DE69425176T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylimidazolidone Acrylate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylimidazolidone Acrylate

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
  • in der bedeuten:
  • - R¹ Wasserstoff oder Methyl, und
  • - A und B unabhängig eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
  • durch Umsetzung mindestens eines (Meth)acrylats der Formel
  • in der
  • - R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
  • - R² eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellt, mit einem heterocyclischen Alkohol der Formel
  • in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind als Bestandteile von Polymeren, die als Beschichtungen und Klebstoffe verwendbar sind, für die Behandlung von Papier und Textilien, insbesondere aus dem amerikanischen Patent US-A-2 871 223, sowie für ihre Verwendung als Mittel zur Lederbehandlung und bei der Herstellung von Dispersionsfarben bekannt. Ethylimidazolidonmethacrylat (MEIO) wird im wesentlichen als Haftvermittler für die Haftfestigkeit in feuchtem Zustand verwendet.
  • Für das oben angegebene Verfahren, das aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 236 994 bekannt ist, werden die Katalysatoren unter Titanalkoholaten wie den Tetraalkyltitanaten und den Chelaten von Ti, Zr, Fe und Zn mit 1,3-Dicarbonylverbindungen wie den Acetylacetonaten von Ti, Zr, Fe und Zn ausgewählt.
  • Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 433 135 ist ferner bekannt, bei dieser Umsetzung Dialkylzinnoxide, Dialkylzinndialkoxide und Dialkylzinndiester als Katalysatoren zu verwenden. Es wird u. a. Di-n-butylzinnoxid (DBTO) angegeben. Die mit derartigen Katalysatoren durchgeführte Umsetzung ist selektiv und kann im industriellen Maßstab durchgeführt werden.
  • Es wird jedoch insbesondere im Fall der Herstellung von MEIO eine größtmögliche Umwandlung von Hydroxyethylimidazolidon (HEIO) angestrebt, für die bei einer Katalyse mit DBTO eine hohe Temperatur von mindestens 103ºC erforderlich ist, was jedoch mit der geringen thermischen Stabilität des Reaktionsmediums kaum zu vereinbaren ist.
  • Es wurde deshalb nach einem Katalysator gesucht, der von DBTO und ähnlichen Katalysatoren verschieden ist, der es zuläßt, bei einer niedrigeren Temperatur zu arbeiten. Es wurde nun festgestellt, daß bei Verwendung eines Chelats aus Calcium mit einer 1,3-Dicarbonylverbindung, insbesondere von Calciumacetylacetonat (Ca(acac)&sub2;), oder eines solchen Chelats im Gemisch mit mindestens einem unter Dialkylzinnoxiden, Dialkylzinndialkoxiden und Dialkylzinndiestern ausgewählten Katalysator bei einer Temperatur unter 100ºC (insbesondere 95 bis 96ºC) gearbeitet werden kann und dennoch Ergebnisse erhalten werden können, die hinsichtlich der Ausbeute an MEIO und der Umwandlung von HEIO vergleichbar sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), die wie weiter oben definiert ist, in Gegenwart mindestens eines Katalysators, der unter den Chelaten aus Calcium und 1,3-Dicarbonylverbindungen ausgewählt wird.
  • Als Beispiele für Dicarbonylverbindungen können angegeben werden: β-Ketosäureester, z. B. der Acetylessigsäureester, und 1,3-Diketone, z. B. Acetylaceton, 3-Methylacetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, 3-Phenylacetylaceton, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 1,1,1-Trifluor-5,5-dimethyl- 2,4-hexandion und 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandion. Als erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator kann insbesondere Calciumacetylacetonat angegeben werden.
  • Als Beispiele für Reagentien der Formel (II) können insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylacrylat uhd Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylmethacrylat angegeben werden.
  • Als Beispiel für einen heterocyclischen Alkohol der Formel (III) kann insbesondere 1-(2-Hydroxyethyl)-imidazolidyl-2-on (HEIO) angegeben werden.
  • Der Mengenanteil des oder der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren liegt im allgemeinen bei etwa 0,05 bis 2 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol-%, pro Mol heterocyclischen Alkohols der Formel (III).
