MXPA06001071A - Proceso de transesterificacion para la produccion de monomeros de ester (met) acrilato - Google Patents

Abstract

La presente invención utiliza múltiples cargas de un catalizador de transesterificación en un proceso de transesterificación para la producción deésteres de monómeros de (met)acrilatos de alquilo. La estrategia de múltiple adición de cargas catalíticas y condiciones de reacción proporcionan una productividad más alta y consistencia mejorada.

Description

PROCESO DE TRANSESTERIFICACION PARA LA PRODUCCIÓN DE MONOMEROS DE ÉSTER (MET) ACRILATO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con un proceso de transesterificación para la producción de monómeros de éster de (met) crilatos a partir de (met) acrilatos de alquilo y alcoholes. Más en particular, la presente invención es un proceso de transesterificación mejorado que involucra la adición de un catalizador de transesterificación como múltiples cargas separadas durante el periodo de reacción.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los esteres de (met) acrilatos pueden ser formados mediante transesterificación de un (met) acrilato de alquilo con un alcohol seleccionado, en presencia de un catalizador de transesterificación, seguido por la eliminación de un producto secundario de alcohol de bajo punto de ebullición en forma de un azeótropo con el (met) acrilato de alquilo. La deshidratación previa de la mezcla de reacción es de ventaja particular en donde el catalizador de transesterificación usado es susceptible a desactivación en presencia de agua. Más en particular, los procesos de transesterificación típicos han involucrado alimentar todos los reactivos a un reactor y deshidratrar la mezcla de reacción resultante mediante destilación azeotrópica. Una vez que el nivel de agua residual es aceptable, un catalizador de transesterificación apropiado es agregado a la mezcla de reacción y la mezcla es calentada para comenzar la reacción de transesterificación. Los productos de reacción incluyen comúnmente el éster de (met) acrilato deseado y un producto secundario de alcohol de bajo punto de ebullición. La destilación azeotrópica se lleva a cabo para separar y remover el producto secundario de alcohol junto con algo del (met) acrilato de alquilo de partida. La temperatura de la mezcla de reacción se eleva a medida que el producto secundario de alcohol es separado. Debido a que el proceso de transesterificación es reversible, la velocidad de reacción es determinada en gran parte por la velocidad de remoción del producto secundario de alcohol . Catalizadores de transesterificación a base estaño, tales como óxido de dibutil estaño y dimetóxido de dibutil estaño, han sido usados en procesos de transesterificación para producir esteres de (met) acrilatos . Por ejemplo, la patente estadounidense, No. 5,210,199 revela un proceso de transesterificación para producir esteres a partir de metacrilato de metilo utilizando óxido de dibutil estaño como catalizador. Más en particular, una mezcla de metacrilato de metilo y alcohol fue deshidratada y luego un catalizador de dibutil estaño fue agregado a la mezcla, todo a la vez en una sola carga. La revelación de la patente estadounidense 5,210,199 recomienda que la deshidratación máxima sea alcanzada antes de agregar el catalizador, sin proporcionar un contenido de agua particular o preferido. Debido a preocupaciones ambientales, los catalizadores a base de estaño son reemplazados por otros catalizadores más compatibles ambientalmente, tales como por ejemplo metales alcalinos e hidróxidos de metal alcalino, tales como litio e hidróxido de litio. Por ejemplo, un proceso de transesterificación para la producción de esteres de (met) acrilato es revelado en la patente estadounidense 5,072,027, en donde el catalizador de elección fue hidróxido de litio anhidro obtenido mediante secado de hidróxido de litio monohidratado bajo ciertas condiciones. El catalizador de litio fue agregado, todo a la vez en una sola carga a una mezcla de metacrilato de metilo y alcohol después que la mezcla fue deshidratada a 1000 ppm o menos, en base al peso total de la mezcla. Otro proceso de transesterificación que utiliza catalizador de hidróxido de litio monohidratado es revelado en la patente estadounidense 6,515,138 y también involucra la adición de una vez del catalizador, en una sola carga a una mezcla de reacción que contiene metacrilato de metilo y alcohol y el cual ha sido deshidratado.

