JPH0151A

JPH0151A - テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造法

Info

Publication number: JPH0151A
Application number: JP63-21626A
Authority: JP
Inventors: 合林　正好; 成田　登次; 丸野　亮
Original assignee: ウェルファイド株式会社
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2010-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、ポリオレフィンなどの酸化防止剤として賞月
されているテトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル
コメタン〔以下、化合物（１）と略することもある〕の
製造法に関する。

〔従来の技術〕

化合物（１）はペンタエリスリトールと、少なくともペ
ンタエリスリトールに対して化学量論量以上の、すなわ
ち、少なくともペンタエリスリトール１モルに対して４
モル以上の３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル〔以下、
化合物（ＩＩ）と略することもある〕とを、たとえばア
ルカリ金属低級アルコキシドなどの触媒の存在下にエス
テル交換反応を行なうことにより製造し得ることは公知
である（特公昭４２−１９０８３号公報明細書）。

【発明が解決しようとする課題〕

この方法により、化合物（１）を製造する際に前記公報
明細書に記載されるように、不純物として、特にペンタ
エリスリトールの水酸基が置換不完了の生成物、すなわ
ち式で表わされるペンタエリスリトールのトリ置換物〔以下
、副生物と略することもある〕が副生し混入する。

この副生物（ＩＩＩ）の副生は、当然のことながら目的
とする化　合物（１）の収率を低下させる。さらに、本
発明者らの知見に　よれば副生物（Ｉ［［）は単なる再
結晶法によっては、化合物（Ｉ）との分離が困難であり
、化合物（１）の純度を向上できなかった。したがって
、副生物（ＩＩＩ）の生成を抑制させることは工業上極
めて好ましいことである。

一方、当該公報明細書では化合物（Ｉｔ）を化学量論量
より最大１５％までの過剰量、すなわち、ペンタエリス
リトール１モルに対して、該化合物（ｎ）を最大４．６
モルまで使用して副生物（ＩＩＩ）の生成を抑制する旨
の示唆が記載されている０本発明者らは、この示唆に基
づき化合物（Ｉｆ）とペンタエリスリトールとのモル比
と副生物（Ｉ［）生成量との関係を詳細に調べたところ
、ペンタエリスリトール１モルに対して化合物（ＩＩ）
を４．６モル以上使用すれば、副生物（ＩＩＩ）の生成
量をペンタエリスリトールを基準として約１０％、好ま
しくは約５％以下の収率に抑制でき、その後の精製工程
を終えることにより、実質的に副生物（ＩＩＩ）の存在
しない目的物（１）が得られることを知ったが、この方
法では高価な化合物（■）を未反応のままに損失せざる
を得なく、製品コストが高いものであった。

（課題を解決するための手段）以上の課題を解決すべく本発明者らは、原料として化合
物（ＩＩ）とペンタエリスリトールとを使用して、化合
物（１）を製造する際に高価な化合物（ＩＩ）を多量に
使用することなく、副生物（Ｉ［）の生成量を少量とし
て、収率よく純度の高い化合物Ｎ）を製造する方法を提
供することを目的として、鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成させるに至った。

すなわち、本発明者らは化合物（Ｉｔ）とペンタエリス
リトールとをエステル交換反応させる際、式で表わされ
るビス（２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エト
キシコメタン（ペンタエリスリトールのビス体と略する
こともある）をペンタエリスリトールに対して、好まし
くは少量、就中０．０５〜１．５重量％反応系に共存さ
せると、副生物（ｒｌ）の生成を少量とすることができ
、しかも、収率よく目的物（１）を得ることができると
いう驚くべき事実を見出した。

したがって、本発明は塩基性触媒の存在下、化合物（Ｉ
Ｉ）とペンタエリスリトールとをエステル交換反応させ
るに際し、ビス（２，２，２−）リス（ヒドロキシメチ
ル）エトキシコメタンの存在下に反応を行なうことを特
徴とするテトラキス（３−（３゜５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコ
メタンの製造法に関する。

本発明の方法に従えば、高価な化合物（ＩＩ）の使用量
がペンタエリスリトール１モルに対して、４．２〜４．
４モルとわずかな過剰量であっても、副生物（■）の生
成量をペンタエリスリトール基準で収率約１０％以下、
好ましくは約５％以下とすることができ、しかも収率よ
く化合物（１）を得ることができ、単純な再結晶法によ
る精製を適用するだけで高純度の化合物（１）を得るこ
とができる。なお、化合物（ＩＩ）とペンタエリスリト
ールのビス体とは、一部属応し、ペンタエリスリトール
のビス体のジまたはトリ置換体が副生ずるが、その量は
わずかであるので、化合物（ｎ）の損失は少な（、また
再結晶法により当該副生物を容易に除去できるので化合
物（１）の純度を下げることはない。

以下、本発明を詳述するが、これにより本発明の構成、
利点がよりよく理解されるであろう。

本発明では、化合物（ＩＩ）のアルキルエステルとして
は、特に炭素数１〜４のアルキルエステル、具体的には
メチルエステルまたはエチルエステルが好ましい。

化合物（ｎ）は、ペンタエリスリトールに対して化学量
論量よりやや過剰、すなわち、ペンタエリスリトール１
モル部に対して、約４．２〜４．４モル部使用すること
が好ましいが、それ以上使用してもよい。

従来法では、この程度の過剰量では、前記副生物（■）
が相当量生成し、再結晶によっても除去されないので、
目的物（Ｉ）の純度が低かうたが、本発明の方法では副
生物（ＩＩＩ）の副生量が少なく、後記する単純な再結
晶法により除去できるので、高純度の製品として化合物
（１）が得られる。

