KR970002227B1 - 알킬 아미다졸리돈(메트) 아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

알킬 아미다졸리돈(메트) 아크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

알킬 아미디졸리돈 (메트)아크릴레이트의 제조방법
본 발명은 하나 이상의 하기식(Ⅱ) :
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 C1∼C4알킬기이다.)의 (메트)아크릴레이트를 하기식(Ⅲ) :
(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소원자수 2∼5인 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이다.)의 헤테로사이클 알콜과 반응시켜 하기식(Ⅰ) :
(상기 식에서, R1, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 종이와 직물 처리용 코팅제 및 접착제로서 유용한 중합체 구성성분으로 알려져 있고, 특히 미합중국 특허 제 2, 871, 223호에 개시되어 있을 뿐만 아니라, 피혁 처리제로서 이들 용도와 함께 에멀션페이트의 제조용으로도 알려져있다. 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트(EION)는 주로 습식 접착 축진제로서 사용되고 있다.
유럽 특허 출원 EP-A-0,236,994호로부터 알려진 상술한 방법에서, 촉매는 테트라알킬 티타네이트와 같은 티타늄 알콜레이트 및 1, 3-디카르보닐 화합물과의 Ti, Zr, Fe 또는 Zn의 킬레이트, 예컨대 Ti, Zr, Fe 또는 Zn의 아세틸아세토네이트로부터 선택된다.
유럽 특허 출원 EP-A-0,433,135호에는, 이와 동일한 반응을 위하여 촉매로서, 디알킬틴 옥시드, 주석 디알킬 디알콕시드 및 주석 디알킬 디에스테르를 사용한다고 알려져 있다. 디-n-부틸틴 옥시드(DBTO)도 언급되어질 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여 수행된 반응은 선택적이며 공업적 규모로 변형시킬 수 있다.
그러나, EIOM의 합성과 같은 특별한 경우에는, DBTO촉매를 사용하는 경우 반응 매질의 낮은 열적 안정성과 거의 일치하지 않은 103℃이상의 온도 수준을 요구하는 히드록시에틸이미다졸리돈(HEIO)의 가능한 가장 완전한 전환을 달성할 필요가 있다.
따라서 저온 수준을 허용하는 DBTO 이외의 촉매 및 유사한 촉매를 개발할 필요가 있게 되었다. 최근에 본 발명자들은 칼슘과 1, 3-디카르보닐 화합물의 킬레이트, 특히 아세틸아세토네이트(Ca(acac)2), 또는 주석의 디알킬 옥시드, 디알킬 디알콕시드 및 디알킬 에스테르 중에서 선택한 하나 이상의 혼합된 이러한 킬레이트를 사용하여 반응 온도를 100℃ 미만(특히 95~96℃)의 온도에서 방법을 수행할 수 있으면서, 동시에 EIOM의 수율 및 HEIO의 전화율관점에서 대적할 수 있는 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명의 대상은 칼슘과 1, 3-디카르보닐 화합물의 킬레이트로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재하에서, 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법에 있다.
디카르보닐 화합물의 예로는, β-케토산의 에스테르, 예컨대 아세틸아세트산, 또는 1, 3-디케톤, 예컨대 아세틸아세톤, 3-메틸아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 2, 4-헥산디온, 3, 5-헵타디온, 3-페닐아세틸아세톤, 4, 4, 4-트리플루오로-1-페닐 -, 3-부탄디온, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-3, 5-헵탄디온, 1, 1, 1-트리플루오로-5, 5-디메틸-2, 4-헥산디온 및 1, 1, 1-트리플루오로-2, 4-펜탄디온이 언급될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 유용한 촉매로서는 칼슘 아세틸아세토네이트를 언급할 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 반응물의 예로는, 특히 메틸,, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 헤태로사이클 알콜의 예로는, 특히 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리돈(HEIO)을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위하여 사용되는 촉매의 양은 일반식(Ⅲ)의 헤테로사이클 알콜의 1몰당 일반적으로는 약 0.05~2몰%, 바람직하게는 약 0.1~1몰%이다.
또한, 주석의 디알킬옥시드, 디알킬디알콕시드 및 디알킬디에스테르로부터 선택된 하나 이상의 부가적 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 부가적 촉매의 양은 칼슘 킬레이트 형태의 촉매에 대하여 지시된 것과 동일하다.