La patente estadounidense 4,791,221, revela un proceso para la transesterificación de metacrilato de metilo con alcohol en presencia de un catalizador a base de litio y un compuesto formador de azeótropo. El catalizador a base de litio fue agregado incrementada o gradualmente a la mezcla de reacción, en un periodo de un décimo a la mitad del periodo de reacción global, con el objetivo de minimizar la concentración del catalizador en la mezcla de reacción, impidiendo mediante esto reacción indeseable del catalizador con los reactivos. Tal introducción gradual del catalizador fue obtenida al disolver el catalizador en un solvente portador, tal como metanol y alimentar continuamente la solución que contiene catalizador a la mezcla de reacción. El propósito del compuesto formador de azeótropo es producir un azeótropo con metanol que hierve a una temperatura de menos de aproximadamente 60 °C, permitiendo mediante esto la remoción del metanol de la mezcla de reacción y evitando la formación de un azeótropo de metacrilato de metilo/ etanol . Sin embargo, no hay ninguna revelación o sugerencia en la patente estadounidense 4,791,221 de agregar el catalizador a la mezcla de reacción como múltiples cargas o tiros de catalizador separados, ni los beneficios obtenidos mediante el mismo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto sorprendentemente que la adición de una vez de una sola carga de catalizador de transesterificación, como se lleva a la práctica tradicionalmente con procesos de transesterificación, da como resultado rendimientos de productos de éster de (met) acrilato insuficientes, a no ser que se mantengan condiciones muy estrictas (por ejemplo, una baja proporción de .contenido de agua y alta proporción de (met) acrilato o alcohol reactivo) lo que da como resultado productividad limitada. También se ha encontrado sorprendentemente que la adición de múltiples cargas separadas del catalizador a la mezcla de reacción, en curso de la reacción, proporciona mayor eficiencia del reactor y/o productividad que la obtenida mediante otros métodos conocidos y también requiere condiciones menos severas (por ejemplo, la mezcla de reacción puede ser deshidratada a un grado menor) que los procesos previos. Se ha encontrado ahora que la adición del catalizador en forma de múltiples cargas separadas proporciona eficiencia de reactor mejorada aún en comparación con procesos en donde el catalizador es introducido gradual, continuamente a la mezcla de reacción. La presente invención proporciona un proceso de transesterificación para la producción de un éster de (met) acrilato que comprende las etapas de: (a) formar una mezcla de reacción que comprende: (1) agua y por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene formula I: o RV ^R s Fórmula I CH, en donde R=H o CH3 y en donde R'=alquilo X-Cs de cadena recta o ramificada; (2) por lo menos un alcohol seleccionado del grupo que consiste de monoalcoholes alifáticos lineales o de cadena ramificada, alcoholes cicloalifáticos, alcoholes aromáticos, alcoholes funcionales, alcoholes insaturados, polioles analifáticos, alcoholes de aducto de óxido de etileno de etilenurea y mezcla de los mismos y (3) 10 a 10,000 ppm, en base al peso del por lo menos un alcohol, de por lo menos un iniciador de polimerización; (b) separar el agua de la mezcla de reacción mediante destilación azeotrópica hasta que la mezcla de reacción tiene un contenido de agua de no más de 1200 ppm, en base al peso total de la mezcla de reacción; (c) agregar a la mezcla de reacción por lo menos dos cargas de un catalizador de transesterificación, en donde cada carga comprende 0.1 a 10% en mol del catalizador de transesterificación, en base a los moles totales del por lo menos un alcohol, el catalizador de transesterificación es seleccionado del grupo que consiste de óxido de dibutil estaño, productos de reacción de óxido de dibutil estaño con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met) acrilato de alquilo; diraetóxido de dibutil estaño, productos de reacción de di etóxido de dibutil de estaño con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met) acrilatos de alquilos; metilato de magnesio metanólico; litio, carbonato de litio, hidróxido de metal alcalino anhidro, hidratos de hidróxido de metal alcalino y mezclas de los mismos y (d) cuando la mezcla de reacción tiene una temperatura de menos de aproximadamente 60 °C, calentar la mezcla de reacción a por lo menos 60° después de la adición de una primera de las por lo menos dos cargas del catalizador de transesterificación para comenzar la reacción del (met) acrilato de alquilo con el por lo menos un alcohol para formar un éster de (met) acrilato que tiene formula II: Fórmula H en donde R = H o CH3 y R'O = un alcóxido de por lo menos un alcohol y un producto de alcohol de fórmula III: R' OH Fórmula III en donde R' = alquilo de Y-Cg de cadena recta o ramificada; En una modalidad particular del proceso de la presente invención, la etapa de calentamiento es comenzada en aproximadamente 10 minutos después de la adición de la primera de las por lo menos dos cargas del catalizador de transesterificación. Adicionalmente, la proporción molar del alcohol al (met) acrilato de alquilo puede ser de 1:2 a 1:65. En otra modalidad particular del proceso de la presente invención, el alcohol comprende una hidroxil alquil imidazolidin-2-ona, por ejemplo hidroxietil etilen urea y el (met) acrilato de alquilo comprende metacrilato de metilo.

Además, el catalizador de transesterificación es hidróxido de litio monohidratado.

