CN1051999C - 制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1051999C
CN1051999C CN94104063A CN94104063A CN1051999C CN 1051999 C CN1051999 C CN 1051999C CN 94104063 A CN94104063 A CN 94104063A CN 94104063 A CN94104063 A CN 94104063A CN 1051999 C CN1051999 C CN 1051999C
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
methyl
catalyzer
diketone
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN94104063A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1097742A (zh
Inventor
G·赫斯特
A·里昂德尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of CN1097742A publication Critical patent/CN1097742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1051999C publication Critical patent/CN1051999C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酯的方法：
化合物(Ⅰ)是由至少一种(甲基)丙烯酸酯(Ⅱ)与一种杂环醇(Ⅲ)反应而制备，并且存在有至少一种催化剂，其选自钙与1，3－二羰基化合物的螯合物，如乙酰丙酮酸钙。
R1＝H，CH3;A，B＝C2-C5亚烷基;R2＝C1-C4烷基。

Description

制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法
本发明涉及一种方法用以制造下式化合物：
Figure C9410406300051
其中：-R1表示氢或甲基；-A及B各表示直链或支链的C2-C5亚烷基，该方法由至少一种下式的(甲基)丙烯酸酯：
Figure C9410406300052
其中：-R1具上述定义；及-R2表示C1-C4烷基，与下式的杂环醇反应：其中A及B具上述定义。
此类式(I)化合物在聚合物结构中的地位已为已知，它们可用于涂覆和粘合剂，尤其在美国专利US-A-2,871,223的处理纸张和织物，同时其可用为处理皮革的试剂，及制造乳液涂料。乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯(EIOM)主要用为湿式粘合促进剂。
上述方法可由欧洲专利申请EP-A_0,236,994得知，其催化剂是选自醇钛如钛酸四烷基酯，及Ti，Zr，Fe或Zn与1，3-二羰基化合物的螯合物。
由欧洲专利申请EP-A-0,433,135亦可知，对此一相同反应使用的催化剂有氧化二烷基锡，二烷基二烷醇锡及二烷基锡二酯。氧化二正丁基锡(DBTO)亦可能在其他文献中被提及。此反应利用此类催化剂进行具选择性并且可转到工厂规模施行。
但是，在合成EIOM之具体例中，寻求对羟乙基咪唑啉酮(HEIO)达到可能的最完全转化，其中以DBTO为催化剂且需要至低103℃的温度，这是难与反应介质的低热稳定性相容的。
因此，人们在寻求一种可容许较低温度，不同于DBTO及其类似物的催化剂。至今已发现使用钙与一种1，3-羰基化合物的螯合物，尤其是乙酰丙酮化钙(Ca(ac-ac)2)，或此类螯合物与锡的二烷基氧化物，二烷基二烷醇盐及二烷基二酯的至少其中一种混合，可能使反应在温度低于100℃施行(尤其是95℃-96℃)，且同时由EIOM的收率及HEIO的转化率观点而言具有可比较性的结果。
本发明的主题是制造如上述定义的式(I)化合物的方法，在至少一种选自钙与1，3-二羰基化合物的螯合物存在下进行。
在二羰基化合物的实例中可提及一种β-酮酸的酯类，如乙酰乙酸酯，或一种1，3-二酮如乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮及1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。根据本发明，尤其是乙酰丙酮化钙可视为一种有效的催化剂。
如式(II)反应物的实例中，可特别地被提及者有丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基酯。
如式(III)的杂环醇之一实例中，特别地被提及者为1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮(HEIO)。
根据本发明，施行本方法所使用的催化剂量一般为每摩尔式(III)杂环醇约0.05％和2％摩尔之间，较佳约为0.1和1摩尔％之间。
更甚者，其可更优异地使用至少一种附加的催化剂，选自锡的二烷基氧化物，二烷基二烷醇盐及二烷基二酯，尤其是氧化二正丁基锡(DBTO)。附加的催化剂量与钙螯合物型的催化剂相同。
根据本发明，此反应可施行于存在有过量的一种或其他反应物的情况下。但是，建议的式(II)(甲基)丙烯酸酯/式(III)杂环醇的摩尔比为约1.1至7.0之间，较佳在2.0至6.0之间。总而言之，当本方法是于(甲基)丙烯酸酯相对于杂环醇摩尔倍数极大过量时，可得到式(I)化合物于(甲基)丙烯酸酯中的溶液，其可直接用于某些应用中，如得到涂料和涂覆层或可用于处理皮革。
根据本发明，此方法较佳于存在有至少一种聚合作用抑制剂时进行反应，其所使用的量为基于式(III)杂环醇重量的例如0.05至0.5％重量。可使用的聚合作用抑制剂实例中，特别被提及者为吩噻嗪、对苯二酚甲基醚、二叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯胺基酚、对亚苯基二胺及其按各种比例的混合物。
根据本发明，此方法较佳于不高于常压的压力进行反应，例如介于0.3及1巴之间。此反应较有利的是于空气气泡中进行。其进行是混合式(II)的(甲基)丙烯酸酯与式(III)的杂环醇，加热此反应混合物至回流，一般于约85至100℃的温度，此温度取决于醇和(甲基)丙烯酸酯的具体性质及所使用的催化剂体系。
根据本发明，建议的实施方法是在加入催化剂之前达到最大去水作用，以避免后者被水的去活化作用。例如，此结果可因加热式(II)的(甲基)丙烯酸酯与式(III)的杂环醇和聚合作用抑制剂的初始混合物至回流而达到，接着利用蒸馏而分离(甲基)丙烯酸酯和水的共沸物。在此阶段，在分离馏出液及充分冷却反应混合物以冷凝塔中所有蒸汽后，于是将催化剂导入反应混合物中。