본 발명에 따른 방법의 반응은 하나 또는 다른 반응물들의 과량의 존재하에서 수행될 수 있다. 그러나, 일반식(Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트/일반식(Ⅲ)의 헤태로사이클 알콜 몰비는 대략 1.1~7.0, 바람직하게는 2.0~6.0인 것이 적당하다. 헤트로사이클 알콜에 대하여 과량몰의 (메트)아크릴레이트를 사용하여 방법을 수행하므로써, 반응 종결시에, 특정분야에 직접 사용할 수 있는, 예컨대 페이트 및 코팅제를 얻기 위하여 또는 피혁처리제에 직접 사용할 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 용액이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 반응은 일반식(Ⅲ)의 헤테로사이클 알콜의 중량을 기준하여 예컨대 0.05~0.5 중량%의 양으로 사용되는 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에서 바람직하게 수행된다. 사용될 수 있는 중합 억제제의 예로는, 페노티아진, 히드로퀴논 메틸 에테르, 디-t-부틸카테콜, 히드로퀴논, p-아닐리노페놀, 파라-페닐렌디아민 및 비율로서의 이들 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 반응은 대기압을 초과하지 않는, 예컨대 0.3~1바의 압력하에 바람직하게 수행된다. 이러한 반응은 공기 기포의 스트림하에 수행하는 것이 유리하다. 일반식(Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트와 일반식(Ⅲ)의 헤태로사이클 알콜을 혼합하고, 반응 혼합물을 가열하여 일반적으로 약 85~100℃의 온도에서 환류시키면서 반응을 수행하는데, 이러한 온도는 알콜 및 (메트)아크릴레이트의 정확한 성질, 및 사용된 촉매계에 분명하게 의존한다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때는, 촉매를 가하기 전에 최대 탈수를 달성하여, 물에 의한 촉매의 비활성화를 피할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 결과는, 예컨대 일반식(Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트, 일반식(Ⅲ)의 헤테로사이클 알콜 및 중합 억제제를 가열하여 환류시킨 다음, 증류에 의하여 (메트)아크릴레이트와 물의 공비물을 분리 하므로써 달성될 수 있다. 이단계에서, 증류물의 분리후 반응 혼합물의 완전한 냉각후 탑내의 모든 증기를 응축한 다음, 촉매를 반응 혼합물내로 도입한다.
반응 조건, 예컨대 온도, 압력 및 사용된 촉매(들)의 양에 분명하게 좌우되는 본 발명에 따른 반응 지속시간은 일반적으로 대략 1~10시간이다. 또한 이는 사용되는 반응물의 성질에도 분 명하게 좌우된다.
따라서 반응 혼합물의 온도가 탑상부에서 반응에 의하여 형성된 (메트)아크릴레이트와 식R2OH의 알콜과의 공비물의 증류온도에 도달할 때까지 반응 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 이러한 증류온도는 메탄올과 메틸메타크릴레이트와의 공비물에 대해서는 약 65℃, 에탄올과 에틸 메타크릴레이트와 공비물에 대해서는 약 82℃, 그리고 에탄올과 에틸 아크릴레이트와의 공비물에 대해서는 약 84℃이다. 탑내에 존재하는 화합물에 무관하게, 탑상부 온도는 필요시에 감압을 이용하여 약 120℃이하로 유지되어야만 하고, 이로써 중합 위험을 피할 수 있다.
이어서 가능한 과량의 (메트)아크릴레이트를 증발에 의하여 제거하여 일반적으로는 고체상태에 있는 반응매체로부터 일반식(Ⅰ)의 화합물을 분리할 수 있다 : 따라서 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리돈 아크릴레이트는 냉각조건하에 케톤, 알콜, 방향족 탄화수소 및 물에 가용성이고, 냉각 조건하에 포화탄화수소의 불용성이면서 0℃에틸 아크릴레이트에 침전되는 융점이 43℃인 백색 결정고체이다. 1-(2-히드록시에틸)이미다졸리돈 메타크릴레이트는 상기 생성물과 동일한 용해성을 가지며 융점이 47℃인 백색 결정고체이다. 증발과정의 종결후, 얻어진 고체 결정 생성물은 메탄올과 같은 경질 알콜 및/또는 석유 에테르로 세척하여 추가로 정제될 수 있고, 이어서 여과 및 건조될 수 있다.
화합물(Ⅰ)의 분리는 또한 (메트)아크릴레이트의 부분 증발에 의하여 수행된 다음, 충분히 저온 (바람직하게는 0℃이하)에서 충분히 장시간동안(15시간까지 진행될 수 있음)결정화한 후, 여과한 다음 상술한 정제단계를 행한다.
마지막으로, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 용액으로부터 일반식(Ⅰ)의 화합물을 분리하기 위한 세 번째 방법은 물론 추출을 수행한 다음, 상들을 분리하고, 상술한 (메트)아크릴레이트의 증발 및 정제단계를 수행하는 것으로 구성된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 한정하려는 것은 아니다. 이러한 실시예에서, %는 다른 특별한 언급이 없는 한, 중량%를 의미한다.