En todavía otra modalidad del proceso de la presente invención, las etapas de (a) formar una mezcla de reacción y (b) separar el agua de la mezcla de reacción se llevan a cabo al: (A) formar una mezcla de reacción que comprende: (i) agua y por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene fórmula I : en donde R = H o CH3 y en donde R'= alquilo de C?~C8 de cadena recta o ramificada; (ii) 10 a 10,000 ppm, en base al peso total del alcohol a ser agregado, de por lo menos un inhibidor de polimerización seleccionado del grupo que consiste de oxígeno, dietilhidroxilamina, p-metoxi-fenol, hidroquinona, fenotiazina, 2, 6-di-t-butil-para-cresol, 3, 5-di-t-butil-4-hidroxianisol, 2, 5-di-t-butilhidroxianisol, radical libre de 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidinilo (4-hidroxi-TEMPO) , radical libre de 4-metacriloiloxi-2, 6, 6-tetrametil piperidinilo y 4-hidroxi-2, 6, 6-tetrametil N-hidroxi piperidina y mezclas de los mismos . (B) separar el agua de la mezcla de reacción mediante destilación azeotrópica hasta que la mezcla de reacción tiene un contenido de agua de no más de 1200 ppm, en base al peso total de la mezcla de reacción; (C) agregar a la mezcla de reacción por lo menos un alcohol seleccionado del grupo que consiste de monoalcoholes alifáticos de cadena lineal o ramificada, alcoholes cicloalifáticos, alcoholes aromáticos, alcoholes que llevan otros grupos funcionales, alcoholes de aducto de óxido de etileno y etilenurea y mezclas de los mismos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso de transesterificación de la presente invención produce un producto de éster de (met) acrilato e involucra una primera etapa de formar una mezcla de reacción que comprende por lo menos un (met) acrilato de alquilo y por lo menos un alcohol, junto con un iniciador de polimerización para impedir la polimerización indeseable de cualquier compuesto que contiene (met) acrilato. El por lo menos un (met) acrilato de alquilo tiene la siguiente fórmula I: Fórmula I en donde R = H o CH3; y en donde R' = alquilo de C?~ Ca de cadena recta o ramificada; Varios alcoholes son apropiados para uso en el proceso de la presente invención e incluyen, por ejemplo, sin limitación, monoalcoholes alifáticos de cadena lineal o ramificada, tales como n-butanol, n-propanol, alcohol laurílico, alcohol estearílico, 2-etilhexanol, alcoholes cicloalifáticos tales como ciclofexanol; alcoholes aromáticos tales como alcohol bencílico; alcohol que lleva otros grupos funcionales tales como monometil éter de etilenglicol, monoisopropil éter de etilenglicol; alcoholes de aducto de óxido de etileno de etilenurea tales como hidroxietil etilen urea. Inhibidores de polimerización apropiados incluyen: oxígeno, dietilhidroxilamina, p-metoxi-fenol, hidroquinona, fenotiazina, 2, 6-di-t-butil-para-cresol, 3, 5-di-t-butil~4-hidroxianisol, 2, 5-di-t-butilhidroxianisol, radical libre de 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidinilo (4-hidroxi-TEMPO) , radical libre de 4-metacriloiloxi-2, 6, 6-tetrametil piperidinilo y 4-hidroxi-2, 6, 6-tetrametil N-hidroxi piperidina y mezclas de los mismos. La cantidad total del inhibidor de polimerización agregado a la mezcla de reacción es comúnmente de 10 a 10,000 por millón (ppm) por ejemplo de 200 a 3000 ppm. Todos los intervalos usados en la presente son inclusivos y combinables. Comúnmente, la cantidad de reactivo de (met) acrilato de alquilo en la mezcla de reacción está en exceso estequiométrico de la cantidad del reactivo de alcohol. Por ejemplo, la proporción molar de alcohol a (met) acrilato de alquilo puede estar comúnmente de 1:1 a 1:20, por ejemplo, sin limitación, de 1:2 a 1:6.5 o aún de 1:2.2 a 1:3.6. Esto es debido a que, como se discute en detalle adicional posteriormente en la presente, un producto de alcohol es separado junto con una porción del reactivo de (met) acrilato de alquilo, de la mezcla de reacción mediante destilación azeotrópica durante el periodo de reacción. La mezcla separada de (met) acrilato de alquilo y producto de alcohol puede ser separada adicionalmente -y el reactivo de (met) acrilato de alquilo puede ser reciclado a la mezcla de reacción. El proceso de la presente invención comprende además la etapa de separar el agua de la mezcla de reacción. En la práctica, los (met) acrilatos de alquilo contienen comúnmente cantidades residuales de agua o son provistos en solución acuosa, para mejorar sus características de viscosidad y facilitar su alimentación al recipiente de reacción. Cuando los catalizadores de transesterificación a ser usados son susceptibles a desactivación en presencia de agua, tal como por ejemplo óxido de dibutil estaño y catalizadores de hidróxido de litio, el agua debe ser separada antes de la adición del catalizador a la mezcla de reacción. El agua debe ser separada de la mezcla de reacción hasta que el contenido de agua de la mezcla de reacción es de no más de aproximadamente 1200 ppm (esto es, aproximadamente 0.12% en peso) en base al peso total de la mezcla de reacción. Es posible, como se describe anteriormente en la presente, combinar el por lo menos un (met) acrilato de alquilo, el por lo menos un alcohol y el inhibidor de polimerización, para formar una mezcla de reacción y luego separar el agua de esta mezcla. Alternativamente, también es posible combinar el por lo menos un (met) acrilato de alquilo y el inhibidor de polimerización, separar el agua de la misma y luego agregar el por lo menos un alcohol a la misma, formando así la mezcla de reacción. La etapa de separar el agua de la mezcla de reacción se puede llevar a cabo por ejemplo sin limitación, mediante destilación azeotrópica de una mezcla de agua y (met) acrilato de alquilo. Una etapa adicional del proceso de la presente invención es agregar a la mezcla de reacción por lo menos dos cargas separadas de un catalizador de transesterificación a la mezcla de reacción. Cada carga catalítica comprende una cantidad de catalizador de transesterificación igual a de 0.1 a 10% en mol, en base a los moles totales del alcohol que están presentes o que estarán presentes, en la mezcla de reacción, dependiendo de cual de los métodos anteriores de formación de la mezcla de reacción se lleva a la práctica. Por ejemplo, una o más de las cargas catalíticas pueden comprender catalizador de transesterificación en una cantidad de 0.4 a 7% en mol, en base a los moles totales del alcohol presentes en la mezcla de reacción. El catalizador puede ser agregado mediante cualesquier medios de alimentación conocidos convencionales tales como, sin limitación, vía una tolva de carga presurizada o vía una serie paralela de cámaras de línea de entrada controladas individualmente, en donde el catalizador es mezclado con la mezcla de reacción como portador o a una mezcla de pasta aguada con, por ejemplo metacrilato de metilo. Catalizadores de transesterificación apropiados pueden ser seleccionados del grupo que consiste de óxido de dibutil estaño, productos de reacción de óxido de dibutil estaño con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met) acrilato de alquilo; dimetóxido de dibutil estaño, productos de reacción de dimetóxido de dibutil de estaño con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met) acrilatos de alquilos; metilato de magnesio metanólico; litio, carbonato de litio, hidróxido de metal alcalino anhidro, hidratos de hidróxido de metal alcalino y mezclas de los mismos . 5 La temperatura de la mezcla de reacción, tal como es medida a un tiempo de no mas de 10 minutos precedentes a la adición de una carga del catalizador de transesterificación a la misma, puede ser de aproximadamente 50°C a 120°C, por ejemplo sin limitación de aproximadamente . 90°C a 100°C. Si la temperatura de la mezcla de reacción es menor de aproximadamente 60 °C inmediatamente después que la primera carga del catalizador de transesterificación ha sido agregada, la mezcla de reacción debe ser calentada a por lo menos 60 °C, tal como por ejemplo a por lo menos 90 °C, con el fin de comenzar la reacción de transesterificación. En donde tal calentamiento es necesario, la mezcla de reacción debe ser calentada en el transcurso de aproximadamente 10 minutos, por ejemplo en el transcurso de 5 minutos o aún 1 minuto 0 después de la adición de cada carga de catalizador. Este calentamiento debe ocurrir a una velocidad de por lo menos l°C/minuto, por ejemplo por lo menos 3°C/minuto, hasta que se obtiene la temperatura objetivo. A medida que procede la reacción de 5 transesterificación, los productos incluyen, pero no están limitados necesariamente a un producto de (met) acrilato y un producto de alcohol que es diferente del alcohol o alcoholes reactivos que fueron usados para formar la mezcla de reacción. El producto de éster de (met) acrilato producido mediante el proceso de transesterificación de la presente invención tienen la formula II como sigue: Fórmula II en donde R = H o CH3 y R'O = un alcóxido del alcohol reactivo seleccionado. El producto de alcohol tiene la fórmula III como sigue: R' OH Fórmula III en donde R' = alquilo de Y-Cs de cadena recta o ramificada; Por ejemplo, cuando el alcohol reactivo es hidroxil alquil imidazolidin-2-ona, que tiene la siguiente fórmula IV: Formula IV en donde R' ' = hidrocarburo de Ci-Cß de cadena recta o ramificada o cíclica y saturado o insaturado, entonces el producto de éster de (met) acrilato tiene la formula V como sigue: Fórmula V en donde R=H o CH3 y R' ' =hidrocarburo de C?-C8 de cadena recta, ramificada o cíclico o saturado o insaturado. La temperatura de reacción (esto es, la' temperatura de la mezcla de reacción durante la reacción de transesterificación, del proceso de la presente invención puede ser de aproximadamente 60°C a 140°C por ejemplo sin limitación, 70°C a 125°C. La presión de reacción puede ser de 760 mm de Hg (atmosférica) a presiones reducidas o elevadas, tal como por ejemplo de 400 mm de Hg a 900 mm de Hg.

