４は、１または複数の官能基をさらに含んでもよい。適切な官能基の例としては、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。さらに、Ｒ１３とＲ１４は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから成る群より選択された置換または非置換の官能基であってよい。
図式１の反応により、適度なＥ選択性で良好な収率が得られる。さらに、ジェミナル二置換オレフィン付近の保護アルコールは、クロスメタセシスの反応性を改善する。
表１は、クロスメタセシスのための非官能性ジェミナル二置換オレフィンとして２−メチル−１−ウンデセンを使用した研究の結果を示す（表１、項目１〜４）。基質４はクロスメタセシス反応性基質であることが証明され、共役ビニリルジオキソラン、アリルスルホン、および１，４−ジアセトキシ−ｃｉｓ−２，３−ブテンに適度なｔｒａｎｓ立体選択性で優れた収率でカップリングした。特に注意すべきは、アリルスルホンは、３ａ，ｂを使用するクロスメタセシス（単離収率８７％、表１、項目２）のための非常に反応性の基質であるが、２を使用してもクロスメタセシス生成物を生成しない。
Figure 0005779142
官能性二置換オレフィン（表１、項目５，６）も、この反応のための優れた基質であることが証明され、２−メチル−１−ウンデセンに対する収率が改良された。理論に束縛されるわけではないが、安息香酸エステルの官能性が、触媒ルテニウム種とのジェミナルオレフィンの反応性を増大させる可能性がある。さらに、末端オレフィンホモダイマーの濃度を低く維持しても、やはりクロスメタセシスの収率は増加する。表１の項目１に示される反応では、６時間にわたって４等分してビニルジオキソラン成分（３当量）を添加した。これによりジオキソランホモダイマーの濃度が低く維持され、クロスメタセシス生成物の単離収率は約１０パーセント増加した。すべての反応で、二置換オレフィンが自己メタセシスを受けず、未反応物質は定量的に回収できることにも留意すべきである。保護アリルアルコールやホモアリルアルコールも、上記反応条件下で適当である。
本発明の方法の別の態様は、金属カルベンメタセシス触媒を使用する、分子間クロスメ
タセシスおよび分子内閉環メタセシスを介した官能性オレフィンの合成である。
クロスメタセシスにおける種々のジェミナル二置換オレフィンを調べるにあたっては、メタクリル酸メチル４が末端オレフィン５〜７との新規で予期しなかったクロスメタセシス反応に関与し、優れた立体選択性かつ適度な収率で三置換エノンエステルを生成することに留意した（図式２）。
Figure 0005779142
図式中、Ｍ，Ｌ，Ｘ，Ｘ１，Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１４は、先に定義した通りである。好ましくは、図式２に見られるように、Ｒ１はビニリデンである。しかしながら、反応では先に説明したメタセシス触媒のいずれをも使用することができる。
種々のα−含カルボニル化合物のクロスメタセシスの結果を表２に見ることができる。
Figure 0005779142
特に注目すべきは、ケトンとアルデヒド（表２，項目３〜７）を使用すると優れた収率が達成されることである。さらに、これらの反応の立体選択性は優れており、反応を二および三置換オレフィンの合成を実際的なものにしている。特に注目すべきは、エステルとアルデヒド（表２、項目１〜３）を使用すると優れた収率が達成されることである。関連する結果として、末端オレフィン７とのアクリル酸のクロスメタセシス（ＣＭ）は、クロス生成物の定量的収率を与えた。この経路は、アルコールの酸への酸化のような厳しい反応条件を回避し、かつ酸性部分上の保護基の使用を回避する、種々のアクリル酸の合成のための穏和で効率的な方法を提供する。さらに、反応条件の最適化において、約２３℃〜約２５℃まで反応温度を下げ、非過剰の１つのオレフィンパートナーと反応させても、ＣＭは首尾良いものとなった。予期しなかった結果は、室温で行われた反応が、実質的な収率のクロス生成物を十分に生じさせるだけでなく、過剰の１つのオレフィンパートナーを必要としないということだった。末端アルデヒドＣＭの場合には特に興味深く予期しない結果が得られた。市販のアクロレインには不純物が存在するため、ＣＭ中のアルデヒド源としてｔｒａｎｓ−クロトンアルデヒドを調べた。表１の項目４，５に実証されるように、クロトンアルデヒドの使用は、有意に収率がより高い反応である。２つの反応での認識できる差は、気体副産物エチレン（項目４）対プロピレン（項目５）の損失である。理論に束縛されるわけではないが、アクロレートの代わりにクロトネートを使用しても、類似の反応条件下での関連触媒中間体により、ＣＭ収率はやはり増加することが提案される。
本発明の別の創作的態様は、アクリルアミドのクロスメタセシスに関する。
表３は、複合体３ａを使用した、例としてのアクリルアミドと末端オレフィンのクロスメタセシスの結果を列挙している。
Figure 0005779142
最初、ジメチルアクリルアミド（項目１ａ）を試みたが、失望するほどに低い約３９％のＣＭ生成物の収率を得た。しかしながら、より高い触媒量（触媒１を１０ｍｏｌ％）と約１．５当量のオレフィンを使用すると、収率は約８３％（項目１ｂ）まで改善した。他の基質は、優れたジアステレオ選択性で（＞２５：１ ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ）約７７％〜約１００％に及ぶ良好〜優れた収率を示す。特に意義があるのは、Weinrebアミド（項目４）とオキサゾリジノンイミド（項目９）との相容性である。これらの官能基は有機合成では広く使用されており、ＣＭはさらなる操作のためのシントンを与える。特に、オキサゾリジノンイミドは、マイケル付加反応、アルドール反応、およびディールス−アルダー（Diels-Alder）反応のような不斉反応で広く使用される。オキサゾリジノン化学の代表的な例については、（ａ）Ｄ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｍ．Ｃ．Ｗｉｌｌｉｓ、Ｊ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１９９９、１、８６５。