MXPA98007023A - Proceso de transesterificacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Se revela un proceso que permite la producción de varios monómeros. También se revelan compuestos que previenen la polimerización no desea de monómeros, y composiciones monoméricas que contienen dichos compuestos.

Description

Proceso de transesterificación Esta invención se refiere a un proceso para preparar monómeros, más en específico esta invención se refiere a un proceso de transesterificación para preparar monómeros. Existen muchos monómeros comerciales que son utilizados en la preparación de polímeros. Los monómeros son preparados por medio de diversos procesos. Existe la necesidad de un proceso que permita la producción de varios monómeros. La patente estadounidense no. 4,097,677 revela un método para preparar metacrilato de diciclopenteniloxietilo . El método revelado utiliza catalizadores de ácido, tales como ácido sulfúrico o ácido p-toluenosulfónico para catalizar la reacción de esterificación directa. La patente estadounidense no. 4,777,265 revela un método para preparar urea de etileno de metacriloiloxietilo. El método revelado utiliza quelatos de metales tales como hierro, zinc, titanio o circonio como catalizadores. Los alcoholatos de titanio también son revelados como catalizadores . A pesar de la revelación de la técnica anterior, existe una necesidad continua de un proceso que permita la producción de varios monómeros. Sorpresivamente, se ha encontrado el uso de catalizadores seleccionados, radios molares y condiciones que proporcionan un proceso que permite la producción de varios monómeros . La presente invención proporciona un proceso que comprende : a) formar una mezcla de reacción mezclando: 1) un alcohol seleccionado del grupo que consiste en urea de etileno de hidroxietilo, alcohol de cetil-estearilo etoxilado, alcohol de lauril-miristilo etoxilado, alcohol de diciclopenteniloxietilo y oxazolidina de hidroxietilo; 2) de 10 a 10,000 partes por millón, basado en el alcohol, de al menos un inhibidor seleccionado del grupo que consiste en dietilhidroxilamina, p-metoxi fenol, hidroquinona, fenotiazina, radical libre de 4 -hidroxi -2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidinilo, radical libre de 4-metacriloiloxi-2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo y 4-hidroxi-2,6, 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina; 3) metacrilato de metilo, en donde el índice molar del alcohol al metacrilato de metilo es de 1:1 a 1:20; y 4) de 0.1 a 10 por ciento en moles de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxido de estaño de dibutilo, productos de reacción del óxido de estaño de dibutilo con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met) acrilatos de alquilo; dimetóxido de estaño de dibutilo, productos de reacción del dimetóxido de estaño de dibutilo con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met) acrilatos de alquilo; metilato de magnesio metanólico; litio, carbonato de litio e hidróxido de litio; b) reaccionar el alcohol con el metacrilato de metilo a una temperatura de 60 a 140°C, y una presión de 400 mm. de Hg a 760 mm. de Hg; c) crear un producto crudo removiendo azeotrópicamente una mezcla de metacrilato de metilo y metanol; d) opcionalmente, añadir agua para permitir que se recicle el catalizador; e) opcionalmente, reciclar el metacrilato de metilo; y f) opcionalmente, destilar el producto crudo. Se ha identificado que el radical libre de 4-metacriloiloxi-2, 6, 6-tetrametil-piperidinilo y la 4-hidroxi-2 , 6, 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina son efectivos en la inhibición de la polimerización no deseada de los monómeros. Además, se ha encontrado un método para inhibir la polimerización no deseada de monómeros durante la producción o almacenamiento de dichos monómeros, combinando con el monómero al menos un compuesto seleccionado de radical libre de 4-metacriloiloxi-2 , 6 , 6-tetrametil-piperidinilo y 4-hidroxi-2 , 6, 6-tetrametil -N-hidroxi -piperidina.

También se han encontrado composiciones monoméricas estables, que incluyen al menos un monómero seleccionado de la urea de N- (2-metacriloiloxietil) etileno, metacrilato de cetil-estearilo etoxilado, metacrilato de lauril-miristilo etoxilado, metacrilato de diciclopenteniloxietilo y metacrilato de oxazolidiniletilo y al menos un compuesto seleccionado del radical libre de 4-metacriloiloxi-2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo y 4-hidroxi-2 , 6, 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina . El proceso de esta invención permite la producción de los siguientes monómeros: urea de N- (2-metacriloiloxietil) etileno, metacrilato de cetil-estearilo etoxilado, metacrilato de lauril-miristilo etoxilado, metacrilato de diciclopenteniloxietilo y metacrilato de oxazolidiniletilo. En el proceso de la invención, los materiales de comienzo seleccionados de la urea de etileno de hidroxietilo, alcohol de cetil-estearilo etoxilado, alcohol de lauril-miristilo etoxilado, alcohol de diciclopenteniloxietilo y oxazolidina de hidroxietilo, son combinados con (met) acrilato de metilo en un vaso de reacción. El índice molar del alcohol al (met) acrilato típicamente es de 1:1 a 1:20, de preferencia de 1:1 a 1:15 y más de preferencia de 1:1 a 1:10.