Durante el curso de la reacción, el producto de alcohol es separado del sistema mediante destilación azeotrópica, como una mezcla azeotrópica del reactivo del (met) acrilato de alquilo y el producto de alcohol. El número y frecuencia de adición de carga de catalizador subsecuentes después de la primera carga son determinados de acuerdo a cuando hay baja producción o ninguna producción del producto secundario de alcohol a medida que la reacción procede. Está dentro de la habilidad de personas ordinarias en la técnica determinar el número de frecuencia de tales cargas de catalizador subsecuentes. Por ejemplo, las temperaturas de reacción, análisis químicos de la mezcla de reacción y/o análisis de la mezcla azeotrópica recolectada, pueden ser usados para medir y detectar la baja producción o ausencia de producción del producto del alcohol. Alternativamente, cargas de catalizador subsecuentes pueden ser agregadas en una base temporal, tal como a intervalos de tiempo predeterminado, los cuales pueden ser espaciados igualmente o no. las adiciones de catalizador subsecuentes son agregadas de manera similar como se describe anteriormente, en donde la mezcla de reacción es precalentada comúnmente a una temperatura de 70°C a 115°C antes del catalizador. No es necesario separar el catalizador de transesterificación o productos secundarios del catalizador de la mezcla de reacción, especialmente en donde se usa exceso de (met) acrilato de alquilo y/o diluidos con agua o en donde la mezcla de reacción es tratada con agua para efectuar un intercambio del (met) acrilato de alquilo en exceso con agua, por medio de destilación azeotrópica, para producir una mezcla de productos que comprende el éster deseado en solución acuosa. Además, aún aquellos procesos de transesterificación que producen rendimientos de menos de 64% de ciertos productos de éster, tales como N-(2-metacriloiloxietil) etilenurea pueden ser comercialmente viables . Modalidades particulares del proceso de la presente invención serán ahora descritas en detalle en relación con los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS EJEMPLO COMPARATIVO 1 Este ejemplo demuestra que una sola carga de una vez de catalizador es capaz de producir rendimientos de productos suficientes bajo ciertas condiciones, esto es, cuando la proporción molar de (met) acrilato de alquilo a alcohol es relativamente alta (esto es, 5.6 o mayor) y cuando la etapa de deshidratación reduce el contenido de agua de la mezcla de reacción a un nivel relativamente bajo 8esto es, menos de 100 ppm) .

Una mezcla de 132.6 gramos (1.02 moles) de 1-hidroxietilenurea (HEEU) , 575.5 gramos(5.75 moles) de metacrilato de metilo (MMA) y 0.2 gramos (0.0012 moles) de 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpíperidiníloxi, radical libre (radical libre de 4-hidroxi TEMPO) fue cargada a un matraz de cuatro cuellos de un litro equipado con indicador/controlador de temperatura, agitador magnético, entrada de burbujeo de gas mezclado (8% 02-92% N2) y una columna Oldershaw de 10 placas de 2.5 cm (una pulgada) de diámetro equipada con cabeza de destilación, controlador de temperatura de presión de vapor, remoción de velocidad de destilado y un receptor de destilado graduado. Durante la deshidratación del lote, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas mezclado a una velocidad de 70 ml/minuto y calentada a reflujo a presión atmosférica, sin separar el azeótropo de metacrilato de metilo-agu . La temperatura máxima encima de la columna fue de 9 °C y la temperatura máxima en el matraz fue de 105 °C. La mezcla fue deshidratada a una concentración de agua de 72 ppm. Después de lo cual, la mezcla fue enfriada a 70°C. A la mezcla bifásica se agrega una sola carga catalítica de 0.43 gramos (0.01 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de 5 minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó a una velocidad de 2.3°C/minuto. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Dos y media horas más tarde la reacción fue considerada completa. En este punto, el rendimiento de N- (2-metacriloiloxietil) etilenurea (MEEU) fue de 81.0% la selectividad en MEEU fue de 93.4%. Durante la reacción del lote, la temperatura en lo alto de la columna fue de 45 °C a 99 °C y la temperatura del recipiente fue de 70°C a 107°C. Una formulación de producto comercial final fue preparada luego como sigue. La mezcla fue enfriada a 70°C y se agregaron 213 gramos de agua. El contenido del matraz fue calentado y el azeótropo de MMA-agua fue separado. Durante la remoción del exceso de MMA, el contenido fue agitado y burbujeado. De acuerdo con la cromatografía líquida de alto desempeño cuantitativa (HPLC) la mezcla contenía 214 gramos de producto y un líquido amarillo que contiene 43.7% en peso de MEEU, 3.7% en peso de HEEU y 0.6% en peso de N-(2-metacriloiloxietil) -N' - (metacriloil) etilenurea (MEMEU) y 4.4% en peso de productos secundarios no intencionales. Mediante análisis de Karl-Fischer el producto contenía 46.6% en peso de agua. Una proporción de eficiencia del reactor de 0.194 fue medida al dividir las libreas de MEEU producido por las libras de materias primas alimentadas.

