JP2945271B2 - アルキルイミダゾリドン(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
アルキルイミダゾリドン(メタ)アクリレートの製造方法Info
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- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
Description
4〕:
数1〜4のアルキル基を表す)の(メタ)アクリレート
を〔化5〕:
で直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を表す)の複
素環式アルコールと反応させて得られる〔化6〕:
で表される化合物の製造方法に関するものである。
で被覆剤および接着剤として利用されるポリマー成分
(米国特許 2,871,223号)として知られ、また、皮革の
処理剤およびエマルジョン塗料の製造でも用いられてい
る。エチルイミダゾリドンメタクリレート(methacrylat
e d'ethylimidazolidone、EIOM) は主として吸湿硬
化型接着剤の促進剤として用いられている。
4 号で公知であるが、この特許で用いられる触媒はテト
ラアルキルチタネート等のチタニウムアルコラートと、
Ti、Zr、FeまたはZnと1,3−ジカルボニル化合物との
キレート、例えばTi、Zr、FeまたはZnのアセチルアセト
ネートから選択される。
の反応の触媒として錫ジアルキルオキサイド、錫ジアル
キルジアルコキシドおよび錫ジアルキルジエステルを用
いており、特にジ−n−ブチルチンオキサイド(DBT
O)を挙げることもできる。
規模で利用できる。しかし、ヒドロキシエチルイミダゾ
リドン(HEIO)から上記EIOMを合成する場合、
DBTOを触媒として用いた時には少なくとも103 ℃の
温度にする必要がある。この温度では反応媒体の熱安定
性が損なわれる。従って、HEIOを可能な限り完全に
変換させる方法が求められ、より低温で反応が行えるD
BTOまたそれに類する触媒以外の触媒が求められてき
た。
方法で用いられる新規な触媒を提供することにある。
と1,3-ジカルボニル化合物とのキレート、特にカルシウ
ムアセチルアセトネート(Ca(acac)2)と、錫のジアル
キルオキサイド、ジアルキルジアルコキシドおよびジエ
ステルの中から選択される少なくとも1種との混合物を
用いることによって上記方法を100 ℃以下の温度(特に
95℃−96℃)で行うことができ、しかも、HEIOの収
率およびEIOMの変換率の点で優れた結果が得られる
ということを見出した。従って、本発明の対象は、カル
シウムと1,3−ジカルボニル化合物とのキレート
(a)と、ジアルキル錫ジアルコキシドおよびジアルキ
ル錫ジエステルの中から選択される少なくとも1種の錫
含有補助触媒(b)との存在下で〔化6〕の化合物を製
造する方法にある。
ステル、例えばアセチルアセティックエステルあるいは
1,3−ジケトン、例えばアセチルアセトン、3−メチ
ルアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイ
ルメタン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタン
ジオン、3−フェニルアセチルアセトン、4,4,4−
トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオン、
2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオ
ン、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−
2,4−ヘキサンジオンおよび1,1,1−トリフルオ
ロ−2,4−ペンタンジオンを挙げることができる。本
発明における有用な触媒としては、特にカルシウムアセ
チルアセトネートを挙げることができる。
ては特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチルおよびイソブチルアクリレートおよびメ
タクリレートを挙げることができる。〔化5〕の複素環
式アルコールの例としては特に1−(2−ヒドロキシエ
チル)−2−イミダゾリジル−2−オン(HEIO)が
挙げられる。本発明方法を実施する際に使用する触媒の