根据本发明，反应时间依反应条件而定，如温度、压力和使用的催化剂量，反应时间一般约为1至10小时，其亦依所用反应物的性质而定。
此反应混合物于是加热回流直至塔顶温度达到(甲基)丙烯酸酯与在反应中形成的化学式为R2OH的醇两者的共沸物的蒸馏温度。此蒸馏温度对甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物约为65℃，对乙醇和甲基丙烯酸乙酯的共沸物约为82℃，对乙醇和丙烯酸乙酯的共沸物约为84℃。无论塔存在何种化合物，塔顶温度需维持在低于约120℃，若必要时需使用减压以避免任何聚合作用的可能。
可能的过量(甲基)丙烯酸酯接着可以蒸发方式移去，从而由反应介质中分离出式(I)化合物，一般为固态；于是，1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮丙烯酸酯为熔点43℃的白色晶形固体，其于冷却状态可溶于酮类、醇类、芳香族烃类和水，于冷却状态不溶于饱和的烃类，且在0℃于丙烯酸乙酯中沉淀。1-(2-羟乙基)咪唑啉酮甲基丙烯酸酯为熔点47℃的白色晶形固体，具有与上述产物相同的溶解度性质。蒸发步骤的结果，此固态晶形产物可进一步以低碳醇如甲醇和/或以石油醚清洗，接着过滤和干燥以纯化。
分离化合物(I)亦可采用部分蒸发(甲基)丙烯酸酯，接着在足够低的温度(较佳为低于或等于0℃)及足够长的期间(其可能长达15小时)条件下结晶，然后过滤，接着进行上述的纯化步聚。
最后，由含有式(I)化合物的溶液中将其分离的第三种方法包括用水萃取，接着分开两相，蒸发(甲基)丙烯酸酯以及如上述的纯化步骤。
以下的实施例仅为说明本发明而非对其限制。于此等实施例中，百分率除非特别指出是以重量表示。实施例1(比较例)和本发明实施例2至17：一般步骤
向装置有一测温度探头(于底端)，一可变速机械搅拌及一装填料的绝热式塔柱、且装载有一回流头的玻璃夹套反应器中加入130克HEIO及560克MMA，同时加入0.12克吩噻嗪(PTZ)及0.15克对苯二酚甲基醚(HQME)作为稳定剂。使用HQME于MMA的0.1％溶液建立使塔顶稳定的手段。以塔顶温度为98-100℃及塔底低于或等于100℃使反应器的内容物回流1小时以移去MMA-水的共沸物。
接着将一种或多种催化剂以所表示的量加入反应器，同时MMA的需用量达到依MMA/HEIO摩尔比例＝5.2。压力调至使反应器的温度维持于下表中的T℃。MMA/MeOH共沸物的移去依调定的塔顶温度(共沸物沸点+2)来调节。当甲醇被移去的量相当于预期的量时，反应持续至不再观察到有甲醇的生成为止(塔顶温度＝MMA的沸点)，在全回流条件与所考虑的压力条件下。
冷却后，取得精EIOM，分析得知具有30-40％之EIOM。
EIOM的收率与HEIO的转化率的确定是以粗反应产物依下列方程式以HPLC液相色谱分析而得：
Figure C9410406300091
对于所进行之不同的测试结果列于下表中。
                                                  表
    实施例   催化剂以及催化剂相对于HEIO的摩尔％     T(℃)     时间(h)     HEIO剩余(％)     转化率HEIO(％)     收率MEIO(％)
    1(对比) DBTO                    0,8     96     7     2,5     91     84,3
    2 Ca(acac)2              0,2     96     7     1,8     89,3     84,5
    3 Ca(acac)2              0,4     96     6,5     1     96,3     89,4
    4 Ca(acac)2              0,6     96     6     0,5     98,2     79,6
    5 Ca(acac)2              0,4     100     5     0,22     99,3     75,4
    6 Ca(acac)2              0,2     100     6     0,26     99,2     74,8
    7 Ca(acac)2              0,6     96     7     1     96     85
    8** Ca(acac)2              0,4+0,2     96     6     0,7     97     83
    9 Ca(acac)2              0,5     96     7     0,65     97,4     77
    10 Ca(acac)2              0,4     96     7,5     0,64     97,6     86
    11 Ca(acac)2   0,2+DBTO   0,6     96     7     2,2     92,8     91
    12 Ca(acac)2   0,4+DBTO   0,4     96     7     0,3     98,9     92,9
    13 Ca(acac)2   0,1+DBTO   0,7     96     6     1,2     97,8     93,3
    14 Ca(acac)2   0,3+DBTO   0,6     96     6     0,37     98,7     85
    15* Ca(acac)2   0,1+DBIO   0,6     96     7,5     1     95     92
    16* Ca(acac)2   0,2+DBTO   0,6     96     7     0,7     97     85,5
    17 Ca(acac)2   0,4+DBTO   0,4     96     7,5     0,6     97     88,4
*分两部分加入含有钙之催化剂，当此反应过程约为90％的程度时加入第二部分
**在合成终止时再加入0.2％催化剂本表中的比较测试显示，使用Ca(acac)2及Ca(acac)2+DBTO比使用DBTO用以合成EIOM其更优异方面在于：
-较低的反应温度，所以在过程中具更高安全性与较易控制；
-EIOM的收率与HEIO的转化率数值较佳于用DBTO的情况。