（ｂ）Ｄ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｊ．Ｂａｒｔｒｏｌｉ、Ｔ．Ｌ．Ｓｈｉｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１、１０３、２１２７；ｂ）；Ｄ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｍ．Ｄ．Ｅｎｎｉｓ、Ｄ．Ｊ．Ｍａｔｈｒｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２、１０４、１７３７。（ｃ）Ｄ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｓ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｔ．Ｌｅｃｔｋａ、Ｐ．ｖｏｎ、Ｍａｔｔ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９、１２１、７５５９；これらはすべて引用により本明細書に組み込まれる。ＣＭ効率に対するアクリルアミド置換基の効果がある。アルキル基のような電子供与置換基は、カルボニル酸素の求核性を増大させ、ＣＭ生成の結果をより少なくする。理論に束縛されるわけではないが、これは、Ｒｕ金属中心に対するキレート化効果に起
因し、そのためにＣＭ反応速度全体が下がる可能性がある。興味深いことに、電子的寄与が類似する場合には、キレート化効果は、カルボニル酸素をより立体的にアクセス可能にしにくくするアミド窒素上のかさばった置換基により減少することができる（表３の項目１ａ対項目２）する。
ビニル位置の他の官能基もクロスメタセシスにて調べ、その結果を表４に要約している。
Figure 0005779142
一酸化ブタジエン１９のようなビニルエポキシドや電子不足ペルフルオロアルケン２０が、適度な収率でクロスメタセシスに関与しており（表４、項目１−３）ＣＭに関与する他のα−官能性オレフィンを示す。４当量のエポキシド１９の付加は、クロス生成物２２（表４、項目２）の収率を増加させたが、これは一酸化ブタジエンの揮発性と相関し得る。ビニルシロキサンも３ａ，ｂを用する非常によいクロスメタセシスパートナーであるが（表４、項目４）、ルテニウムベンジリデン２で約３６％のクロス生成物２４しか生成しなかった。これらのシロキサンは、鈴木型ハロゲン化アリールクロスカップリング反応のようなさらなる共役反応に有用なシントンを提供する。
最後に、ビニル官能基を担持する基質の閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応を表５に要約する。
Figure 0005779142
三置換ラクトン（表５、項目１）を含む六および五員環α−β不飽和エノン（表５、項目１−２）が優れた収率で生成された。また、ビニルエーテルの新規な閉環反応により良好な転化が進行し、環状生成物（表５、項目３）が生成した。理論に束縛されるわけではないが、アリル型エーテルは最初触媒と反応し、その後ビニルエーテルと迅速に反応する可能性がある。これは触媒による安定したフィッシャー型カルベンの形成を最小限にし、触媒のターンオーバーを許容する。このことは、触媒３ｂを使用して両方のアルケンがビニルエーテルである場合に基質を環閉鎖できないことにより、さらに証拠づけられる。さらに、α−官能基を含むより大きな環構造も、本発明の方法を使用して合成することができる。そのような官能基は例えば、エポキシド、ペルフルオロオレフィンおよびシロキサンである。
本発明の別の創作的態様は、電子不足オレフィンを芳香族オレフィンと反応させるか、または、２つの異なる組の電子不足オレフィンを互いに反応させるプロセスである。詳細には、本発明は、金属カルベンメタセシス触媒の存在下で置換または非置換の芳香族オレフィンを置換または非置換の電子不足オレフィンと接触させる工程から成る、二または三置換オレフィンを調製するプロセスを提供する。置換芳香族オレフィンには、オレフィンがアルキル基を含む、いかなる一、二、または三置換オレフィンも含まれる。芳香族オレフィンが末端オレフィンであるこのプロセスの例を表２に見ることができる。しかしながら、芳香族オレフィンが内部オレフィンである置換オレフィンを調製してもよい。本発明は、金属カルベンメタセシス触媒の存在下で置換または非置換の電子不足オレフィンを別の置換または非置換の電子不足オレフィンと接触させる工程から成る、二または三置換オレフィンを調製するプロセスも提供する。第１および第２の電子不足オレフィンは同じであってもよいし異なっていてもよい。好ましくは、一方のオレフィンは置換または非置換のスチレンであり、他方のオレフィンはα−カルボニル基、例えばアクリレートまたはアクリルアミドを含む。代わりに、両方のオレフィンがα−カルボニル基を含んでいてもよい。一方または両方の電子不足オレフィンが置換されていても非置換でもよい。電子不足オレフィンおよび芳香族オレフィンの上の置換基としては、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される１または複数の基が含まれ得る。任意選択で、置換基はＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールから選択された１または複数の部分で置換されてもよい。Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールはさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。さらに、オレフィンは１または複数の官能基を含み得る。適切な官能基の例としてはヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
スチレンは、先の不均質系およびモリブデンに基づく系に関するオレフィンクロスメタセシスにて以前に検討された電子不足オレフィンの１つのクラスである。これらの両方の場合、他方のオレフィンパートナーとして末端オレフィンが使用された。単純なターミナルオレフィンを使用する実施例に加えて、スチレンが触媒１を用いて高収率でアクリルアミドと反応することが実証されている。スチレンを用いたときの収率は、触媒３ａを使用する窒素置換基と比較して、同様の収率の傾向（約２５％〜約８７％に及ぶ）を示す（表６）。