量は〔化5〕の複素環式アルコール1モル当たり通常約
0.05〜2モル%、好ましくは約 0.1〜1モル%である。
また、錫のジアルキルオキシド、ジアルキルジアルコキ
シドおよびジアルキルジエステルの中から選択される少
なくとも1種の補助触媒、特にジ−n−ブチル錫オキサ
イド(DBTO)を兼用するのも有効である。この補助
触媒の量はカルシウムキレート型触媒の場合と同じであ
る。
量用いて行うこともできるが、〔化4〕の(メタ)アク
リレートのモル数と〔化5〕の複素環式アルコールのモ
ル数との比を約 1.1〜7.0 、好ましくは 2.0〜6.0 にす
るのが望ましい。複素環式アルコールに対して(メタ)
アクリレートを大過剰モル用いた場合には(メタ)アク
リレート中に〔化6〕の化合物が溶けた溶液が得られ
る。この溶液は塗料および被覆剤の製造または皮革処理
等の用途で直接使用することができる。
の存在下で行うのが好ましい。重合抑制剤の量は〔化
5〕の複素環式アルコールの重量に対して例えば0.05〜
0.5 重量%にする。使用可能な重合抑制剤としては特に
フェノチアジン、ハイドロキノンメチルエーテル、ジ−
tert−ブチルカテコール、ハイドロキノン、p−アニリ
ノフェノール、パラ−フェニレンジアミンおよびこれら
を任意の比率の混合物を挙げることができる。
0.3〜1バールで行うのが好ましい。反応はエアーバブ
ル下で行うのが有効である。反応は〔化4〕の(メタ)
アクリレートと〔化5〕の複素環式アルコールとを混合
し、反応混合物を通常は約85〜100 ℃で加熱還流させ
る。この温度はアルコール、(メタ)アクリレートの種
類および使用する触媒系に応じて変わることは明らかで
ある。
する前に脱水を最大限度行って水による触媒の失活を防
ぐのが望ましい。そのためには例えば〔化4〕の(メ
タ)アクリレート、〔化5〕の複素環式アルコールおよ
び重合抑制剤の混合物を加熱還流した後に蒸留によって
(メタ)アクリレートと水との共沸混合物を分離し、留
出物を分離したこの段階で反応混合物を十分に冷却して
カラム内の蒸気を完全に凝縮させ、その後に反応混合物
に触媒を導入する野が好ましい。
触媒使用量等の反応条件によって変るが、一般には約1
〜10時間である。当然使用する反応物の種類によっても
違ってくる。実際には、カラム頭部の温度が(メタ)ア
クリレートと反応で生じるアルコールR2 OHとの共沸
混合物の蒸留温度に達するまで反応混合物を加熱還流す
る。この蒸留温度はメタノールとメチルメタクリレート
との共沸混合物の場合には約65℃であり、エタノールと
エチルメタクリレートとの共沸混合物の場合には約82℃
であり、エタノールとエチルアクリレートとの共沸混合
物の場合には約84℃である。重合の危険を完全に無くす
ためには、カラム内に存在する化合物の種類に係わら
ず、必要ならば減圧して、カラム頭部の温度は約 120℃
以下に維持する必要がある。
は蒸発によって除去して反応媒体から〔化6〕の化合物
を一般には固体の状態で単離する。1−(2−ヒドロキ
シエチル)−2−イミダゾリドンアクリレートは白色の
結晶性固体で、融点は43℃で、ケトン、アルコール、芳
香族炭化水素および水には低温で可溶で、飽和炭化水素
には低温では不溶であり、エチルアクリレート中では0
℃で沈澱する。1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾ
リドンメタクリレートは白色の結晶性固体で、融点は47
℃で、上記化合物と同じ溶解特性を示す。固体の結晶性
生成物は蒸発操作後にメタノール等の軽いアルコールお
よび/または石油エーテルで洗浄してさらに精製し、濾
過・乾燥させることもできる。
リレートを部分的に蒸発させた後に十分な低温(好まし
くは0℃以下)で十分な時間(15時間に達することもあ
る)結晶化させ、濾過した後に上記精製操作を行う方法
で行うこともできる。〔化6〕の化合物を含む溶液から
それを単離する3番目の方法は水で抽出し、その後相分
離させ、(メタ)アクリレートを蒸発させ、上記精製操
作を行う方法である。以下、本発明の実施例を説明する
が、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以
下の実施例において特に記載のない限り%は重量%であ
る。
還流ヘッドを有する断熱被覆したカラムとを備えたジャ
ケット付きガラス反応器に、 130gのヒドロキシエチル
イミダゾリドン(HEIO)と、 560gのMMAと、0.