[실시예 1 (비교) 및 실시예 2~17 일반적과정]
(일반적 과정)
온도 측정 탐침(기저부에서), 가변속도 기계식 교반기 및 단열 충전탑이 장착되고 환류 헤드가 얹어 있는 유리 자켓 반응기에 130ｇ의 HEIO 및 560ｇ의 MMA 외에도, 안정화제로서 0.12ｇ의 페노티아진(PTZ) 및 0.15ｇ의 히드로퀴논 메틸 에테르(HOME)를 도입한다. 탑의 상부를 안정화시키는 수단으로는 MMA 중의 HQME의 0.1% 용액를 사용하여 행한다. 반응기의 내용물을 칼럼 상부에서는 98~100℃온도로, 그리고 칼럼하부의 기저부에서는 100℃이하의 온도로 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거한다.
이어서 촉매(들)을 MMA/HEIO 몰비=5.2가 되는데 필요한 MMA의 양과 함께, 지시된 양으로 반응기에 도입한다. 하기표에 T℃에 의하여 지시된 온도를 반응기내에서 유지하기 위하여 압력을 조절한다. MMA/MeOH 공비물의 제거는 설정된 상부온도(공비물의 비점＋2℃)에 의하여 조절한다. 제거되는 메탈올의 양이 기대치에 상응하면, 메탄올의 추가적 형성이 관찰(상부온도=MMA의 비점)되지 않을 때까지 전체 환류하에 적당한 압력하에서 반응을 계속한다.
냉각후, 조악한 EIOM을 회수하고, 30~40%의 EIOM에서 분석한다.
EIOM의 수율 및 HEIO의 전화율은 다음 방정식에 의하여 조악한 반응 생성물의 HPLC 액상 크로마토그라피에 의한 분석으로부터 결정한다 :
수행된 다양한 시험결과를 하기표에 나타내었다.
* 칼슘을 함유하는 촉매를 2회 첨가하고, 반응 과정이 약 90%에 도달할 때 두 번째 첨가를 행한다.
** 합성 종결시에 추가적인 0.2%의 촉매첨가
상기 표의 비교시험결과는 EIOM의 합성에 대하여 DBTO와 비교하여 Ca(acac)및 Ca(acac)＋DBTO를 사용하는 바람직하다고 보여준다 : -더 낮은 반응온도, 이에 따라 공정의 더 높은 안정성 및 더 우수한 공정제어; - DBTO에 의하여 얻어진 것보다 우수한 EIOM의 수율 및 HEIO이 전화율 수치.

Claims (12)

  1. 하나의 이사의 하기 식(Ⅱ) :
    [화학식 1]
    (상기 식에서,R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 C1~ C4알킬기이다.)의 (메트)아크릴레이트를 칼슘과 1, 3-디카르보닐 화합물의 킬레이트로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재하에 하기식(Ⅲ) :
    [화학식 2]
    (상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소원자수 2~5인 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이다.)의 헤테로사이클 알콜과 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ) :
    [화학식 3]
    (상기 식에서, R1, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.)의 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 칼슘 킬레이트로서, 칼슘과 β-케토산 또는 1, 3-데케론의 에스테르와의 킬레이트를 선택하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 칼슘 킬레이트가 아세틸아세트산 에스테르, 아세틸아세톤, 3-메틸아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 3-페닐아세틸아세톤, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1, 3-부탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3, 5-헵탄디온, 1,1,1-트리플루오로-5, 5-디메틸-2, 4-헥산디온 및 1,1,1-트리플루오로-2, 4-펜탄디온으로부터 선택된 1, 3-디카르보닐 화합물과 칼슘의 킬레이트인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 촉매로서 칼슘 아세틸아세토네이트를 사용하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매의 양이 일반식(Ⅲ)의 헤테로사이클 알콜의 1몰당 0.05 내지 2몰% 인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 디알킬주석 옥시드, 주석 디알킬 디알콕시드 및 주석 디알킬 디에스테르로부터 선택된 하나 이상의 추가적 촉매를 사용하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 추가적 촉매로서 디-n-부틸주석 옥시드를 사용하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 사용되는 추가적 촉매(들)의 양이 일반식(Ⅲ)의 헤테로사이클 알콜의 1몰당 0.05~2몰%인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 85~100℃의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 일반식(Ⅲ)의 헤태로사이클 알콜에 대한 일반식(Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트의 몰비가 1.1~7.0 범위인 방법.
  11. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 대기압을 초과하지 않은 압력하에 1~10시간동안 수행하는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 페노티아진, 히드로퀴논 메틸 에테르, 디-t-부틸카테콜, 히드로퀴논, p-아닐리노페놀, 파라-페닐레디아민 및 모든 비율의 이들 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 중합억제제의 존재하에서 반응을 수행하는 방법.
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