Figure 0005779142
この反応は、クロスメタセシス（ＣＭ）により種々の様々なシンアミド（cinnamide）の可能性を提供するという点で価値がある。
本発明のさらに別の創作的態様は、特に触媒３ａまたは３ｂを用いた、ＣＭパートナーとしてのスチレンの使用である。ある以前の技術は、トリアルキルオキシシランのように２を使用して、ＣＭ中のスチレン反応性が限定的であることを実証した。さらに、２を使用して、様々なパラ置換スチレンとのアリルグリコシドの反応を調べた。しかしながら、本発明以前に、触媒３ａ，ｂまたは末端オレフィンに関してまでスチレンの拡張範囲を調べてはいない。本発明の新規な態様は、スチレンの置換が芳香族炭素またはオレフィン炭素もしくはその両方上で起こる、α−官能性オレフィンと置換または非置換のスチレンとの反応である。スチレンは電子不足オレフィンであるため、置換スチレンとしては電子不足オレフィンについて上記に列挙した置換基のいずれかが含まれ得る。特に、ヘック（Heck）型反応生成物を生成する種々の置換スチレンとアクリレートとの反応をオレフィンメタセシスにより合成した（表７）。
Figure 0005779142
Figure 0005779142
特に注意すべきは、前例のないオルト置換基の使用である（表７、項目４，１１−１３）。さらに、ニトロ基やベンズアルデヒドのような様々な反応的な官能基が反応条件に適している。理論に束縛されるわけではないが、カップリングストラテジーのスチレン部分に対しては、もっと広範な置換基を使用すること思われる。反応に対する重要な２つの追加は、スチレンへのα，β−不飽和ケトンとアルデヒドの使用である。さらに、本発明のさらに別の予期しない結果として、反応に対応するスチルベンを使用してもよいことがあり、これはクロスメタセシスの反応の可逆性を実証する。例えば、α−官能性オレフィンによる置換スチレンを使用する場合、副産物であるスチルベンは、α−官能性オレフィンと反応してより多くのクロス生成物を生成することができる（表８）。これは、任意の均
一触媒によるスチレンクロスメタセシスの論文では未発見であった。また、理論に束縛されるわけではないが、アクリレートの代わりにβ−メチルスチレンを使用しても、類似反応条件下の関連触媒中間体により、ＣＭ収率はやはり増加することが提案される。
Figure 0005779142
さらに、スチレンを用いたクロスメタセシスでは、スチルベンの迅速な生成後に、生産的クロスメタセシスが起こることが判明していた。しかしながら、新しいクラスのスチレンは、スチルベンがゆっくり生成することが分かり、末端オレフィンによる選択的クロスメタセシス生成物の生成が許容された。これらのスチレンの例を表９に列挙する。
Figure 0005779142
注意するべき点は、表９、項目２，３のオルト置換が選択的ＣＭ反応を表わし、項目４のホモアリル置換も選択的ＣＭを示すことである。
α，β−不飽和カルボニルが化合物に関する先に述べた反応では、機構の研究により、末端オレフィン成分のルテニウムカルベン種を通じて表２，３に示された反応が優先的に起こり、その後、アクリレートのような電子不足成分による迅速な反応が起こることが示されていた。しかし実際には、休止ルテニウムカルベン状態が電子不足成分と共に存在するときに様々な反応を行なうことができることが判明した。これにより、クロスメタセシスにより利用可能な、非常に広範な生成物が許容される。表１０はいくつかの例の結果を列挙する。
Figure 0005779142
二量体化に加えて、これらの反応は、表１１に要約したような１，１−ジェミナル二置換とのアクリレートの反応にも適用することができる。
Figure 0005779142
スチレン同様、オレフィンの炭素でも置換は起こり得る。ジェミナル置換は末端オレフィンまたはα−官能性オレフィン上で起こり得る。
最後に、クロスメタセシスにおいて、様々な反応で、アクリレートと共にアリル置換末端オレフィンを使用した。例えば、アクリル酸メチルとアリルアルコールのクロスメタセシスは、表２に列挙した反応条件で約９２％の単離収率で進行した。さらに、１，５−ヘキサジエンと４当量のアクリレートでは、約９１％の収率で二重のＣＭ反応が達成された。エステル基や遊離水酸基のようなホモアリル置換も反応条件に適合できる。
以下の実施例は、ルテニウムアルキリデン３ａ，ｂを使用する、様々な電子不足オレフィンのクロスメタセシスおよび閉環メタセシスを示す。これらの実施例はあくまで例であって、本発明の範囲を制限することを意図しない。
実施例１
ルテニウムアルキリデン３ａ，ｂの調製の代表的手順
磁気撹拌棒を装備した２５０ｍＬの炎熱乾燥した丸底フラスコを、窒素雰囲気下で、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム（３．０８ｇ、７．８０ｍｍｏｌ、１．６当量）および乾燥ＴＨＥ（３０ｍＬ）で満たした。第三ブトキシドカリウム（０．８８ｇ、７．８０ｍｍｏｌ、１．６当量）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を、室温でゆっくり加えた。反応混合物を、１／２時間撹拌したのち、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２）（ＰＣｐ３）２（３．５０ｇ、４．８８ｍｍｏｌ、１．０当量）の乾燥トルエン（２００ｍＬ）溶液を含む５００ｍＬの炎熱乾燥したＳｃｈｌｅｎｋフラスコにゆっくり移した。この混合物を８０℃で１５分間撹拌し、この時点で‘Ｈ
ＮＭＲに示すように反応を完了した。反応混合物をアルゴン下でガラスフリットに通じてろ過し、すべての揮発物質を高真空下で除去した。残留物を無水メタノール（４０ｍＬ）から−７８℃にて３回再結晶し、３を７７％の収率で薄桃茶色の微細結晶固形物（２．９５ｇ）として得た：‘Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｎ、ＰＰＭ）８ １９．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）、７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）、６．８９（２Ｈ，ｓ