12gのフェノチアジン(PTZ)と、安定化剤としての
0.15gのハイドロキノンメチルエーテル(HQME)と
を導入する。先ず最初に、MMAにHQMEを 0.1%添
加した溶液を用いてカラム頭部を安定化させる。カラム
頭部温度を98〜100 ℃、カラム底部の温度を 100℃以下
にして反応器の内容物を1時間還流させてMMA−水共
沸混合物を除去する。次いで、上記触媒量とMMA/H
EIOのモル比をMMA/HEIO=2.5 にするのに必
要な量のMMAとを反応器へ導入する。〔表1〕に示す
温度(T℃)に維持するように反応器内の圧力を調節す
る。カラム頭部温度の設定値(共沸混合物の沸点+2
℃)によってMMA/MeOH共沸混合物の除去量を制
御する。除去されたメタノールの量が所望量に達した時
に上記圧力で全還流状態で反応を継続する。反応はメタ
ノールの生成が認められなくなるまで続ける(カラム頭
部温度=MMAの沸点)。冷却後、エチルイミダゾリド
ンメタクリレート(EIOM)の含有率が30〜40%であ
る粗EIOMが回収される。
応生成物を液相クロマトグラフィーHPLCで分析し、
下記式で求めた: 結果は〔表1〕に示してある。
よりもCa(acac)2 およびCa(acac)2+DBTOとを用い
る方が下記の点で有利であることが分かる。 (1) 反応温度が低くなり、従って安全性が増し、操作の
制御がし易くなり、(2) EIOMの収率およびHEIO
の変換率の値がDBTOを用いた場合よりも高くなる。
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくとも1種のカルシウムと1,3−
ジカルボニル化合物とのキレート(a)と、ジアルキル
錫オキシド、ジアルキル錫ジアルコキシドおよびジアル
キル錫ジエステルの中から選択される少なくとも1種の
錫含有補助触媒(b)との存在下で、少なくとも1種の
〔化1〕: 【化1】 (ここで、R1は水素またはメチルを表し、R2は炭素
数1−4のアルキル基を表す)の(メタ)アクリレート
を〔化2〕: 【化2】 (ここで、AおよびBはそれぞれ独立して炭素数2−5
で直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を表す)の複
素環式アルコールと反応させることを特徴とする〔化
3〕: 【化3】 (ここで、R1、AおよびBは上記のものを意味する)
で表される化合物の製造方法。 - 【請求項2】 補助触媒(b)としてジ−n−ブチル錫
オキシドを用いる請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 錫含有補助触媒(b)を〔化2〕の複素
環式アルコールの1モル当たり0.05−2モル%使用する
請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 キレート(a)および錫含有補助触媒
(b)の各々を〔化2〕の複素環式アルコール1モル当
たり0.05−2モル%使用する請求項1−3のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項5】 反応を温度85℃−100 ℃で行う請求項1
−4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 〔化2〕の複素環式アルコールのモル数
に対する〔化1〕の(メタ)アクリレートのモル数の比
を1.1−7.0 にする請求項1−5のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項7】 大気圧以下の圧力下で1−10時間反応さ
せる請求項1−6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 フェノチアジン、ハイドロキノンメチル
エーテル、ジ−tert−ブチルカテコール、ハイドロキノ
ン、p−アニリノフェノール、パラフェニレンジアミン
およびこれらの任意比率の混合物の中から選択される少
なくとも1種の重合抑制剤の存在下で反応を行う請求項
1−7のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】 キレート(a)としてカルシウムアセチ
ルアセトネートを用いる請求項1−8のいずれか一項に
記載の方法。
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