El proceso de la invención utiliza una columna de destilación Oldershaw. Las columnas Oldershaw adecuadas incluyen una columna de placa 10 X 1 pulgada (2.54 cm.) de diámetro, una columna de placa 5 X 1 pulgada de diámetro, una columna de placa 10 X media pulgada (1.27 cm.) de diámetro, y una columna con 32 bandejas. Se añade al vaso de reacción al menos un inhibidor seleccionado de la dietilhidroxilamina, p-metoxi fenol, hidroquinona, fenotiazina, radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo, radical libre de 4-metacriloiloxi -2, 6, 6-tetrametil -piperidinilo, 4 -hidroxi-2 , 6, 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina y mezclas de éstos. La cantidad de inhibidor añadida al vaso de reacción típicamente es de 10 a 10,000 partes por millón, basado en la carga de alcohol, de preferencia de 100 a 5,000 partes por millón, basado en la carga de alcohol, y más de preferencia de 200 a 3,000 partes por millón, basado en la carga de alcohol. Al vaso de reacción se añade un catalizador seleccionado del óxido de estaño de dibutilo, productos de reacción del óxido de estaño de dibutilo con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met ) acrilato de metilo o (met) acrilatos de alquilo; dimetóxido de estaño de dibutilo, productos de reacción del dimetóxido de estaño de dibutio con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met) acrilato de metilo o (met) acrilatos de alquilo, metilato de magnesio metanólico, litio, carbonato de litio e hidróxido de litio. Es preferido el hidróxido de litio. La cantidad del catalizador añadido al vaso de reacción típicamente es de 0.1 a 10 por ciento en moles, de preferencia de 0.5 a 7 por ciento en moles y más de preferencia de 1 a 5 por ciento en moles. El proceso de la invención se lleva a cabo en una temperatura de reacción que varía de los 60 a 140°C. Se prefiere que el proceso de la invención se lleve a cabo de 70-125°C.. Se prefiere aún más que el proceso de la invención se lleve a cabo a 100-120°C. El proceso de la invención se lleva a cabo a presiones que varían de los 760 mm. de Hg a presiones reducidas o elevadas. Se prefiere que los procesos de la invención se lleven a cabo de 400 mm. de Hg a 760 mm. de Hg. Las siguientes abreviaturas son las que se utilizan a través de esta solicitud de patente: UEHE = urea de etileno de hidroxietilo, MAM = metacrilato de metilo, AMA = ácido metacrílico, Hg = mercurio, MEHQ = p-metoxi fenol, DI deionizado, FTZ = fenotiazina, CLG = cromatografía líquida de gas, °C = grados centígrados, N2 = nitrógeno, 02 = oxígeno, (met) acrilato = metacrialto y acrilato, ce = centímetro cúbico, cm. = centímetro, DEHA = dietilhidroxilamina, hr. = hora, mm. = milímetro, ml . = mililitro, min. = minuto, ppm = partes por millón, UMEE = urea de N-(2-metacriloiloxietil) etileno, UMEME = urea de N- (2-metacriloiloxietil) -N' - (metacriloil) etileno, ACEE20 = alcohol de cetil-estearilo etoxilado, MACEE20 = metacrilato de cetil-estearilo etoxilado, ALME23 = alcohol de lauril-miristilo etoxilado, MALME23 = metacrilato de lauril-miristilo etoxilado, ADCPOE = alcohol de diciclopenteniloxietilo, MDCPOE = metacrilato de diciclopenteniloxietilo, OXHE oxazolidina de hidroxietilo, MAOXE = metacrialto de oxazolidiniletilo, IPOX = 2-isopropil-3-hidroxietil-oxazolidina, EDB = esteres dibásicos, CLAR = cromatografía líquida cuantitativa de alto rendimiento.

Eiemplo 1: UMEE / H¿O- Una mezcla de 130.2 gramos (1.0 moles) de UEHE, 353.9 gramos (3.54 moles de MAM y 0.2 gramos (0.0016 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidinilo fue añadida a un matraz de un litro, con cuatro cuellos, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de rociado de 8% de 02 - 92% de N2, y una columna Oldershaw de placa 10 X 1 pulgada de diámetro equipada con un cabezal de destilación, un controlador de temperatura de presión a vapor - eliminación de índice de destilado, y un receptor graduado de destilación. Durante la deshidratación de la remesa la mezcla fue mezCLARa, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en una escala de 3 a 4 ml./min. y calentada a reflujo bajo presión reducida (600 mm. de Hg) durante 30 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de agua-MAM. La temperatura en la parte superior de la columna fue de 91.7 a 94.5°C. y la temperatura en el recipiente fue de 94°C. Al terminar la deshidratación de la remesa, la solución fue enfriada a 70°C. y a la misma se le añadieron 8.32 gramos (0.0334 moles) de óxido de estaño de dibutilo y 2.0 gramos (0.02 moles) de MAM. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en una escala de 3.8 a 4 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (600 mm. de Hg) durante cuatro horas, mientras se eliminaba el MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de la reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. Durante la reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 60.3 a 94.3 °C, y la temperatura en el recipiente fue de 94 a 111°C. La conversión de UEHE a UMEE fue determinada para que fuera de 102.9%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM - metanol de reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. De acuerdo con la CLAR, la mezcla de reacción, un líquido amarillo (311.2 gramos), contuvo 57.2% en peso de UMEE, 31.9% en peso de MAM, 0.99% en peso de UEHE y 4.82% en peso de UMEME. Una mezcla de 303.2 gramos de la mezcla de reacción (que contenía UMEE en MAM) fue añadida a un matraz de un litro, con cuatro cuellos, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, un embudo graduado de adición, una entrada de rociado de 8% de 02 - 92% de N2# y una columna Oldershaw de placa 10 X 1 pulgada de diámetro equipada con un cabezal de destilación, un controlador de temperatura de presión a vapor por eliminación de índice de destilado, y un receptor graduado de destilación. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 10 ml./min. y calentada a reflujo bajo presión reducida (250 mm. de Hg) durante 35 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de agua-MAM. Durante los primeros 24 minutos de la eliminación de la mezcla azeotrópica de agua-MAM, se añadieron 212.9 gramos (11.8 moles) de agua a la mezcla por medio del embudo graduado de adición. Durante la eliminación del MAM de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 51.6 a 70.0°C, y la temperatura en el recipiente fue de 61.0 a 75.0°C. Al finalizar la eliminación del MAM, la remesa fue enfriada, decantada y filtrada al vacío a través de papel filtro. De acuerdo con la CLAR, el filtrado, 368.2 gramos de un producto amarillo, contuvo un 46.3% en peso de UMEE, 0.06% en peso de MAM, 0.77% en peso de UEHE, 0.16% en peso de AMA y 3.9% en peso de UMEME. Por medio del análisis Karl Fisher el producto contuvo un 47.6% en peso de agua.