）、６．６２（２Ｈ，ｓ）、３．３６−３．２４（４Ｈ，ｓ）、２．８０（６Ｈ，ｓ）、２．５４（６Ｈ，ｓ）、２．４１−１．２６（２７Ｈ、ｂｒ ｍ）、２．２０（３Ｈ，ｓ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）、１．０６（３Ｈ，ｓ）、０．９０（３Ｈ，ｓ）；３’Ｐ ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ、ＣＡ、ｐｐｍ）８ ２８．０５；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４，Ｈ６，Ｃ１２ＮＺＰＲｕ［Ｍ＋ｊに対する計算値７８４．２９９３、実測値７８４．２９６３。
実施例２
三置換オレフィン生成物の形成のための代表的手順
ａ）２−メチル−１−ウンデセン（１１０μＬ、０．５ｍｍｏｌ）と５−ヘキセニル−１−アセテート（１７０μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を同時に、３（２０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、４．８ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（２．５ｍＬ）撹拌溶液にシリンジにより加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１２時間窒素下で環流した。その後、反応混合物の体積を０．５ｍｌまで減らし、シリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製し、９：１ヘキサン：酢酸エチルで溶出した。透明な油を得た（８３ｍｇ、収率６０％、２．３：１
ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ、１２５．０および１２４．２ｐｐｍのアルケン１３Ｃピークの相対強度で決定）１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．０８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．０３（３Ｈ，ｏｂｓ ｓ）、２．０１−１．９１（２Ｈ，ｍ）、１．６９−１．５９（２Ｈ，ｍ）、１．５６（３Ｈ，ｏｂｓ ｓ）、１．４７−１．０５（１６Ｈ、ｂｒｏａｄ、ｍ）、１．０５−０．８４（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ） １３Ｃ ＮＭＲ（７５Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１７１．７、１３６．７、１３６．４、１５０．０、１２４．２、１２３．３、６５．１、４０．３、３２．５、３２．３、３０．２、２９．９、２８．８、２８．６、２８．５、２８．０、２６．７、２３．２、２１．５、１６．４、１４．７．Ｒｆ＝０．３５。
実施例３
表２の項目１の生成物の調製の代表的手順
９−デセン−１（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）−イル（１６５μＬ、０．５１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（１１０μｌ、１．００ｍｍｏｌ）を同時に、３（２１ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ、５．２ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（２．５ｍｌ）の撹拌溶液にシリンジにより加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１２時間窒素下で環流した。その後、反応混合物の体積を０．５ｍｌまで減らし、シリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製し、９：１ ヘキサン：酢酸エチルで溶出した。粘性の油を得（１２３ｍｇ、収率７２％、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの１４３．２および１４３．１ｐｐｍの相対高さによって決定されたｔｒａｎｓ／ｃｉｓ）、この表中のすべての反応の代表例である。
室温での反応
例えば、表２の項目２の反応では、反応は以下のように行った：２３〜２５℃の３ａのＣＨ２Ｃｌ２（０．２Ｍ）溶液に、シリンジにより、５−アセトキシ−１−ヘキセン（１当量）とアクリル酸メチル（１．０５当量）を連続的に加えた。フラスコを窒素流下に置き、反応混合物を２３〜２３℃の温度範囲で撹拌し、その温度で１２時間維持した。黒色の反応混合物をロータリーエバポレーションにより０．５ｍＬまで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（２×１０ｃｍ（９：１ ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、９２％の単離収率でクロス生成物を得た。
実施例４
表３の反応のための代表的手順
アミド（１．０当量）のＣＨ２Ｃｌ２（０．２Ｍ）溶液を満たしたフラスコに、カニューレ挿入により触媒１（０．０５当量、ＣＨ２Ｃｌ２中）を加え、続いてシリンジにより
末端オレフィン（１．２５当量）を加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１５時間アルゴン下で環流した。反応をモニタするためにＴＬＣ分析を使用した。溶媒を蒸発させた後、生成物をシリカゲルカラム上で直接精製し、生成物を粘性の油または白色固形物のいずれかとして得た。表３の項目１ｂの反応に対して少し修正を行い、１．５当量の末端オレフィン使用し、より高い触媒量を使用した（１０ｍｏｌ％）。これらの条件により、表３に記載されているすべての反応のＣＭ収率が増加する。