  • Es kann weiterhin vorteilhaft mindestens ein zusätzlicher Katalysator, der unter den Dialkylzinnoxiden, Dialkylzinndialkoxiden und Dialkylzinndiestern ausgewählt wird, insbesondere Di-n-butylzinnoxid (DBTO), verwendet werden. Der Mengenanteil des oder der zusätzlichen Katalysatoren ist genauso groß wie der für den oder die Katalysatoren vom Calciumchelat-Typ angegebene Mengenanteil.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Überschusses des einen oder des anderen Reagens durchgeführt werden. Es ist jedoch empfehlenswert, ein Molverhältnis (Meth)acrylat der Formel II/heterocyclischer Alkohol der Formel (III) von etwa 1,1 bis 7,0, vorzugsweise 2,0 bis 6,0, zu verwenden. Wenn mit einem großen molaren Überschuß an (Meth)acrylat, bezogen auf den heterocyclischen Alkohol, gearbeitet wird, erhält man am Ende der Umsetzung eine Lösung der Verbindung der Formel I in dem (Meth)acrylat, das bei einigen Anwendungen unmittelbar verwendet werden kann, wie z. B. bei der Herstellung von Anstrichfarben und Beschichtungen oder bei der Behandlung von Leder.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, der beispielsweise in einem Anteil von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des heterocyclischen Alkohols der Formel (III), verwendet wird. Als Beispiele für verwendbare Polymerisationsinhibitoren können insbesondere Phenothiazin, Hydrochinonmethylether, Di-tert.-butylbrenzcatechin, Hydrochinon, p-Anilinophenol, p-Phenylendiamin und ihre Gemische in allen Mengenverhältnissen angegeben werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck durchgeführt, der den Atmosphärendruck nicht übersteigt, beispielsweise bei einem Druck von 0,3 bis 1 bar. Die Umsetzung findet vorteilhaft unter Spülung mit hindurchperlender Luft statt. Sie wird durchgeführt, indem das (Meth)acrylat der Formel (II) und der heterocyclische Alkohol der Formel (III) vermischt werden und das Reaktionsgemisch bis zur Rückflußtemperatur erwärmt wird, im allgemeinen bis auf eine Temperatur von etwa 85 bis 100ºC, wobei diese Temperatur selbstverständlich von den genauen Eigenschaften des Alkohols, des (Meth)acrylats und des eingesetzten katalytischen Systems abhängt.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es empfehlenswert, vor der Zugabe des Katalysators für eine mög lichst gute Dehydratisierung zu sorgen, um eine Desaktivierung des Katalysators durch Wasser zu vermeiden. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem das zu Beginn eingesetzte Gemisch aus (Meth)acrylat der Formel (II), heterocyclischem Alkohol der Formel (III) und Polymerisationsinhibitor unter Rückfluß erwärmt wird, wonach das Azeotrop aus (Meth)acrylat und Wasser durch Destillation abgetrennt wird. Zu diesem Zeitpunkt, nach Abtrennen des Destillats und Abkühlen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur, die so niedrig ist, daß alle Dämpfe, die sich in der Kolonne befinden, kondensieren, wird (werden) der (die) Katalysator(en) zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
  • Die Dauer der erfindungsgemäßen Reaktion, die selbstverständlich von den Reaktionsbedingungen abhängt, wie z. B. der Temperatur, dem Druck und der Menge an verwendetem/verwendeten Katalysator(en), liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 10 h. Sie hängt selbstverständlich auch von den Eigenschaften der eingesetzten Reagentien ab.
  • Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erwärmt, bis die Kopftemperatur die Destillationstemperatur des Azeotrops aus (Meth)acrylat und Alkohol der Formel R&sub2;OH, der bei der Umsetzung gebildet wird, erreicht. Die Destillationstemperatur beträgt etwa 65ºC für das Azeotrop aus Methanol und Methylmethacrylat, etwa 82ºC für das Azeotrop aus Ethanol und Ethylmethacrylat und etwa 84ºC für das Azeotrop aus Ethanol und Ethylacrylat. Unabhängig von den in der Kolonne vorhandenen Verbindungen muß die Kopftemperatur unter etwa 120ºC gehalten werden, wobei erforderlichenfalls ein verminderter Druck verwendet wird, um die Gefahr einer Polymerisation sicher zu vermeiden.