Eiemplo 2: Aislamiento del catalizador de reciclado del proceso de UEHE en MAM, y. su SO en la preparación de UMEE/H0. La mezcla de los sólidos húmedos en agua de la masa filtrada y decantación de la mezcla de reacción del Ejemplo 1, 300.15 gramos (3.0 moles) de MAM y 0.198 gramos (0.0015 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo se añadieron a un reactor como el descrito en el Ejemplo 1. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 3.5 a 4 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (600 mm. de Hg) durante 32 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de agua-MAM. Durante la eliminación de agua de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 77.8 a 93.9°C, y la temperatura en el recipiente fue de 93.0 a 94.0 °C. Al concluir la deshidratación, la remesa fue enfriada a una temperatura ambiente de 70°C. La mezcla (256.7 gramos) contuvo el catalizador que contenía estaño reciclado (Sn) y el radical libre 4-hidroxi-2 , 6 , 6-tetrametil-piperidinilo en MAM, y a ésta se le agregaron 130.0 gramos (1.0 moles) de UEHE. La mezcla fue agitada, rociada con un 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 3.8 a 4.2 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (600 mm. de Hg) durante cuatro horas con 25 minutos, mientras se eliminaba el metanol de MAM de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por el análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. Durante la reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 60.2 a 92.6 °C, y la temperatura en el recipiente de 95 a 114 °C.. La conversión de UEHE a UMEE fue determinada para que fuera de 98.7%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM - metanol de reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. De acuerdo con la CLAR, la mezcla de reacción, un líquido (305.5 gramos), contuvo un 59.8% en peso de UMEE, 0.78% en peso de AMA, 30.8% en peso de MAM, 1.07% en peso de UEHE y 3.5% en peso de UMEME. Una mezcla de 301.5 gramos de la mezcla de reacción (que contenía UMEE en MAM) fue añadida a un matraz de un litro, con cuatro cuellos, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, un embudo graduado de adición, una entrada de rociado de 8% de 02 - 92% de N2, y una columna Oldershaw de placa 10 X 1 pulgada de diámetro equipada con un cabezal de destilación, un controlador de temperatura de presión a vapor - eliminación de índice de destilado, y un receptor graduado de destilación. La mezcla fue mezclada, rociada con un 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 10 a 12.5 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (250 mm. de Hg) durante 39 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de agua-MAM. Durante los primeros 28 minutos de la eliminación de la mezcla azeotrópica de agua-MAM, se añadieron 216.0 gramos (12.0 moles) de agua a la mezcla por medio de un embudo de adición graduado. Durante la eliminación del MAM de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 52.9 a 70.7 °C, y la temperatura en el recipiente fue de 62.0 a 73.0 °C.. Al terminar la eliminación de MAM, la remesa fue enfriada, decantada y filtrada al vacío a través de papel filtro. De acuerdo con la CLAR, el filtrado, 374.3 gramos del producto, contuvo 47.4% en peso de UMEE, no se detectó MAM, 0.72% en peso de UEHE, 0.29% en peso de AMA y 2.8% en peso de UMEME. Por medio del análisis Karl Fisher, el producto contuvo un 48.8% en peso de agua.

Eiemplo 3: UMEE /H2Q Se añadió una mezcla de 130.3 gramos (1.0 mol) de UEHE, 305.9 gramos (3.06 moles) de MAM y 0.2 gramos (0.0016 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo a un reactor como el que se describe en el Ejemplo 1. Durante las deshidratación de la remesa, la mezcla fue agitada, rociada con un 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 2 a 8 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante 21 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de agua y MAM. La temperatura en la parte superior de la columna fue de 83 a 99.8°C, y la temperatura en el recipiente de 100°C.. Al finalizar la deshidratación de la remesa, la solución fue enfriada a 70°C, y se le añadieron 9.85 gramos (0.0334 moles) de dimetóxido de estaño de dibutilo y 17.6 gramos (0.175 moles) de MAM. La mezcla fue agitada, rociada con un 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 2 a 3 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante una hora con 55 minutos, mientras se eliminaba el metanol -MAM de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de la reacción. Durante la reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 64 a 99.1°C, y la temperatura en el recipiente de 99 a 115°C. La conversión de UEHE a UMEE fue determinada para que fuera de 99.9%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM - metanol de la reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. De acuerdo con la CLAR, la mezcla de reacción, un líquido amarillo (320.1 gramos), contuvo 47.7% en peso de UMEE, 27.7% en peso de MAM, 1.0% en peso de UEHE y 2.1% en peso de UMEME. Se añadió una mezcla de 319.7 gramos de la mezcla de reacción (que contenía UMEE en MAM y 20.0 gramos [1.11 moles] de agua) en un matraz de un litro, con cuatro cuellos, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, un embudo graduado de adición, una entrada de rociado de 8% de 02 - 92% de N2 y una columna Oldershaw de placa 10 con 1 pulgada de diámetro equipada con un cabezal de destilación, un controlador de temperatura de presión a vapor - eliminación de índice de destilado, y un receptor graduado de destilación. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 12 ml./min. y calentada a reflujo bajo presión reducida (250 mm. de Hg) durante 39 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM - agua. Durante los primeros 24 minutos de la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM - agua, se añadieron 196 gramos (10.9 moles) de agua a la mezcla por medio del embudo de adición graduado. Durante la eliminación del MAM de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 54.2 a 72.6, y la temperatura en el recipiente fue de 60 a 73 °C.. Al terminar la eliminación del MAM, la remesa fue enfriada, decantada y filtrada al vacío a través de papel filtro. De acuerdo con la CLAR, el filtrado, 365.1 gramos de un producto amarillo, contuvo un 39.4% en peso de UMEE, no se detectó MAM, 0.9% en peso de UEHE, 0.02% en peso de AMA y 1.6% en peso de UMEME. Por medio del análisis Karl Fisher, el producto contuvo 48.3% en peso de agua .