実施例５
表４の項目１の生成物の調製の代表的手順
反応は上述の反応と同様に行った：９−デセン−１−イルベンゾエート（１４５μｌ、０．５２ｍｍｏｌ）と一酸化ブタジエン（１６０μｌ、１．９８ｍｍｏｌ）を同時に、３ａ，ｂ（２１ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（２．５ｍｌ）の撹拌溶液にシリンジにより加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１２時間窒素下で環流した。その後、反応混合物の体積を０．５ｍｌまで減らし、シリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製し、２０：１ ヘキサン：酢酸エチルで溶出した。透明な油を得た（９５ｍｇ、収率５５％、５：１ ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ、５．９４と５．７５ｐｐｍの１Ｈピークの相対積分で決定）。実験手順の唯一の違いは、項目２で、２当量の追加の（合計４当量の）一酸化ブタジエンが１２時間の間シリンジポンプによって加えられることである。すべての反応収率を手順におけるこの変化で最適化することができる。
実施例６
表５の項目３の生成物の調製の代表的手順
磁気撹拌棒を装備した２５０ｍＬの炎熱乾燥した丸底フラスコを、ＣＨ２Ｃｌ２（１５６ｍＬ）、混合エーテルジエン（１．００ｇ、７．８０ｍｍｏｌ、１当量）および触媒３ｂ（３３１ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ、０．０５当量）で満たした。反応混合物を一晩環流し、その時点で１Ｈ ＮＭＲは出発物質の完全な消失を示した。ＣＨ２Ｃｌ２を大気圧で蒸留し、生成物をバルブ対バルブ（bulb-to-bulb）蒸留により精製しは、生成物を無色の油（３８２ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ、収率４９％）として得た。表４の項目１，２との唯一の違いは、反応精製が１０：１ ヘキサン：酢酸エチル溶出液でのカラムクロマトグラフィーによるものであったことである。溶媒の蒸発により、生成物を透明の油として得た。
実施例７
表６の反応のための代表的手順
すべての項目に同じ一般的手順を使用した。その手順は以下の通りである：アミド（１．０当量）のＣＨ２Ｃｌ２（０．２Ｍ）溶液で満たしたフラスコに、カニューレ挿入により触媒３ａ（０．０５当量、ＣＨ２Ｃｌ２中）を加え、続いてシリンジによりスチレン（１．９当量）を加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１５時間アルゴン下で環流した。反応をＴＬＣ分析によりモニタする。溶媒を蒸発させた後、生成物をシリカゲルカラム上で直接精製した。この手順から唯一外れているのは表６の項目１ｂであり、この場合は、他の残りの反応で使用される０．０５当量の代わりに、０．１当量の触媒３ａを使用した。
実施例８
表７の反応のための代表的手順
エチルビニルケトン（１．０当量）のＣＨ２Ｃｌ２（０．２Ｍ）溶液で満たしたフラスコに、カニューレ挿入により触媒３ａ（０．０５当量、ＣＨ２Ｃｌ２中）を加え、続いてシリンジによりスチレン（１．９当量）を加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１５時間アルゴン下で環流した。反応をＴＬＣ分析によりモニタする。溶媒を蒸発させた後、定量的収率でクロスメタセシス生成物を得るために生成物をシリカゲルカラム上で直接精製
し、生成物を１Ｈ−ＮＭＲによりｔｒａｎｓ異性体としてのみキャラクタライズした。表７に列挙した反応を、表に列挙したようなアクリレートの当量で、同じ反応条件下にて行った。
実施例９
表９の反応のための代表的手順
反応条件は表７の反応と同様である。スチレン対末端オレフィンの比を表９に列挙する。
実施例１０
表１０の反応のための代表的手順
項目１−４のアクリレート二量化のために同様の反応条件のセットを使用する。室温の３ａ（５ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（０．４Ｍ）溶液中に、シリンジにより適切なアクリレートを加えた。フラスコを窒素流下で環流凝縮器に取り付け、反応混合物を４０℃に加熱し、その温度で３時間維持した。黒色の反応混合物を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーションにより０．５ｍＬまで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（２×１０ｃｍ）で精製し、１Ｈ−ＮＭＲによりｔｒａｎｓ異性体としてのフマレート二量体を得た。
表１０の項目５−７に関しては、基質の濃縮がＣＨ２Ｃｌ２中で０．４Ｍから０．０５Ｍに下げられる以外は、上記に列挙したのと同じ反応条件を適用する。理論に束縛されるわけではないが、反応条件のこの変化により、ケトンカルベン対エステルカルベンの２分子触媒分解経路はより好都合となる。
実施例１１
表１１の反応のための代表的手順
これらの反応に使用される反応条件は３セット存在する。表１１の項目１−２に関しては、触媒３ａ（０．０５当量）、で満たしたフラスコに、シリンジによりα，β−不飽和ケトン（１当量）とα，β−不飽和エステル（２当量）を加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、３時間アルゴン下で環流した。反応をモニタするためにＴＬＣ分析を使用する。溶媒を蒸発させた後、生成物をシリカゲルカラム上で直接精製した。表１１の項目３−５に関しては、１，１−二置換オレフィンをアクリレート成分に対して４当量だけ過剰に使用する以外は、同様の反応を使用する。さらに、上記反応から生じた生成物を２：１比のｔｒａｎｓ：ｃｉｓジアステレオ異性体として分離し、１Ｈ−ＮＭＲ ｎＯｅ測定により測定した。最後に、表１１の項目６−７に関しては、項目１−５に関しては、メチレンシクロヘキサンをアクリル酸塩クロスパートナーに対して２当量だけ過剰に加えること以外は、同一の反応条件を使用する。