EJEMPLO 1 Este ejemplo demuestra que la adición de múltiples cargas catalíticas separadas a la mezcla de reacción proporcionan rendimientos de producto suficientes, en tanto que reduce el grado de deshidratación de pre-racción que es requerido (esto es, deshidratación a 510 ppm de contenido de agua fue suficiente en la presente) . Una mezcla de 133.0 gramos (1.02 moles) de 1-hidroxietilenurea (HEEU) , 575.5 gramos (5.75 moles) de metacrilato de metilo (MMA) y 0.2 gramos (0.0012 moles) de 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidiniloxi, radical libre (4-hidroxi TEMPO, radical libre) fue cargada a un matraz d cuatro cuellos de un litro equipado con indicador/controlador de temperatura, agitador magnético, entrada de burbujeo de gas mezclado (8% 02-92% N2) y una columna Oldershaw de 10 placas de 2.5 cm (una pulgada) de diámetro equipada con cabeza de destilación, remoción de velocidad de destilado-controlador de temperatura de presión de vapor y un receptor de destilado graduado. La etapa de deshidratación no fue necesaria puesto que la mezcla de reacción ya tenía un contenido de agua de 0.051% en peso (510 ppm) . La mezcla d reacción fue calentada a 70°C y una primera carga catalítica de 0.49 gramos (0.01 moles) de hidróxido de litio monohidratado fue agregada. En el transcurso de cinco minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó a una velocidad de 3°C/minuto. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de dos horas de reacción, la generación de metanol disminuyó espectacularmente, como es evidente por las temperaturas de columna. La mezcla fue enfriada a 70 °C y a la mezcla de una sola fase se le agrega una segunda carga catalítica de 0.43 -gramos (0.01 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de 5 minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó co o se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de una hora de reacción, la generación de metanol se frenó una vez más. La mezcla fue enfriada a 70 °C y a la mezcla de una sola fase se le agrega una tercera carga catalítica de 0.43 gramos (0.01 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de 5 minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Dos horas más tarde, la reacción fue considerada completa. En este punto, el rendimiento de MEEU fue de 81.0% y la selectividad de MEEU fue de 86.6%. Durante la reacción del lote, la temperatura en lo alto de la columna fue de 20 °C a 100 °C y la temperatura del recipiente fue de 70 °C a 115 °C. Una proporción de eficiencia del reactor de 0.148 fue medida al dividir las libras de MEEU producidas por las libras de material primas alimentadas .

EJEMPLO 2 El ejemplo demuestra que más producto de (met) acrilato (mayor masa) puede ser producido en el mismo tamaño de reactor, en el mismo marco de tiempo, utilizando múltiples cargas catalíticas a pesar del contenido de agua relativamente bajo (esto es, 110 ppm) enseguida de la deshidratación de pre-reacción. Una mezcla de 210.4 gramos (1.62 moles) de 1-hidroxietilenurea (HEEU) , 570.0 gramos (5.69 moles) de metacrilato de metilo (MMA) y 0.36 gramos (0.0021 moles) de 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidiniloxi, radical libre (4-hidroxi TEMPO, radical libre) fue cargada a un matraz de cuatro cuellos de un litro equipado con indicador/controlador de temperatura, agitador magnético, entrada de burbujeo de gas mezclado (8% 02-92% N2) y una columna Oldershaw de 10 placas de 2.5 cm (una pulgada) de diámetro equipada con una cabeza de destilación, remoción de velocidad de destilado-controlador de temperatura de presión de vapor y recepción de destilado graduado. Durante la deshidratación del lote, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas mezclado a una velocidad de 70 ml/minuto y calentada a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el azeótropo de MMA-agua. La temperatura máxima encima de la columna fue de 83 °C y la temperatura máxima en el matraz fue de 101 °C. En la conclusión de la deshidratación, la mezcla fue enfriada a 70 °C. El contenido de agua en este punto fue de 100 ppm. A la mezcla bifásica se le agrega una primera carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de 5 minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó a una velocidad de 1.3°C/minuto . Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de una hora de reacción, la generación de metanol se frenó espectacularmente, como se hace evidente por las temperaturas de columna. La mezcla fue enfriada a 85 °C ya la mezcla de una sola fase se agrega una segunda carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de cinco minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de 50 minutos de reacción, la generación de metanol se frenó una vez más. La mezcla fue enfriada a 105°C y a la mezcla de una sola fase se agrega una tercera carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de cinco minutos de adición del catalizad9or, se aplicó calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica para separar el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de 50 minutos de reacción, la generación de metanol se frenó una vez más. La mezcla fue enfriada a 75 °C y a la mezcla de una sola fase se agrega una cuarta carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de 5 minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Veinte minutos más tarde la reacción se consideró completa. En este punto, el rendimiento de MEEU fue de 74.8% y la selectividad de MEEU fue de 84.9%. Durante la reacción del lote, 1 temperatura en lo alto de la columna fue de 35°C a 90°C y la temperatura del recipiente fue de 75°C a 110°C. Una formulación de producto comercial final fue preparada como sigue. La mezcla fue enfriada a 70°C y se agregan 315 gramos de agua. El contenido del matraz fue calentado y el azeótropo de MMA-agua fue separado. Durante la remoción del exceso de MMA, el contenido fue agitado y burbujeado. De acuerdo con cromatografía líquida de alto desempeño cuantitativa (HPLC) la mezcla contenía 513 gramos de producto y un líquido amarillo que contiene 48.0% en peso de MEEU, 4.6% en peso de HEEU y 0.5% en peso de N-(2-metacriloiloxietil) W - (metacriloil) etilenurea (MEMEU) y 8.4% en peso de productos secundarios no intencionales. Mediante análisis de Karl-Fischer el producto contenía 38.5% en peso de agua. Una proporción de eficiencia del reactor de 0.339 fue medida al dividir las libras de MEEU producidas por las libras de materias primas alimentadas.