Eiemplo 4: Aislamiento del a alizador e reciclado del proceso de UEHE. y su uso en la preparación de UMEE / HQ . La mezcla de los sólidos húmedos en agua de la pasta del filtrado y la decantación de la mezcla de reacción en el Ejemplo 3, 315.1 gramos (3.15 moles) de MAM y 0.198 gramos (0.0015 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo fueron añadidos a un reactor como el que se describe en el Ejemplo 1. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 2.8 a 3.0 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante 31 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM - agua. Durante la eliminación del agua de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 78.7 a 99.6°C, y la temperatura en el recipiente fue de 93.0 a 99.0°C. Al finalizar la deshidratación, la remesa fue enfriada a temperatura ambiente. Se añadieron a la mezcla 69.2 gramos (0.692 moles) de MAM, y la misma fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 3.0 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante 39 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM - agua. Durante la eliminación del agua de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 91.9 a 99.2°C, y la temperatura en el recipiente fue de 99.0°C. Al finalizar la deshidratación, la remesa fue enfriada a 63.0°C. La mezcla contuvo el catalizador que contenía el estaño (Sn) reciclado y el radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidinilo en MAM, y a la misma se le añadieron 130.1 gramos (1.0 mol) de UEHE. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 3.0 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante cuatro horas con 30 minutos, mientras se eliminaba el MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. Durante la reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 64.2 a 99.3°C, y la temperatura en el recipiente fue de 100 a 117°C.. La conversión de UEHE a UMEE fue determinada para que fuera de 96.6%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM - metanol de la reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. De acuerdo con el CLAR, la mezcla de reacción, un líquido (355.1 gramos), contuvo un 55.8% en peso de UMEE, 0.77% en peso de AMA, 29.8% en peso de MAM, 0.81% en peso de UEHE y 3.5% en peso de UMEME. Una mezcla de 355.1 gramos de la mezcla de reacción (que contenía UMEE en MAM y 20.0 gramos [1.11 moles] de agua) fue añadida a un matraz de un litro, con cuatro cuellos, equipado con un termómetro, agitador mecánico, embudo de adición graduado, una entrada de rociado de 8% de 02 - 92% de N2, y una columna Oldershaw de placa 10 con una pulgada de diámetro, equipada con un cabezal de destilación, un controlador de temperatura de presión a vapor - eliminación de índice de destilado, y un receptor de destilación graduado. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 4 - 10 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (250 mm. de Hg) durante 42 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM - agua. Durante los primeros 25 minutos de la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM - agua, se añadieron gradualmente 196.0 gramos (10.88 moles) de agua a la mezcla por medio del embudo de adición graduado. Durante la eliminación del MAM de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 53.6 a 72.5°C, y la temperatura en el recipiente fue de 62.0 a 73.0°C. Al terminar la eliminación del MAM, la remesa fue enfriada, decantada y filtrada al vacío a través de papel filtro. De acuerdo con la CLAR, el filtrado amarillo, 381.4 gramos del producto, contuvo 43.5% en peso de UMEE, no se detectó MAM, 0.68% en peso de UEHE, 0.28% en peso de AMA y 3.5% en peso de UMEME. Por medio del análisis Karl Fisher, el producto contuvo 47.6% en peso de agua.

Eiemplo 5 - Metacrilato de cetil-estearilo de polietoxi. con catalizador de titanato de tetraetilhexilo . Una mezcla de 798.8 gramos (0.7 moles) de ACEE20, que contenía 967 ppm de MEHQ, 500.3 gramos (5.0 moles) de MAM, 0.8 gramos (0.0065) de MEHQ, 0.2 gramos (0.0012 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo fue añadida a un matraz de dos litros, con cuatro cuellos, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de rociado de 8% de 02 - 92% de N2, y una columna Oldershaw de placa 10 con una pulgada de diámetro equipada con un cabezal de destilación, un controlador de temperatura de presión a vapor - eliminación de índice de destilado, y un receptor de destilación graduado. La mezcla fue agitada, rociada con un 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 32 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (550 mm. de Hg) durante 1.5 horas, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM -agua. Durante la etapa de deshidratación de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 77.5 a 92°C, y la temperatura en el recipiente fue de 101 a 104 °C..

Al terminar la deshidratación de la remesa, la solución fue enfriada a 70 °C, y a la misma se le añadieron 7.9 gramos (0.014 moles) de tatanato de tetraetilhexilo y 83.2 gramos (0.83 moles) de MAM. La solución fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 30 - 35 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (550 mm. de Hg) durante cuatro horas, mientras se eliminaba el MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM_metanol del destilado de reacción. Durante la etapa de reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 57.6 a 91.2°C, y la temperatura en el recipiente fue de 99 a 106°C. La conversión de ACEE20 a MACEE20 fue determinada para que fuera de 94.9%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM - metanol de reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. El MAM fue eliminado in vacuo (temperatura del recipiente/presión de 45 a 109°C. / 62 a 45 mm. de Hg) de la mezcla agitada y rociada con 8% de 02 - 92% de N2. La mezcla agitada fue enfriada a 45°C, y se añadieron 4.10 gramos (0.028 moles) de hexanodiol de 2 -etilo. La mezcla fue agitada y la temperatura de la solución mantenida de 51 a 53 °C. durante una hora. A la mezcla se añadieron 125.16 gramos (1.454 moles) de ácido metacrílico glacial. La mezcla fue agitada durante 35 minutos, y se le añadieron 62.6 gramos (3.48 moles) de agua. El punto de enturbiado del producto, un líquido anaranjado, fue de 52 °C.. El punto de enturbiado fue determinado preparando una solución del producto en agua DI (índice de peso de una parte del producto para 99 partes de agua) y calentando la mezcla agitada hasta el punto en donde la mezcla se volviera turbia. La temperatura más baja, en la cual la mezcla se puso turbia, fue registrada como el punto de enturbiado.

Ejemplo 6 - Metacrilato de cetil-estearilo de polietoxi con catalizador de hidróxido de litio. Una mezcla de 400.0 gramos (0.35 moles) de ACEE20, que contenía 1,021 ppm de p-metoxi fenol (MEHQ), 250.0 gramos (2.5 moles) de metacrilato de metilo (MAM), 0.4 gramos (0.00323 moles de MEHQ, y 0.1 gramos (0.0006 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidinilo, fue añadida a un matraz de un litro, con cuatro cuellos, equipado con un termoacoplador con lectura de temperatura, un agitador mecánico, una entrada de rociado de 8% de 02 - 92% de N2, y una columna Oldershaw de placa 10 con una pulgada de diámetro, equipada con un cabezal de destilación, un controlador de temperatura de presión a vapor - eliminación de índice de destilado, y un receptor de destilación graduado. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 7 a 35 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (550 mm. de Hg) durante 0.75 horas, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM - agua. Durante la etapa de deshidratación de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 65.2 a 85.8°C, y la temperatura en el recipiente fue de 95 a 100°C. Al finalizar la deshidratación de la remesa, la solución fue enfriada de 50 a 70°C, y se le añadieron 0.3 gramos (0.007) de monohidrato de hidróxido de litio y 62.0 gramos (0.62 moles) de MAM. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 7 - 35 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (550 mm. de Hg) durante dos horas con 40 minutos, mientras se eliminaba el MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. Durante la etapa de reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 58.0 a 87.1°C, y la temperatura en el recipiente fue de 95 a 106°C. La conversión de ACEE20 a MACEE20 fue calculada para que fuera de 115.3%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica - metanol de la reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. El MAM fue eliminado in vacuo (temperatura/presión del recipiente de 55 a 113°C. / 120 a 20 mm. de Hg) de la mezcla agitada y rociada con 8% de 02 - 92% de N2. La mezcla agitada fue enfriada a 45°C. para dar 423.7 gramos de MACEE20 solo. Parte del MACEE20 solo (141.3 gramos) fue mezclado con 60.5 gramos de ácido metacrílico glacial durante aproximadamente una hora y media, de 30 a 45°C.. La mezcla fue filtrada para su refinamiento por medio de filtración al vacío para producir la mezcla de producto de MACEE20 - ácido metacrílico. El punto de enturbiado del producto, un líquido blanco marrón, fue de 51.5 °C. Parte del MACEE20 solo (141.3 gramos) fue mezclada con 40.4 gramos de ácido metacrílico glacial durante aproximadamente hora y media, de 30 a 45 °C.. La mezcla fue agitada durante aproximadamente media hora, y se le añadieron 20.2 gramos de agua. La mezcla fue filtrada para su refinamiento por filtración al vacío para producir la mezcla de producto de MACEE20-ácido metacrílico-agua. El punto de enturbiado del producto, un líquido blanco marrón, fue de 52 a 52.5°C.. Para el ejemplo 5, la conversión de ACEE20 a MACEE20 fue de 94.9%. Para el ejemplo 6, la conversión de ACEE20 a MACEE20 fue de 115.3%. Estos datos demuestran que el catalizador de litio es más efectivo que el catalizador de titanato en una reacción de transesterificación.