本発明の方法にあっては、エステル交換反応触媒を使用
する。その塩基性触媒としては、従来公知の触媒が使用
できる。具体的には、水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウム、水素化リチウムなどのアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水素化物；リチウムメトキシド、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシ
ド、ナトリウム第３級ブトキシド、カリウム第３級ブト
キシドなどのアルカリ金属低級アルコキシド；金属ナト
リウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；ジブチル錫
オキシド、モノブチル錫オキシド、トリブチル錫オキシ
ドなどの有機錫酸化物などを例示できるが、なかでも有
機錫酸化物の使用が好ましい、このような触媒は、従来
公知の量を使用すれば充分であり、通常、化合物（ＩＩ
）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好まし、
くは０．３〜３重量部使用する。また、本発明のエステ
ル交換反応においては、溶媒を使用することが好ましい
、使用される溶媒としてはジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジグライム、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホアミド、１．２−ジメトキシエタン、アセトニトリル
、第３級ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、
ヘプタンなどを例示することができるが、なかでもトル
エン、キシレンの使用が好ましい、溶媒は、化合物（■
）１重量部に対して最大５重量部使用され、好ましくは
０．１〜１０重量部使用される。

本発明において最も重要な要件は、エステル交換反応時
にペンタエリスリトールのビス体を反応系内に存在させ
ることであり、かつ、その量をペンタエリスリトールに
対して、好ましくは０．０５〜１．５重量％とすること
である。このような手段を採用することにより、前記副
生物（ＩＩＩ）の副生量をペンタエリスリトール基準で
約ｌＯ％、好ましく約５％以下の収率とすることが可能
となる。ペンタエリスリトールのビス体の量が０．０５
重量％未満では副生物（Ｉ）の生成量が多く、１．５重
量％を越えるとペンタ　・エリスリトールのビス体と化
合物（ＩＩ）との反応が無視できない程進行し、高価な
化合物（ＩＩ）を無駄に損失するとともに、後記する精
製工程で目的物（Ｉ）の再結晶率が著しく低下するなど
の欠点を有する。

本発明のエステル交換反応は、実質的にメタノール、エ
タノールなどのアルコールの生成が終了するまで行なわ
れ、通常８０〜２００℃の温度で５〜２０時間実施され
る。該生成アルコールは反応系から除去される。除去方
法は、エステル交換反応を行なう際の通常の手段が採用
され、たとえば５〜５０ｍｍＨｇの減圧下で留出させる
方法などがあげられる。

その際、特別な装置は必要とせず撹拌装置、加熱装置、
上記アルコールの留出装置を付した反応容器であれば、
いずれも使用できる。

次に、エステル交換反応終了後の反応生成物から化合物
（１）が精製分離される。この精製分離手段としては、
好ましくは再結晶法が採用される。このとき使用される
溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール、イソブタノールなどを例示できるが
、好ましくはメタノールまたはエタノールが使用される
。再結晶法に使用される溶媒は純粋である必要はなく、
たとえば市販のエタノールは約５％の水分を含有してい
るが、これでも充分使用可能である。

この再結晶法による精製分離操作では、前記反応生成物
中に化合物（１）が高収率で存在し、しかも副生物が少
ないので損失が少ない。

以上、詳述した本発明の方法により製造される化合物（
１）は、前記副反応物（Ｉｌｌ）などの副生物の含量が
少なく高純度であり、たとえば酸化防止剤として優れて
いる。

〔実施例〕

以下、具体的に実施例にまり本発明を説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。

実施例！撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた
ｌｊ！容４０フラスコにトルエン３００　ｇ、ジブチル
錫オキシドλＯｇ、ペンタエリスリトール４４．２ｇ、
純度９９％以上の３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル４２０　ｇ、
ビス（２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エトキ
シコメタン０．１１　ｇを加え、１７０〜１７５°Ｃで
１２時間加熱撹拌しながら、生成するメタノールおよび
トルエンを留去した０反応終了後、トルエン３００ｇ、
シュウ酸２．０ｇおよびツルカフロック１２ｇを加え、
還流下に脱水した。

トルエンに不溶のジブチル錫オキシドのシュウ酸塩およ
びツルカフロックを濾過して除き、次いでトルエンを減
圧下に留去したところ、淡黄色飴状物質４２０ｇを得た
。この飴状物質を分析した結果、テトラキス（３−（３
，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシメチルコメタンがペンタエリスリトール
基準で、理論収率９７．０％で生成していることおよび
副生物がペンタエリスリトール基準で、理論収率２．８
％で生成していることが認められた。

続いて、飴状物質を９５％メタノール−水で再結晶する
と、白色結晶として９７％の得率で目的物を得た。この
結晶の純度は９９％以上であり、前記副生物の含量は１
重量％以下であった。

実施例２〜４実施例１において、ビス（２，２，２−）リス（ヒドロ
キシメチル）エトキシコメタンの使用量をペンタエリス
リトールに対して各々０．５重量％（実施例２）、０．
０５重量％（実施例３）、１．５重量％（実施例４）と
する以外は、実施例１と同一の操作を行なった。

化合物（１）の収率、得率、副生物の収率および純度に
関する結果を、実施例１とあわせて第１表に示した。

なお、実施例３．４で得られた結晶をイソプロパツール
を用いて再度再結晶を行なったが純度は第１表に示され
た値と同一であった。

〔以下余白〕

第　　　１　　　表〔発明の効果〕本発明方法によると、目的とするテトラキス［３−（３
，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシメチルコメタンが高収率、かつ高純度に
製造される。

Claims

【特許請求の範囲】塩基性触媒の存在下に、３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエス
テルとペンタエリスリトールをエステル交換反応させる
に際し、ビス〔２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル
）エトキシ〕メタンの存在下に反応を行なうことを特徴
とするテトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タンの製造法。