EJEMPLO 3 Este ejemplo demuestra la necesidad de agregar el catalizador a temperaturas elevadas o la necesidad de incrementar rápidamente a temperatura de la mezcla después de una carga del catalizador, también como la capacidad de detener y mantener la mezcla de reacción e iniciar la reacción otra vez en un tiempo posterior. Una mezcla de 219.0 gramos (1.68 moles) de 1-hidroxietilenurea (HEEU) , 619.4 gramos (6.19 moles) de metacrilato de metilo (MMA) y 0.36 gramos (0.0021 moles) de 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidiniloxi, radical libre (4-hidroxi TEMPO, radical libre) fue cargada a un matraz de cuatro cuellos de un litro eguipada con indicador/controlador de temperatura, agitador magnético, entrada de burbujeo de gas mezclado (8% 02-92% N2) y una columna Oldersha de 10 placas de 2.5 cm (una pulgada) de diámetro equipada con cabeza de destilación, controlador de remoción de velocidad de destilado-temperatura de presión de vapor y un receptor de destilado graduado. Durante la deshidratación del lote, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas mezclado a una velocidad de 70 ml/minuto y calentada a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el azeótropo de MMA-agua . La temperatura máxima encima de la columna fue de 83 °C y la temperatura máxima en el matraz fue de 100 °C. En la conclusión de la deshidratación, la mezcla fue enfriada a 70 °C. El contenido de agua de la mezcla de reacción en este punto fue de 206 ppm. A la mezcla bifásica se agrega una primera carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de 5 minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó a una velocidad de 1.3°C/mínuto. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de una hora de reacción, la generación de metanol disminuyó espectacularmente, como se hace evidente por las temperaturas de columna, el contenido de HEEU se determinó gue era de 19.2%. La mezcla fue enfriada a 80 °C y a la mezcla de una sola fase se agrega una segunda carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de cinco minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de 45 minutos de reacción, la generación de metanol se frenó una vez más. La mezcla fue enfriada a 80°C y se determinó que el HEEU era de 13.0%. A la mezcla de una sola fase se agrega una tercera carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. Se permite gue la mezcla se asiente a 80 °C durante 20 minutos y luego se aplica calor y la temperatura se eleva como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fu agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de 30 minutos de reacción, la generación de metanol se frenó una vez más. La mezcla fue enfriada a 79°C y se determinó que el contenido de HEEU era de 10.0%. A la mezcla de una sola fase se agrega una cuarta carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de 5 minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y agitada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa MMA-metanol del azeótropo de reacción. Veinte minutos más tarde la generación de metanol se frenó una vez más. La mezcla fue enfriada a 90°C y se determinó que el HEEU era de 5.8%. A la mezcla de una sola fase se agrega una quinta carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de cinco minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y cargada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Veinte minutos más tarde la generación de metanol se frenó una vez más. La mezcla fue enfriada a 75°C y se determinó gue el HEEU era de 4.2%. A la mezcla de una sola fase se agrega una sexta carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de 5 minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. La mezcla fue enfriada a temperatura ambiente y se determinó que el contenido de HEEU era de 3.8 %. Diecisiete horas más tarde (esto es, durante toda la noche) la mezcla de reacción fue calentada a 64°C y una séptima carga catalítica de 0.10 gramos (0.002 moles) de hidróxido de litio monohidratado fue agregada. En el transcurso de cinco minutos de adición del catalizador, se aplicó calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de 45 minutos, el contenido fue enfriado a 70 aC. La concentración de HEEU en este punto fue de 3.1%. Durante la reacción del lote, la temperatura en lo alto de la columna fue de 2 °C a 85°C y la temperatura del recipiente fue de 64°C a 110°C. Luego una formulación de producto comercial final fue preparada como sigue. La mezcla fue enfriada a 70 °C y se agregaron 420 gramos de agua. El contenido del matraz fue calentado y el azeótropo MMA-agua fue separado. Durante la remoción del MMA en exceso, el contenido fu agitado y burbujeado. De acuerdo con la cromatografía líquida de alto desempeño cuantitativa (HPLC) , la mezcla contenía 642 gramos de producto y un líquido amarillo que contiene 38.5 % en peso de MEEU, 3.1% en peso de HEEU y 0.5% en peso de N-(25-metacriloiloxietil) -N' - ( etacriloil) etilenurea (MEMEU) y 11.4% en peso de productos secundarios no intencionales. Mediante análisis de Karl-Fischer, el producto contenía 46.5% en peso de agua. El rendimiento final de MEEU fue de 74.1% y la selectividad fue de 81.6%. La proporción de eficiencia del reactor, tal como es calculada por las libras de MEEU producidas divididas por las libras de materia prima alimentada fue de 0.323.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Este ejemplo demuestra la inefectividad de la adición gradual continua del catalizador de transesteri icación (esto es, hidróxido de litio monohidratado) . Una mezcla de 19.5 moles de 1-hidroxietilenurea (HEEU),- 68.4 moles de metacrilato de metilo (MMA) y 0.025 moles de 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidiniloxi, radical libre (4-hidroxi TEMPO, radical libre) fue cargada a un reactor equipado con bobinas de vapor, agitador mecánico, entrada de burbujeo de gas mezclado (8% 02-92% N2) y una columna de platos. Para la fase de deshidratación, la presión del reactor fue reducida a 260 mm de Hg y la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla a una velocidad de 100 SCFH y calentada a reflujo en tanto que se remueve el azeótropo de MMA-agua . La temperatura máxima encima de la columna fue de 70 °C. En la conclusión de la deshidratación, se permite que la presión del reactor alcance la presión atmosférica. El contenido de agua en este punto fue de 510 ppm. Durante todas las fases, una solución de inhibidor que contiene 4-hidroxi TEMPO, radical libre fue introducida continuamente a la parte superior de la columna de destilación. Adicionalmente, el catalizador fue agregado gradual y continuamente a la mezcla de reacción como sigue. Una solución catalítica que consiste de 11% de hidróxido de litio monohidratado, 8% de agua y 81% de metanol fue agregada gradual y continuamente a una velocidad de 12 libras/hora a la mezcla de reacción. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-, etanol del azeótropo de reacción. Después de tres horas de reacción, se determinó que el contenido de HEEU era de 18.1%. El contenido de HEEU para la cuarta, sexta, séptima y octava hora de reacción fueron 16.3%, 14.9%, 13.8% y 12.8% respectivamente. En este punto, se consideró que la velocidad de conversión de HEEU era inefectiva y por consiguiente, se decidió agregar el catalizador como múltiples cargas separadas en forma sólida al medio de reacción.