Eiemplo 7 - Metacrilato de lauril-miristilo de polietoxi. Una mezcla de 410.9 gramos (0.35 moles) de ALME23, que contenía 954 ppm de MEHQ, 213.5 gramos (2.135 moles) de MAM, 0.1 gramos (0.001 moles) de DEHA y 0.41 gramos (0.0033 moles) de MEHQ, fue añadida a un reactor como el descrito en el ejemplo 1. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 y calentada a reflujo bajo presión reducida (550 mm. de Hg) durante 40 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM-agua. Durante la etapa de deshidratación de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 83 a 92°C, y la temperatura en el recipiente fue de 105 a 111°C.. Al terminar con la deshidratación de la remesa, la solución fue enfriada a 70°C, y se le añadieron 2.38 gramos (0.007 moles) de titanato de tetrabutilo y 53 gramos (0.53 moles) de MAM. La solución fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2, y calentada a reflujo bajo presión reducida (550 mm. de Hg) durante 3.25 horas, mientras se eliminaba el MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. Durante la etapa de reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 57.7 a 59.6°C, y la temperatura en el recipiente fue de 104 a 114°C. La conversión de ALME23 a MALME23 fue determinada para que fuera de 99%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM - metanol de la reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. El MAM fue eliminado in vacuo (temperatura/presión del recipiente de 47 a 108°C1 / 70 a 43 mm. de Hg) de la mezcla agitada y rociada con 8% de 02 - 92% de N2. La mezcla agitada fue enfriada a 46°C, y se le añadieron 1.02 gramos (0.007 moles) de hexanodiol de 2-etilo. La mezcla fue agitada y la temperatura de la solución mantenida de 50 a 55°C. durante una hora. A la mezcla se añadieron 186.3 gramos (2.16 moles) de ácido metacrílico glacial, y el producto (627.7 gramos), un líquido anaranjado, tuvo un punto de enturbiado de 54.4°C. El punto de enturbiado fue determinado preparando una solución de producto en agua DI (índice de peso de una parte del producto para 99 partes de agua) , y calentando la mezcla agitada al punto donde la mezcla se volviera turbia. La temperatura más baja, en la cual la mezcla se puso más turbia, fue registrada como el punto de enturbiado.

Eiemplo 8 - UMEE/MAM Una mezcla de 130.0 gramos (1.0 mol) de UEHE, 563.6 gramos (5.64 moles) de MAM, 0.25 gramos (0.002 moles) de MEHQ, 0.5 gramos (0.003 moles) de FTZ y 1.3 gramos (0.0146 moles) de DEHA, fue añadida a un reactor como el descrito en el ejemplo 1. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 -92% de N2 en un índice de 4 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante 50 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM-agua. Durante la etapa de deshidratación de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 90 a 98.2°C, y la temperatura en el recipiente fue de 100 a 101°C.. Al término de la deshidratación de la remesa, la solución fue enfriada a 70 °C y a la misma se le añadieron 4.18 gramos (0.0168 moles) de óxido de estaño de dibutilo, 0.3 gramos (0.0034 moles) de DEHA y 100.2 gramos (1.0 moles) de MAM. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 4 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante cuatro horas con 38 minutos, mientras se eliminaba el MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. Durante la etapa de reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 64.4 a 97.6°C, y la temperatura en el recipiente de 100 a 104 °C.. La conversión de UEHE a UMEE fue determinada para que fuera de 95.0%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM-metanol de la reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. De acuerdo con la CLAR, el producto, un líquido anaranjado, contuvo un 27.2% en peso de UMEE, 69.4% en peso de MAM, 0.35% en peso de UEHE y 1.99% en peso de UMEME.

Eiemplo 9 - UMEE / MAM Una mezcla de 260.3 gramos (2.0 moles) de UEHE, 1,123.8 gramos (11.24 moles) de MAM y 0.398 gramos (0.0023 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo fue añadido a un reactor como el descrito en el ejemplo 5. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 6 a 7 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante 25 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM-agua. Durante la etapa de deshidratación de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 89.8 a 99°C, y la temperatura en el recipiente de 100°C.. Al finalizar la deshidratación de la remesa, la solución fue enfriada a 70°C. y a la misma se le añadieron 8.32 gramos (0.0335 moles de óxido de estaño de dibutilo y 93.0 gramos (1.0 mol) de MAM. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 4 a 10 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante tres horas con 38 minutos, mientras se eliminaba el MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. Durante la etapa de reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 63.4 a 98.7°C, y la temperatura en el recipiente de 100 a 104°C. La conversión de UEHE a UMEE fue determinada para que fuera de un 96.7%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM-metanol de la reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. De acuerdo con la CLAR, el producto, un líquido anaranjado, contuvo 28.7% en peso de UMEE, 68.0% en peso de MAM, 0.45% en peso de UEHE y 0.8% en peso de UMEME.