Claims (5)

  1. 二または三置換オレフィンを調製する方法であって、金属カルベンメタセシス触媒の存在下において、第１オレフィンを第２オレフィンと接触させる工程から成り、
    第１オレフィンはスチレンであり、第２オレフィンはα−カルボニルオレフィンであり、
    前記スチレンは１つ以上の置換基によって置換されているかまたは非置換であり、置換されている場合、前記１つ以上の置換基は、Ｃ １ −Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ２ −Ｃ ２０ アルケニル、Ｃ ２ −Ｃ ２０ アルキニル、アリール、Ｃ １ −Ｃ ２０ カルボキシレート、Ｃ １ −Ｃ ２０ アルコキシ、Ｃ ２ −Ｃ ２０ アルケニルオキシ、Ｃ ２ −Ｃ ２０ アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ ２ −Ｃ ２０ アルコキシカルボニル、Ｃ １ −Ｃ ２０ アルキルチオ、Ｃ １ −Ｃ ２０ アルキルスルホニルおよびＣ １ −Ｃ ２０ アルキルスルフィニルから選択され、該置換基は任意選択で、Ｃ １ −Ｃ １０ アルキル、Ｃ １ −Ｃ １０ アルコキシおよびアリールから選択される１または複数の部分によってさらに置換されており、前記スチレンは任意選択で、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される１つ以上の官能基を含み、
    前記金属カルベンメタセシス触媒が次式によって表され、
    Figure 0005779142
     式中、
    Ｍはルテニウムであり；
    ＸとＸ１は各々独立して、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートおよびトリフルオロメタンスルホネートから選択され；
    Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５を有するホスフィンであり、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は各々独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、またはシクロアルキルであり；
    Ｒは水素であり；
    Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アリールチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基であり、該置換基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基から選択される１または複数の部分によって任意選択で置換される、方法。
  2. 第２オレフィンがアクリレートまたはアクリルアミドであって、１つ以上の置換基によって置換されているかまたは非置換であり、置換されている場合、前記１つ以上の置換基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択され、該置換基は任意選択で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールから選択される１または複数の部分によってさらに置換されており、第２オレフィンは任意選択で、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される１つ以上の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記スチレンは１つ以上の置換基によって置換されており、前記１つ以上の置換基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択され、該置換基は任意選択で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールから選択される１または複数の部分によってさらに置換されており、該置換が１または複数の芳香族炭素上で起こり、前記スチレンは任意選択で、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される１つ以上の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記スチレンは１つ以上の置換基によって置換されており、前記１つ以上の置換基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択され、該置換基は任意選択で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリールから選択される１または複数の部分によってさらに置換されており、該置換がオレフィン炭素上で起こり、前記スチレンは任意選択で、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される１つ以上の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 第１オレフィンがスチルベンである、請求項１に記載の方法。
JP2012140269A 2000-06-23 2012-06-21 クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成 Expired - Lifetime JP5779142B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21375700P 2000-06-23 2000-06-23
US60/213,757 2000-06-23