Claims (13)

1.一种制造下式化合物的方法：
Figure C9410406300021
其中：-R1表示氢或甲基；-A及B各表示直链或支链的C2-C5亚烷基，该方法包括由至少一种下式的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯：
Figure C9410406300022
其中：-R1具上述定义；及-R2表示C1-C4烷基，与下式的杂环醇反应：
Figure C9410406300023
其中A及B具上述定义，并且存在有至少一种催化剂，其选自钙与1，3-二羰基化合物的螯合物。
2.按权利要求1的方法，其中的钙螯合物为钙与一种β-酮酸酯的螯合物，或一种1，3-二酮。
3.按权利要求2的方法，其中所述的β-酮酸酯是乙酰乙酸酯。
4.按权利要求2的方法，其中所述的1，3-二酮是乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮及1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
5.按权利要求4的方法，其中用乙酰丙酮化钙作为催化剂。
6.按权利要求1的方法，其中每摩尔式(III)杂环醇所使用的催化剂量为0.05％至2％摩尔。
7.按权利要求1至6中任一项的方法，其中使用至少一种附加的催化剂，其选自氧化二烷基锡，二烷基二烷醇锡及二烷基锡二酯。
8.按权利要求7的方法，其中使用氧化二正丁基锡作为附加的催化剂。
9.按权利要求7的方法，其中每摩尔式(III)杂环醇所使用的附加催化剂量为0.05％至2％摩尔。
10.按权利要求1的方法，其中反应进行的温度为85和100℃之间。
11.按权利要求1的方法，其中所使用式(II)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯对式(III)的杂环醇的摩尔比为1.1至7.0之间。
12.按权利要求1的方法，其中反应进行时间在1和10小时之间，且采用不超过常压的压力。
13.按权利要求1的方法，其中反应是在至少一种聚合作用抑制剂存在下进行，其选自吩噻嗪、对苯二酚甲基醚、二叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯胺基酚、对亚苯基二胺及其各种比例之混合物。
CN94104063A 1993-04-06 1994-04-06 制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法 Expired - Fee Related CN1051999C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9304067 1993-04-06
FR9304067A FR2703682B1 (fr) 1993-04-06 1993-04-06 Procédé de préparation de (méth)acrylate(s) d'alkylimidazolidone.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1097742A CN1097742A (zh) 1995-01-25
CN1051999C true CN1051999C (zh) 2000-05-03