Eiemplo 10 - MDCPOE . Una mezcla de 194.0 gramos (1.0 mol) de ADCPOE, 120.0 gramos (1.2 moles) de MAM, 0.051 gramos (0.0004 moles) de MEHQ y 0.049 gramos (0.0003 moles) de radical libre de 4-hidroxí-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo, fue añadida a un matraz de 500 mililitros, con cuatro cuellos, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de rociado de 8% de 02 - 92% de N2, y una columna Oldershaw de placa 10 con una pulgada de diámetro, equipada con un cabezal de destilación, un controlador de temperatura de presión a vapor- eliminación de índice de destilado, y un receptor de destilación graduado. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 8 a 10 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (400 mm. de Hg) durante 13 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM-agua. La temperatura en la parte superior de la columna fue de 79.3 a 81.4°C, y la temperatura en el recipiente de 99 a 103°C. Al finalizar la deshidratación de la remesa, la solución fue enfriada a 70 °C. y a la misma se le añadieron 3.96 gramos (0.007 moles) de titanato de tetraetilhexilo y 25.0 gramos (0.25 moles) de MAM. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2 en un índice de 4 a 7.5 ml./min., y calentada a reflujo bajo presión reducida (400 mm. de Hg) durante nueve horas. Durante la etapa de reacción, se añadió el MAM a la remesa para ayudar con el control de la temperatura de la remesa, y mantener una eficiente operación de la columna. La cantidad de las cargas de MAM y el tiempo de reacción transcurrido fueron: 500 gramos (0.5 moles) de MAM añadidos después de dos horas y media del tiempo de reacción, seguido de dos horas del tiempo de reacción, seguido por la adición de 51 gramos (0.51 moles) de MAM y la continuación de la reacción durante cuatro horas y media, mientras se eliminaba el MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio de análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. La temperatura en la parte superior de la columna fue de 49.2 a 81.1°C, y la temperatura en el recipiente de 99 a 115°C.. La conversión del ADCPOE al MDCPOE fue estimada para que fuera de un 95%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM-metanol de la reacción, y su análisis por medio del índice de refracción. El MAM fue eliminado in vacuo (temperatura/presión del recipiente de 22 a 88°C. / 50 a 20 mm. de Hg) de la mezcla agitada y rociada con 8% de 02 - 92% de N2. El producto resultante (266.1 gramos) fue aislado y analizado. El análisis de CLG mostró 95.5% de área del MDCPOE, 0.63% de área de ADCPOE, 0.46% de área de MAM y 1.84% de área de etilhexil -metacrilato (subproducto del catalizador) .

Eiemplo 11 - MDCPOE - grado destilado. Una mezcla de 291.0 gramos (1.5 moles) de ADCPOE, 238.5 gramos (2.39 moles) de MAM, 0.074 gramos (0.0006 moles) de MEHQ y 0.074 gramos (0.00043 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2, 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo, fue añadida a un reactor como el descrito en el ejemplo 1. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2, y calentada a reflujo bajo presión reducida (400 mm. de Hg) durante 16 minutos, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM-agua. La temperatura en la parte superior de la columna fue de 79.9 a 82.6°C, y la temperatura en el recipiente de 96 a 103°C. Al término de la deshidratación de la remesa, la solución fue enfriada a 70°C, y a la misma se le añadieron 5.93 gramos (0.015 moles) de titanato de tetraetilhexilo y 10.0 gramos (0.1 mol) de MAM. La mezcla fue agitada, rociada con 8% de 02 - 92% de N2, y calentada a reflujo bajo presión reducida (400 mm. de Hg) durante cinco horas. Durante la etapa de reacción, se añadió el MAM a la remesa para ayudar con el control de la temperatura de la remesa, y mantener una eficiente operación de la columna. La cantidad de las cargas de MAM y el tiempo de reacción transcurrido fueron: 56.8 gramos (0.568 moles) de MAM añadidos después de dos horas del tiempo de reacción, seguido por una hora del tiempo de reacción, seguido por la adición de 25.4 gramos (0.254 moles) de MAM y una hora de tiempo de reacción, seguido por la adición de 48.3 gramos (0.483 moles) de MAM y la continuación de la reacción durante una hora, mientras se eliminaba el MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. La temperatura en la parte superior de la columna fue de 49.1 a 82.2°C, y la temperatura en el recipiente de 100 a 119°C. La conversión de ADCPOE a MDCPOE se estimó que fuera de un 98%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM-metanol de la reacción, y su análisis por medio del índice de refracción. Una mezcla de 0.073 gramos (0.00043 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo y la mezcla de reacción fueron destiladas fraccionariamente al vacío. La fracción más grande (290.8 gramos), un líquido claro sin color, fue obtenida durante la destilación (índice de temperatura a vapor/índice de temperatura del recipiente/presión de 126 a 135°C. / 154 -160°C. / 1 mm. de Hg) . Las fracciones de destilación anteriores (73.44 gramos) contuvieron de 62 a 93.6% de área de MDCPOE por medio del análisis de CLG, y el asiento estancado (33.05 gramos) no fue analizado. El análisis de CLG mostró que la fracción más grande contenía un 96.9% de área de MDCPOE, <0.1% de área de ADCPOE, <0.1% de área de MAM y <0.1% de área de etil-hexil-metacrilato (subproducto catalizador) .

Eiemplo 12 = Mgtacrilatp ÚS Oxazolidiniletilo - Proceso continuo- El MAM que contenía 2,000 ppm de FTZ y 200 ppm de MEHQ, fue alimentado a un tambor de ráfaga de 189 litros en la base de una columna de destilación de 32 bandejas, en 235 libras por hora. El MAM fue llevado a reflujo en la columna a aproximadamente 500 mm. de Hg al vacío. Una corriente de inhibición que contenía 5% de FTZ y 2.5% de MEHQ en MAM fue alimentada en la parte superior de la columna a 1 libra por hora. El OXHE fue alimentado en la columna de destilación en la bandeja no. 28 desde la base a 160 libras por hora. El catalizador de metilato de magnesio metanólico (8%) fue alimentado en la bandeja no. 20 desde la base de la columna a 43 libras por hora. Las bandejas que están entre la bandeja no. 28 desde la base y la bandeja no. 20 desde la base fueron usadas para deshidratar azeotrópicamente agua del OXHE. El MAM de reflujo azeotrópicamente transportó el co-producto de metanol hacia la parte superior de la columna, conduciendo la reacción adelante. El índice de reflujo fue ajustado para obtener una temperatura principal de 66 a 72 °C. La presión de vapor sobre la caldera en la base de la columna fue ajustada de 115 a 117°C.. Después de una hora, el análisis de la sexta placa mostró un 74% de MAM, 27% de MAOXE y menos de un 1% de OXHE. La columna anterior comprendiendo MAM, metanol, y la mezcla azeotrópica del agua fue colectada para recuperar el MAM. Se arrancaron continuamente los asientos en la columna, y el MAM anterior fue reciclado hacia la base de la columna. Los asientos arrancados enseguida se rectificaron de forma continua dando 230 libras por hora de un 95% de MAOXE puro.