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002505340A Division JP2004510699A (ja) 2000-06-23 2001-06-25 クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012229232A JP2012229232A (ja) 2012-11-22
JP2012229232A5 JP2012229232A5 (ja) 2013-08-15
JP5779142B2 true JP5779142B2 (ja) 2015-09-16

Family

ID=22796381

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002505340A Pending JP2004510699A (ja) 2000-06-23 2001-06-25 クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成
JP2012140269A Expired - Lifetime JP5779142B2 (ja) 2000-06-23 2012-06-21 クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002505340A Pending JP2004510699A (ja) 2000-06-23 2001-06-25 クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6794534B2 (ja)
EP (1) EP1301458B1 (ja)
JP (2) JP2004510699A (ja)
AU (3) AU7143001A (ja)
CA (1) CA2413852C (ja)
IL (2) IL153578A0 (ja)
WO (1) WO2002000590A1 (ja)
ZA (1) ZA200300207B (ja)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU767185B2 (en) * 1998-03-23 2003-11-06 President And Fellows Of Harvard College Synthesis of compounds and libraries of compounds
DE19815275B4 (de) * 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE69915466T2 (de) 1998-05-05 2005-01-20 Massachusetts Institute Of Technology, Cambridge Lichtemittierende polymere und vorrichtungen, die diese enthalten
US20050147534A1 (en) 1998-05-05 2005-07-07 Massachusetts Institute Of Technology Emissive sensors and devices incorporating these sensors
US7329758B1 (en) * 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
WO2002079126A1 (en) 2001-03-30 2002-10-10 California Institute Of Technology Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts
JP2005508883A (ja) 2001-08-01 2005-04-07 カリフォルニア　インスティチュート　オブ　テクノロジー 六配位ルテニウム又はオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
AU2003232067A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-17 Kerr Corporation Composition curable by metathesis reaction
EP1371689A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Storage stable curable coating compositions
JP4922558B2 (ja) * 2002-08-01 2012-04-25 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー 環状オレフィンモノマーの環挿入重合による大環状ポリマーの合成
US7002049B2 (en) * 2002-08-19 2006-02-21 Eastman Chemical Company Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives
US6737531B1 (en) 2002-12-17 2004-05-18 Brookhaven Science Associates, Llc Catalysts for hydrogenation and hydrosilylation, methods of making and using the same
BRPI0406756A (pt) * 2003-01-13 2005-12-20 Cargill Inc Método para fabricação de agentes quìmicos industriais
US7060770B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7173097B2 (en) 2003-05-06 2007-02-06 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7060769B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent
US7683148B2 (en) * 2003-05-06 2010-03-23 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
CN100588638C (zh) * 2003-10-09 2010-02-10 陶氏环球技术公司 合成不饱和醇的改进方法
US8617819B2 (en) 2004-09-17 2013-12-31 Massachusetts Institute Of Technology Polymers for analyte detection
US7001590B1 (en) 2004-11-15 2006-02-21 Kerr Corporation Metathesis-curable composition
US7625551B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-01 Kerr Corporation Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction
US7645443B2 (en) * 2004-11-15 2010-01-12 Kerr Corporation Polyether-based composition curable by metathesis reaction
US7078362B2 (en) * 2004-12-09 2006-07-18 Equistar Chemicals, Lp Carbene donor-modified Ziegler-Natta catalysts
US8101697B2 (en) * 2005-02-01 2012-01-24 Bridgestone Corporation Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
WO2007092632A2 (en) * 2006-02-09 2007-08-16 Elevance Renawable Sciences, Inc. Surface coating compositions and methods
RU2008132757A (ru) * 2006-02-09 2010-03-20 Елевансе Реневал Сайенсез, Инк. (US) Антибактериальные составы, способы и системы
JP2007246900A (ja) * 2006-02-21 2007-09-27 Kerr Corp 官能性オレフィン基で末端封止されたアルコキシ−シロキサンポリエーテルカルボキシレートの製造方法
DE102006008521A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
JP4613853B2 (ja) 2006-03-01 2011-01-19 トヨタ自動車株式会社 複数金属錯体含有化合物及び金属錯体
JP2009529092A (ja) 2006-03-07 2009-08-13 エレバンス リニューアブル サイエンシーズ， インク． 不飽和ポリオールエステルメタセシス反応生成物類を含む組成物
WO2008008440A2 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Ring opening cross-metathesis reaction of cyclic olefins with seed oils and the like
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
US8283423B2 (en) * 2006-09-29 2012-10-09 Massachusetts Institute Of Technology Polymer synthetic technique
US8802447B2 (en) 2006-10-05 2014-08-12 Massachusetts Institute Of Technology Emissive compositions with internal standard and related techniques
EP2076483A4 (en) 2006-10-13 2013-12-04 Elevance Renewable Sciences METHODS FOR PRODUCING ORGANIC COMPOUNDS BY METATHESIS AND HYDROCYANATION
US8501973B2 (en) 2006-10-13 2013-08-06 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
EP3281931A1 (en) 2006-10-13 2018-02-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis
US20090215189A1 (en) 2006-10-27 2009-08-27 Massachusetts Institute Of Technology Sensor of species including toxins and chemical warfare agents
US9284515B2 (en) 2007-08-09 2016-03-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8372930B2 (en) * 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
ES2828974T3 (es) 2008-08-26 2021-05-28 Basf Se Detección y uso de moduladores de bajo peso molecular del receptor de mentol frío TRPM8
FR2938533B1 (fr) * 2008-11-17 2010-11-19 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
FR2941694B1 (fr) * 2009-02-05 2011-02-11 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature.
DE102010002558A1 (de) * 2009-11-20 2011-06-01 Symrise Ag Verwendung physiologischer Kühlwirkstoffe und Mittel enthaltend solche Wirkstoffe
CA2800171C (en) 2010-05-22 2018-02-20 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
WO2012128788A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US8785562B2 (en) 2011-03-25 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8669330B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8669326B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
US8604148B2 (en) 2011-11-29 2013-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
US8796376B2 (en) 2012-03-26 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers and oligomers
MY169208A (en) 2012-04-24 2019-03-18 Stepan Co Unsaturated fatty alcohol alkoxylates from natural oil metathesis
AR090330A1 (es) 2012-04-24 2014-11-05 Stepan Co Derivados de alcoholes grasos insaturados de la metatesis del aceite natural