EJEMPLO 4 Este ejemplo demuestra como un proceso de transesterificación inefectivo llevado a la práctica con la adición del catalizador gradual continua (esto es, del Ejemplo Comparativo 2) puede ser recuperado mediante la adición de múltiples cargas de catalizador separadas . La mezcla de reacción resultante del procedimiento del Ejemplo Comparativo 2 fue enfriada a 70°C y a la mezcla se agrega una primera carga catalítica de (0.14 moles) hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de cinco minutos de adición del catalizador, se aplica calor y la temperatura se elevó inicialmente a una velocidad de 1.3°C/minuto. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de 50 minutos de reacción, la generación de metanol se frenó. La mezcla fue enfriada a 7 °C y se determinó que el HEEU era de 9.2%. A la mezcla de una sola fase se agrega una segunda carga catalítica de 0.14 moles de hidróxido de litio monohidratado.

En el transcurso de cinco minutos de adición del catalizador, se aplica calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de 20 minutos de reacción, la generación de metanol se frenó una vez más. La mezcla fue enfriada a 70°C y se determinó que el HEEU era de 7.0%. A la mezcla de una sola fase se agrega una tercera carga catalítica de 0.14 moles de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de cinco minutos de adición del catalizador, se aplica calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de 40 minutos de reacción, la generación de metanol se frenó una vez más. La mezcla fue enfriada a 74°C y se determinó que el HEEU era de 5.5%. A la mezcla de una sola fase se agrega una cuarta carga catalítica de 0.07 moles de hidróxido de litio monohidratado. En el transcurso de 5 minutos de adición del catalizador, se aplica calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. La mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica durante 150 minutos, en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. La mezcla fue enfriada a 75 °C y se determinó que el HEEU era de 4.4%. Durante la reacción, la temperatura en lo alto de la columna fue de 55 °C a 99°C y la temperatura del recipiente fue de 60 °C a 106°C. Una formulación de producto comercial final fue preparada como sigue. La mezcla fue enfriada a 50°C y se agrega agua y la presión fue reducida a 250 mm de Hg. El contenido del reactor fue calentado y el azeótropo de MMA-agua fue separado. Durante la remoción del MMA en exceso, el contenido fue agitado y burbujeado. De acuerdo con la cromatografía líquida de alto desempeño cuantitativa (HPLC) , la mezcla contenía 49.9% en peso de MEEU, 4.66% en peso de HEEU y 0.57% en peso de N- (2-metacriloiloxietil) -N' - (metacriloil) etilenurea (MEMEU) y 11.44% en peso de productos secundarios no intencionales. Mediante análisis de Karl-Fischer el producto contenía 32.81% en peso de agua. El rendimiento final de MEEU fue de 71.3% y la selectividad fue de 81.8%.