Eiemplo 13 - Bis-éster ds 2-isoOropil-3-hidroxiet.il-oxazolidina. En un matraz de dos litros, fondo redondo, con cuatro cuellos, equipado con un controlador de temperatura/termoacoplador, un agitador, embudo de adición de presión constante, un rociador de N2 y un condensador de reflujo con un cabezal de destilación de conducción recta, se añadieron 206.6 gramos de 97.2% de IPOX puro. El IPOX fue calentado de 89°C. a 103°C, con rociado durante dos horas. El IPOX fue enfriado a 35°C. A través del embudo de adición, se añadieron agitándose 11.5 gramos de un 15% de t-butóxido de potasio en t-butanol. El matraz que se agitó fue calentado a 92.5°C. durante 16 minutos. A la solución calentada se le añadieron 100.2 gramos de EDB mezclado, por goteo durante 30 minutos en un índice de temperatura de 91.1 a 94.7°C. El reactor agitado se mantuvo de 91.1 a 94.9°C, bajo 137 a 210 mm. de Hg durante 90 minutos. La remesa fue analizada. El análisis indicó un 97.2% de IPOX, y un 2.7% de impurezas de alto peso molecular. La remesa fue agitada durante 20 minutos de 94.9 a 95.5°C. y 139 mm. de Hg. La remesa fue enfriada a 80°C, y se añadieron 5.8 gramos de un 15% de t-butóxido de potasio en t-butanol. El reactor fue calentado de 91.4 a 94.4°C. bajo 96 mm. de Hg durante una hora. El análisis mostró 74.1% de bis-éster de IPOX, 11.2% de éster medio de IPOX, 12.2% de IPOX y un 2.5% de impurezas de alto peso molecular. El reactor agitado fue calentado de 94.4 a 97.4°C. en 96 mm. de Hg durante otra hora. El análisis mostró un 77.1% de bis-éster de IPOX, 9.4% de éster medio de IPOX, 11.1% de IPOX y 2.4% de impurezas de alto peso molecular. La remesa fue enfriada a 60 °C. durante 45 minutos. Se añadieron a la remesa 163.1 gramos de heptano, seguido de 71.6 gramos de agua y 2.4 gramos de ácido sulfúrico. Toda la mezcla enseguida fue transferida a un embudo de separación y se dejó ahí toda la noche. La capa acuosa fue drenada. La capa orgánica se regresó al matraz, y el heptano fue arrancado en 700 mm. de Hg y de 60 a 84°C, durante dos horas. El análisis del producto final mostró un 76.5% de bis-éster de IPOX, 10.7% de medio éster de IPOX, 8.5% de IPOX y 3.5% de impurezas de alto peso molecular.

Ejemplo 14 - Preparación clel r ical libre de 4-metacriloiloxi-2.6. -tetrametil-piperidinilo. Una mezcla de 250.3 gramos (2.5 moles) de metacrilato de metilo (MAM), 0.4 gramos (0.00323 moles) de MEHQ y 86.85 gramos (0.054 moles de radical libre de 4 -hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo ("4-hidroxi TEMPO" ) , fue añadida a un matraz de un litro, con cuatro cuellos, equipado con un termoacoplador con lectura de temperatura, un agitador mecánico y una columna Oldershaw de placa 10 con una pulgada (2.54 cm.) de diámetro equipada con un cabezal de destilación, un controlador de temperatura de presión a vapor eliminación de índice de destilado, y un receptor de destilación graduado. La mezcla fue agitada y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante 0.5 horas, mientras se eliminaba la mezcla azeotrópica de MAM -agua. Durante la etapa de deshidratación de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 86.9 a 97.3°C, y la temperatura en el recipiente de 104°C. Al terminar la deshidratación de la remesa, se añadieron 5.65 gramos (0.01 mol) de titanato de tetraetilhexilo. La mezcla fue agitada y calentada a reflujo bajo presión reducida (700 mm. de Hg) durante dos horas, mientras se eliminaba del MAM-metanol de la mezcla azeotrópica de reacción. El progreso de la reacción fue controlado por medio del análisis de índice de refracción del MAM-metanol del destilado de reacción. Durante la etapa de reacción de la remesa, la temperatura en la parte superior de la columna fue de 63.9 a 99.7°C, y la temperatura en el recipiente de 98 a 108 °C.. La conversión de 4 -hidroxi -TEMPO a radical libre de 4-metacriloiloxi-2 , 6, 6-tetrametil -piperidinilo ("4-HT metacrialto") fue calculada para que fuera de un 96.8%, basado en la eliminación de la mezcla azeotrópica de MAM-metanol de reacción, y su análisis para el contenido de metanol por medio del índice de refracción. Se dejó reposar la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante la noche, y la suspensión que se formó fue decantada. El sólido cristalino se secó con aire para producir un primer cultivo de 6.54 gramos de 4-HT metacrilato. El MAM fue eliminado del filtrado sobre un evaporador giratorio, y el residuo sólido fue lavado con heptano y secado al aire para producir un segundo cultivo de 33.2 gramos de 4-HT metacrilato. De acuerdo con la cromatografía líquida cuantitativa de alto rendimiento (CLAR), el heptano lavado y sólido seco contuvieron un 99.2% de 4-HT metacrilato. El punto de fusión del producto fue de 85 a 86.5°C..