Family

ID=9445807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94104063A Expired - Fee Related CN1051999C (zh) 1993-04-06 1994-04-06 制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5637689A (zh)
EP (1) EP0619309B1 (zh)
JP (1) JP2945271B2 (zh)
KR (1) KR970002227B1 (zh)
CN (1) CN1051999C (zh)
AT (1) ATE194600T1 (zh)
CA (1) CA2120594C (zh)
CZ (1) CZ284805B6 (zh)
DE (1) DE69425176T2 (zh)
FR (1) FR2703682B1 (zh)
TW (1) TW239133B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2727112B1 (fr) * 1994-11-18 1996-12-20 Atochem Elf Sa Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone
EP0810996B1 (en) * 1995-02-21 2002-10-09 Zhiqiang Alex He Imidazolidinone derivatives as corrosion inhibitors
FR2739854B1 (fr) * 1995-10-17 1997-12-05 Atochem Elf Sa Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone
DE19547099B4 (de) * 1995-12-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
US6531541B1 (en) 2000-05-19 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coated substrates and methods for inhibiting sound transmission through a substrate
FR2829134B1 (fr) * 2001-08-28 2006-11-24 Atofina Procede de preparation de (meth) acrylates d'alkylimidazolidone
US20060256599A1 (en) * 2005-03-22 2006-11-16 Malin Patricia J Database of electronically profiled cells and methods for generating and using same
FR2909377A1 (fr) 2006-12-05 2008-06-06 Arkema France Procede de synthese d'esters (meth)acryliques catalyse par un titanate de polyol
FR2930248B1 (fr) * 2008-04-17 2011-05-06 Arkema France Preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone dans l'eau.
US20100091419A1 (en) 2008-10-15 2010-04-15 Vedula Sastry V Motor drive ground fault detection
FR2949779B1 (fr) 2009-09-07 2011-09-09 Arkema France Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone
CN113563512B (zh) * 2021-08-01 2022-08-19 苏州依司特新材料科技有限公司 一种用于活性染料的防返沾分散剂及其制备方法
AU2022329947A1 (en) * 2021-08-16 2024-03-28 Rohm And Haas Company Preparation of ureido methacrylate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0236994A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methycrylsäureestern
EP0433113A1 (en) * 1989-11-14 1991-06-19 FIDIA S.p.A. Stabilization and maintenance of the nerve growth factor biological activity by use of natural gangliosides or derivatives thereof
JP4725054B2 (ja) * 2004-08-24 2011-07-13 ソニー株式会社 表示装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1573071A (en) * 1977-02-10 1980-08-13 Mitsubishi Rayon Co Process for producing unsaturated carbocylic acid esters
JPH06101851B2 (ja) * 1983-06-20 1994-12-12 ソニー株式会社 カラ−映像信号処理装置
FR2655987B1 (fr) * 1989-12-15 1992-03-27 Norsolor Sa Procede de preparation de (meth)acrylate d'alkylimidazolidone.
DE4217124A1 (de) * 1992-05-23 1993-11-25 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclus-substituiertem (Meth)acrylsäureester

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0236994A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methycrylsäureestern
EP0433113A1 (en) * 1989-11-14 1991-06-19 FIDIA S.p.A. Stabilization and maintenance of the nerve growth factor biological activity by use of natural gangliosides or derivatives thereof
JP4725054B2 (ja) * 2004-08-24 2011-07-13 ソニー株式会社 表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0619309B1 (fr) 2000-07-12
FR2703682A1 (fr) 1994-10-14
DE69425176D1 (de) 2000-08-17
CN1097742A (zh) 1995-01-25
JP2945271B2 (ja) 1999-09-06
US5637689A (en) 1997-06-10
DE69425176T2 (de) 2001-01-11
CA2120594C (fr) 1999-07-06
JPH06321909A (ja) 1994-11-22
EP0619309A1 (fr) 1994-10-12
CZ284805B6 (cs) 1999-03-17
FR2703682B1 (fr) 1995-05-12
CZ81194A3 (en) 1994-11-16
CA2120594A1 (fr) 1994-10-07
TW239133B (zh) 1995-01-21
KR970002227B1 (ko) 1997-02-26
ATE194600T1 (de) 2000-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1051999C (zh) 制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法
CN1052000C (zh) (甲基)丙烯酸烷基咪唑酮酯的制备方法
JP2895633B2 (ja) アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法
JP5399915B2 (ja) ポリオールチタネートによって触媒される（メタ）アクリルエステルの合成方法
NZ230240A (en) Production of formate salts of nitrogenous bases and thence formic acid
KR970011457B1 (ko) 알킬이미다졸리돈(메트)-아크릴레이트의 제조 방법
US6706887B2 (en) Process for the preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylates
CA2193407A1 (en) Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol
JP2903010B2 (ja) アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法
JPS60226843A (ja) エステルの製造方法
WO2011027070A1 (fr) Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone
US5763644A (en) Method for transesterification
JPH0725719B2 (ja) 不飽和カルボン酸エステルの安定化法
MXPA98007023A (es) Proceso de transesterificacion

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20000503

Termination date: 20110406