WO2013163071A1 (en) 2012-04-24 2013-10-31 Elevance Renewable Sciences, Inc. Unsaturated fatty alcohol compositions and derivatives from natural oil metathesis
MX2014015460A (es) 2012-06-20 2015-06-23 Elevance Renewable Sciences Metodos y composiciones de metatesis de aceites naturales.
US9266918B2 (en) 2013-03-14 2016-02-23 Elevance Renewable Sciences, Inc. Alkenyl glycosides and their preparation
MY172162A (en) 2013-03-14 2019-11-15 Wilmar Trading Pte Ltd Methods for treating a metathesis feedstock with metal alkoxides
CN105008320A (zh) 2013-03-20 2015-10-28 埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司 烷基酯和羧酸的酸催化低聚
CA2981082A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Trent University Metathesized triacylglycerol green polyols from palm oil for use in polyurethane applications and their related physical properties
WO2015143563A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Trent University Certain metathesized natural oil triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related physical properties
US10000601B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties
FR3024450B1 (fr) * 2014-08-01 2018-01-26 Arkema France Synthese d'un compose insature a ramification cyclique par metathese croisee
US9777245B2 (en) 2015-01-30 2017-10-03 Trent University Methods of fractionating metathesized triacylglycerol polyols and uses thereof
WO2016129600A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 旭硝子株式会社 含フッ素重合体の製造方法
JP6384363B2 (ja) * 2015-03-03 2018-09-05 Ａｇｃ株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2016160231A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
JP6593433B2 (ja) * 2015-03-03 2019-10-23 Ａｇｃ株式会社 フッ素原子と炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された基材の製造方法
JP2016160235A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 旭硝子株式会社 オクタフルオロペンテンの製造方法
JP2016160234A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 旭硝子株式会社 ヘキサフルオロブテンの製造方法
JP2016160230A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
EP3124580A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine
EP3124579A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Lubricant composition comprising branched diesters and viscosity index improver
HUE061150T2 (hu) * 2016-08-24 2023-05-28 Umicore Ag & Co Kg Metatéziskatalizátorok szintézise és jellemzése
JP7405613B2 (ja) * 2017-03-02 2023-12-26 Ａｇｃ株式会社 含フッ素シラン化合物の製造方法及び含フッ素シラン化合物
JP7231617B2 (ja) 2017-08-31 2023-03-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生理学的冷涼活性成分の使用、及びそのような活性成分を含む組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5710298A (en) 1992-04-03 1998-01-20 California Institute Of Technology Method of preparing ruthenium and osmium carbene complexes
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
EP1251135A3 (en) 1992-04-03 2004-01-02 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5811515A (en) 1995-06-12 1998-09-22 California Institute Of Technology Synthesis of conformationally restricted amino acids, peptides, and peptidomimetics by catalytic ring closing metathesis
US5728785A (en) 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
DE19746040A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen
DE19815275B4 (de) * 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012229232A (ja) 2012-11-22
ZA200300207B (en) 2004-07-08
US20020137978A1 (en) 2002-09-26
EP1301458A1 (en) 2003-04-16
AU2001271430B2 (en) 2006-09-07
IL153578A (en) 2011-10-31
EP1301458A4 (en) 2006-11-02
JP2004510699A (ja) 2004-04-08
CA2413852A1 (en) 2002-01-03
AU7143001A (en) 2002-01-08
CA2413852C (en) 2012-06-05
US6794534B2 (en) 2004-09-21
AU2010249178A1 (en) 2010-12-23
WO2002000590A1 (en) 2002-01-03
IL153578A0 (en) 2003-07-06
AU2001271430C1 (en) 2002-01-08
EP1301458B1 (en) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5779142B2 (ja) クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成
AU2001271430A1 (en) Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis
US9403854B2 (en) Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts
US6306988B1 (en) Methods for cross-metathesis of terminal olefins
US6900347B2 (en) Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
US7507854B2 (en) Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
JP3281920B2 (ja) アリルフラン化合物の製造方法
Shi et al. Aza‐Baylis–Hillman Reactions of N‐(Arylmethylene) diphenylphosphinamides with Activated Olefins in the Presence of Various Lewis Bases
Lujan et al. The influence of N-heterocyclic carbene steric and electronic properties in Ru-catalysed cross metathesis reactions
JP5271503B2 (ja) 有機ホウ素化合物の製造方法
Liu et al. Rh-catalyzed highly enantioselective formation of functionalized cyclopentanes and cyclopentanones
US6130349A (en) Catalytic compositions and methods for asymmetric allylic alkylation
JP4917064B2 (ja) スルホニルイミデートのアリル化反応方法
Nakano et al. Asymmetric Hydroformylation of Vinylfurans Catalyzed by {(11bS)‐4‐{[(1R)‐2′‐Phosphino [1, 1′‐binaphthalen]‐2‐yl] oxy} dinaphtho [2, 1‐d: 1′, 2′‐f]‐[1, 3, 2] dioxaphosphepin} rhodium (I)[RhI {(R, S)‐binaphos}] Derivatives
Takada et al. Versatile ruthenium complex “RuPCY” for directed catalytic hydrogen management in organic synthesis
JP4308155B2 (ja) δ−イミノマロン酸誘導体の製造方法、及びそのための触媒
AU2007201132A1 (en) Synthesis of functionalized and unfuctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis
EP1395534A1 (en) Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
JP5352987B2 (ja) 遷移金属錯体触媒を用いたフッ素化合物の製造方法
ファン,ティハンガー Development of Novel Efficient Palladium-Catalyzed Carbonylation Reactions in Combination with Copper Salts
Chatterjee Investigations into the selectivity of olefin cross-metathesis using ruthenium alkylidene catalysts: Electronic and steric matching of substrates
Masters The Development of Palladium-and Copper-Catalyzed Transformations for the Asymmetric Synthesis of Biologically Active Small Molecules
Ng Nickel-catalyzed coupling reactions and synthetic studies toward ent-dioxepandehydrothyrsiferol via an epoxide-opening cascade

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130626

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131024

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131029

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140128

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140430

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141202

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150601

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150701

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150710

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5779142

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term