Ejemplo 15 - Preparación de 4-hidroxi-2 , 6.6-tetrametil-N-hidroxi -piperidina . A una solución agitada de 126.52 gramos (0.735 moles) de radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidinilo en 632.64 gramos (6.32 moles) de metacrilato de metilo, se añadieron 65.4 gramos (0.73 moles) de hidroxilamina de N,N-dietilo. La mezcla fue agitada a temperatura ambiente durante aproximadamente cinco horas, y se dejó reposar a temperatura ambiente durante la noche. La suspensión fue filtrada al vacío. La masa filtrada se lavó con MAM, y se secó con aire para producir 88.06 gramos de 4-hidroxi-2 , 6 , 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina. El punto de fundido de este producto fue de 55 a 157°C..

Eiemplo 16 - Efectividad del inhibidor. Se preparó una reserva base de 660 gr. de la composición monomérica del ejemplo 8, un 0.167% en moles (cantidad estándar) de DBTO como catalizador, y 60.6 ppm (0.2 x cantidad estándar) de 4 -hidroxi -TEMPO como inhibidor. Cuatro matraces de ebullición, de 100 ml . , con un solo cuello, fueron cada uno adaptados con una barra de agitación magnética y equipados con un adaptador en Y, un termómetro de tarro, condensador West y un manto de calentamiento controlado por un reóstato (puesto a 65 voltios) conectado en un dispositivo de control de temperatura Thermowatch. Cada matraz fue cargado con 40 gr. de mezcla, como sigue: Matraz #1 Reserva base Matraz #2 Reserva base con un extra de 300 ppm de (comparativo) -hidroxi TEMPO añadido.

Matraz #3 Reserva base con 300 ppm de 4-HT Metacrilato añadidas.

Matraz #4 Reserva base con 399 ppm de 4 -hidroxi - 2,6, 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina añadidas .

Todas las muestras anteriores se mantuvieron de 92 a 95 °C. agitándolas, y se abrieron exponiéndose a la atmósfera.

Todas las muestras estuvieron continuamente (durante la noche) en las condiciones especificadas durante los días de la semana, pero fueron enfriadas a temperatura ambiente durante el fin de semana. Las muestras se sometieron a prueba, con respecto al polímero soluble, por medio de las pruebas de dilución del acrilato de butilo ("AB") y metanol al menos dos veces al día. Las pruebas de dilución de AB y metanol fueron conducidas utilizando un índice de 1:10 de muestra al diluyente. Las muestras pasaron las pruebas de polímero soluble si se había obtenido una solución clara. Las muestras no pasaron las pruebas de polímero soluble si se había observado nebulosidad o enturbiado. Estos resultados se listan a continuación.

Prueba de dilución Matraz Tiempo de fracaso (horas) metanol 1 24 2 164 3 132 4 132 AB 1 24 2 157 3 132 4 115.5 Los datos anteriores muestran claramente que el radical libre de 4-metacriloiloxi-2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo y la 4-hidroxi-2 , 6, 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina son inhibidores efectivos de la polimerización monomérica no deseada.

Claims (4)

1. Reivindicaciones 1. Un proceso que comprende : a) formar una mezcla de reacción mezclando: 1) un alcohol seleccionado del grupo que consiste en urea de etileno de hidroxietilo, alcohol de cetil-estearilo etoxilado, alcohol de lauril-miristilo etoxilado, alcohol de diciclopenteniloxietilo y oxazolidina de hidroxietilo;
2. 2) de 10 a 10,000 partes por millón, basado en la carga de alcohol, de al menos un inhibidor seleccionado del grupo que consiste en dietilhidroxilamina, p-metoxi fenol, hidroquinona, fenotiazina, radical libre de 4-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidinil, radical libre de 4-metacriloiloxi-2, 6, 6-tetrametil-piperidinilo y 4-hidroxi-2,6, 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina;
3. 3) metacrilato de metilo, en donde el índice de moles del alcohol al metacrilato de metilo es de 1:1 a 1:20; y
4. 4) de 0.1 a 10 por ciento en moles de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxido de estaño de dibutilo, productos de reacción de óxido de estaño de dibutilo con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met ) acrilatos de alquilo; dimetóxido de estaño de dibutilo, productos de reacción de dimetóxido de estaño de dibutilo con componentes en la transesteri icación de varios alcoholes con (met) acrilatos de alquilo; metilato de magnesio metanólico; litio, carbonato de litio e hidróxido de litio; b) reaccionar el alcohol con el metacrilato de metilo a una temperatura de 60 a 140°C, y una presión de 400 mm. de Hg a 760 mm. de Hg; c) crear un producto crudo removiendo azeotrópicamente una mezcla de metacrilato de metilo y metanol; d) opcionalmente, añadir agua para permitir el reciclado del catalizador; e) opcionalmente, reciclar el metacrilato de metilo; y f) opcionalmente, destilar el producto crudo. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde : a) la cantidad del inhibidor es de 100 a 5,000 partes por millón, basado en la carga de alcohol; b) el índice de mol del alcohol al metacrilato de metilo es de 1:1 a 1:15; c) la cantidad de catalizador es de 0.5 a 7 por ciento en moles; y d) la reacción se lleva a cabo en una temperatura de 70 a 125°C.. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde : a) la cantidad del inhibidor es de 200 a 3,000 partes por millón, basado en la carga de alcohol; b) el índice de mol del alcohol al metacrilato de metilo es de 1:1.2 a 1:10; c) la cantidad del catalizador es de 1 a 5 por ciento en moles; y d) la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 120°C.. 4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el catalizador es hidróxido de litio. 5. Un compuesto seleccionado del grupo que consiste en radical libre de 4-metacriloiloxi-2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo y 4-hidroxi-2 , 6, 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina . 6. Una composición que comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en urea de N- (2-metacriloiloxietil) -etileno, metacrilato de cetil-estearilo etoxilado, metacrilato de lauril-miristilo etoxilado, metacrilato de diciclopenteniloxietilo y metacrilato de oxazolidiniletilo, y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en radical libre de 4-metacriloiloxi-2 , 6, 6-tetrametil-piperidinilo y 4-hidroxi-2 , 6 , 6-tetrametil-N-hidroxi -piperidina . 7. Un método para inhibir la polimerización no deseada de un monómero, que comprende combinar con dicho monómero al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en radical libre de 4-metacriloiloxi-2 , 6 , 6-tetrametil-piperidinilo y 4-hidroxi-2 , 6, 6-tetrametil-N-hidroxi-piperidina . 8. Una composición monomérica inhibida preparada de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1.