EJEMPLO 5 Este ejemplo demuestra la eficacia de la adición de múltiples cargas catalíticas separadas en un proceso e donde el catalizador de transesterificación es óxido de dibutilestaño, de acuerdo con la presente invención. Una mezcla de reacción fue formada a partir de 347 moles de metacrilato de metilo (MMA) , una carga catalítica inicial de 1.76 moles de óxido de dibutilestaño y 0.12 moles de 4~hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidiniloxi, radical libre (4-hidroxi TEMPO, radical libre) . La mezcla de reacción fue cargada a un reactor de 6000 galones equipado con serpentines de vapor, agitador mecánico, una entrada de burbujeo de gas mezclado (8% 02-92% N2) y una columna de 15 platos. Para la fase de deshidratación, la presión del reactor fue reducida a 260 mm de Hg y la mezcla fue agitada, burbujeada con gas mezclado a una velocidad de 400 SCFH y calentada a reflujo en tanto gue se separa el azeótropo de MMA-agua. La temperatura máxima encima de la columna fue de 70 °C. En la conclusión de la deshidratación, se permite que el reactor llegue a la presión atmosférica y una temperatura de 55 °C. El contenido de agua en este punto fue de 900 ppm. A la mezcla de reacción deshidratada se cargan 118 moles de 1-hidroxietilenurea (HEEU) . Se aplica calor y la temperatura se elevó a una velocidad de 1.3°C/minuto. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. El contenido de HEEU para la décima, undécima, duodécima y décima tercer horas de reacción fueron 16.1%, 14.0%, 11.7% y 11.7%, respectivamente. En este punto, se consideró que la velocidad de conversión de HEEU era inefectiva y por consiguiente, se decidió agregar el catalizador de manera gradual distinta al medio de reacción. La mezcla fue enfriada a 66°C a la mezcla se agrega una segunda carga catalítica de (0.88 moles) óxido de dibutilestaño. En el transcurso de 10 minutos de adición del catalizador, se aplica calor y la temperatura se elevó como se afirma previamente. Durante la reacción, la mezcla fue agitada, burbujeada con gas de mezcla y calentada continuamente a reflujo a presión atmosférica en tanto que se separa el MMA-metanol del azeótropo de reacción. Después de 180 minutos de reacción, la generación de metanol se frenó. Se determinó que el contenido de HEEU era de 3.7%. Luego la mezcla fue enfriada a 47 °C. Durante la reacción del lote, la temperatura en lo alto de la columna fue de 67 °C a 99 °C y la temperatura del recipiente fue de 48°C a 115 °C. Durante toda la fase, una solución de inhibidor de MMA que contiene 4-hidroxi TEMPO, radical libre fue introducida continuamente en la parte superior de la columna de destilación. Una formulación de producto comercial final fue luego preparada como sigue. La mezcla fue enfriada a 50 °C y la presión reducida a 150 mm Hg, luego se agrega agua. El contenido del reactor fue calentado y el azeótropo de MMA-agua fue separado. Durante la remoción de MMA en exceso, el contenido fue agitado y burbujeado. De acuerdo con la cromatografía líquida de alto desempeño cuantitativa (HPLC) la mezcla contenía 50.4% en peso de MEEU, 3.4% en peso de HEEU y 0.6% en peso de N- (2-metacriloiloxietil) -N' -(metacriloil) etilenurea (MEMEU) y 3.1% en peso de productos secundarios no intencionales. Mediante análisis de Karl-Fischer el producto contenía 42.0% en peso de agua. El rendimiento final de MEEU fue de 89.3% y la selectividad fue de 98.5%. Se comprenderá que las modalidades de la presente invención descritas anteriormente en la presente son solamente ejemplares y que la persona experimentada en la técnica puede efectuar variaciones y modificaciones sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Se propone que todas de tales variaciones y modificaciones sean incluidas en el alcance de la presente invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso de transesterificación para la producción de un éster de (met) acrilato, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) formar una mezcla de reacción, que comprende: (i) agua y por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene la Fórmula I:
2. Fórmula I en donde R = H ó CH3 y en donde R' = alquilo C?-Cg de cadena recta o ramificada; (ii) por lo menos un alcohol seleccionado del grupo que consiste de monoalcoholes alifáticos lineales o ramificados, alcoholes cicloalifáticos, alcoholes aromáticos, alcoholes funcionales, alcoholes insaturados, polioles alifáticos, alcoholes de aducto de óxido de etileno de etilenurea y mezclas de los mismos y (iii) 10 a 10,000 ppm, en base al peso de por lo menos un alcohol, de por lo menos un inhibidor de polimerización; (b) separar el agua de la mezcla de reacción mediante destilación azeotrópica hasta que la mezcla de reacción tiene un contenido de agua de no más de 1200 ppm, en base al peso total de la mezcla de reacción; (c) agregar a la mezcla de reacción por lo menos dos cargas de un catalizador de transesterificación, en donde cada carga comprende 0.1 a 10% en mol del catalizador de transesterificación, en base a los moles totales de por lo menos un alcohol, el catalizador de transesterificación es seleccionado del grupo que consiste de óxido de dibutilestaño, productos de reacción de óxido de dibutilestaño con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met) acrilatos de alquilo; dimetóxido de dibutilestaño, productos de reacción de dimetóxido de dibutilestaño con componentes en la transesterificación de varios alcoholes con (met ) acrilatos de alquilo; metilato de magnesio metanólico; litio, carbonato de litio, hidróxido de metal alcalino anhidro, hidratos de hidróxido de metal alcalino y mezclas de los mismos y (d) cuando la mezcla de reacción tiene una temperatura de menos de aproximadamente 60 °C, calentar la mezcla de reacción a por lo menos 60 °C después de la adición de una primera de la por lo menos dos cargas del catalizador de transesterificación para comenzar la reacción del (met) acrilato del alquilo con por lo menos un alcohol para formar un éster de (met) acrilato que tiene Fórmula II:
3. Fórmula II en donde R = H ó CH3 y R'O = un alcóxido de por lo menos un alcohol y un producto de alcohol que tiene Fórmula III:
4. R' OH Fórmula III en donde R' = alquilo Ci-Cg de cadena recta o ramificada. 2. El proceso de transesterificación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de calentamiento es comenzada en aproximadamente 10 minutos después de la adición de la primera de por lo menos 2 cargas del catalizador de transesterificación. 3. El proceso de transesterificación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar de por lo menos un alcohol a por lo menos un (met) acrilato de alquilo es de 1:2 a 1:6.5. 4. El proceso de transesterificación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en por lo menos un alcohol comprende una hidroxialquilimidazolidin-2-ona que tiene Fórmula IV, como sigue:
5. Fo .rmula IV en donde R" = hidrocarburo de Ci-Cg de cadena recta, ramificada o cíclico, saturado o insaturado y el producto de éster de (met) acrilato tiene Fórmula V como sigue:
6. Fórmula V en donde R = H ó CH3 y R" = hidrocarburo de C?-C8 de cadena recta, ramificada o cíclico y saturado o insaturado. 5. El proceso de transesterificación de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la hidroxialquilimidazolidin-2-ona es hidroxietiletilenurea y el (met) acrilato de alquilo comprende metacrilato de metilo. 6. El proceso de transesterificación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de transesterificación es hidróxido de litio monohidratado.
7. 7. El proceso de transesterificación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el inhibidor de polimerización es seleccionado del grupo que consiste de oxígeno, dietilhidroxilamina, p-metoxifenol, hidroquinona, fenotiazina, 2, 6-di-t-butil-para-cresol, 3, 5-di-t-butil-4-hidroxianisol, 2, 5-di-t-butilhidroxianisol, 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinilo radical libre (4-hidroxi TEMPO) , radical libre de 4-metacriloiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinilo y 4-hidroxi-2, 6, 6-tetrametil-N-hidroxipiperidina y mezclas de los mismos.
8. 8. El proceso de transesterificación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además la etapa de separar, mediante destilación azeotrópica, una mezcla del producto de alcohol de Fórmula II y el reactivo de (met) acrilato de alquilo de Fórmula I.
9. 9. El proceso de transesterificación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además la etapa de mantener la mezcla de reacción a una temperatura de 60°C a 140°C.
10. 10. El proceso de transesterificación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las tapas de (a) formar una mezcla de reacción y (b) separar el agua de la mezcla de reacción se llevan a cabo al: (A) formar una mezcla de reacción gue comprende: (i) agua y por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene Fórmula I: Fórmula I en donde R = H ó CH3 y en donde R' = alquilo X-Cg de cadena recta o ramificada y (ii) 10 a 10,000 ppm, en base al peso total del alcohol a ser agregado, de por lo menos un inhibidor de polimerización seleccionado del grupo que consiste de oxígeno, dietilhidroxilamina, p-metoxifenol, hidroquinona, fenotiazina, 2, 6-di-t-butil-para-cresol, 3, 5-di-t-butil-4-hidroxianisol, 2, 5-di-t-butilhidroxianisol, 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinilo radical libre (4-hidroxi TEMPO) , radical libre de 4-metacriloiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinilo y 4-hidroxi-2, 6, 6-tetrametil-N-hidroxipiperidina y mezclas de los mismos; (B) separar el agua de la mezcla de reacción mediante destilación azeotrópica hasta que a mezcla de reacción tiene un contenido de agua de no más de 1200 ppm en base al peso total de la mezcla de reacción; (C) agregar a la mezcla de reacción por lo menos un alcohol seleccionado del grupo que consiste de monoalcoholes de cadena lineal o ramificada alifáticos, alcoholes cicloalifáticos, alcoholes aromáticos, alcoholes que llevan otros grupos funcionales, alcoholes del aducto de óxido de etileno de etilenurea y mezclas de los mismos.