  • Das gegebenenfalls vorhandene überschüssige (Meth)acrylat kann anschließend durch Verdampfen entfernt werden, um die Verbindung der Formel (I), die im allgemeinen als Feststoff anfällt, aus dem Reaktionsmedium zu isolieren: So handelt es sich bei dem 1- (2-Hydroxyethyl)-imidazolidyl-2-onacrylat um einen weißen kristallinen Feststoff mit einer Schmelztemperatur von 43ºC, der in der Kälte in Ketonen, Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasser löslich ist und in der Kälte in gesättigten Kohlenwasserstoffen unlöslich ist und der bei 0ºC aus Ethylacrylat gefällt wird. Bei 1-(2-Hydroxyethyl)-imidazolidyl-2-onmethacrylat handelt es sich um einen kristallinen weißen Feststoff mit einer Schmelztemperatur von 47ºC, der hinsichtlich der Löslichkeit die gleichen Eigenschaften wie das zuvor genannte Produkt aufweist. Nach Beendigung des Verdampfungsschritts kann das kristalline feste Produkt außerdem durch Waschen mit einem niedrig siedenden Alkohol, wie z. B. Methanol, und/oder mit einem Petrolether, anschließendes Filtrieren und Trocknen gereinigt werden.
  • Die Isolierung der Verbindung (I) kann außerdem durch teilweises Verdampfen des (Meth)acrylats und anschließende Kristallisation bei einer ausreichend niedrigen Temperatur (vorzugsweise niedriger als oder gleich 0ºC) und während eines ausreichend langen Zeitraums (der bis zu 15 h betragen kann) und anschließendes Filtrieren, worauf die oben beschriebenen Reinigungsschritte folgen, erfolgen.
  • Schließlich besteht ein drittes Verfahren zur Isolierung der Verbindung der Formel (I) aus der sie enthaltenden Lösung darin, eine Extraktion mit Wasser durchzuführen, wonach dekantiert und das (Meth)acrylat verdampft wird und wonach die oben beschriebenen Reinigungsschritte folgen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. In diesen Beispielen handelt es sich bei den Prozentangaben um Angaben in Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben wird.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) und erfindungsgemäße Beispiele 2 bis 17: Allgemeine Verfahrensweise
  • In einen doppelwandigen Reaktor aus Glas, der mit einem Temperaturmeßfühler (am Fuß), einem mechanischen Rührer mit variabler Geschwindigkeit, einer adiabatischen Füllkörperkolonne, über der ein Rückflußkopf angeordnet ist, ausgestattet ist, werden 130 g HElD und 560 g MAM sowie 0,12 g Phenothiazin (PTZ) und 0,15 g Hydrochinonmethylether (HCME) als Stabilisierungsmittel gegeben. Am Kopf der Kolonne wurde eine Stabilisierung eingebaut, die aus einer 0,1%igen Lösung von HCME in MAM besteht. Der Inhalt des Reaktors wird 1 h bei einer Kopftemperatur der Kolonne von 98- 100ºC und einer Fußtemperatur der Kolonne von weniger als oder gleich 100ºC unter Rückfluß gehalten, um das Azeotrop aus MAM und Wasser zu entfernen.
  • Anschließend werden der (die) Katalysator(en) in der angegebenen Menge sowie die Menge an MAM, die für ein Molverhältnis MAN/HEIO von 5,2 erforderlich ist, zugegeben. Der Druck wird so eingestellt, daß in dem Reaktor die mit T ºC in der folgenden Tabelle angegebene Temperatur beibehalten wird. Die Entfernung des Azeotrops aus MAM und MeOH wird über die am Kopf eingestellte Solltemperatur gesteuert (Siedetemperatur des Azeotrops + 2ºC). Sobald die Menge an entnommenem Methanol der erwarteten Menge entspricht, wird die Umsetzung so lange fortgesetzt, bis keine Bildung von Methanol mehr festgestellt wird (Kopftemperatur = Siedetemperatur von MAM), bei vollständigem Rückfluß und dem jeweiligen Druck).
  • Nach dem Abkühlen wird das als Rohprodukt erhaltene MEIO entnommen, dessen Gehalt an MEIO 30 bis 40% beträgt.
  • Die Ausbeute an MEIO und die Umwandlung von HEIO werden gemäß der Analyse des Reaktionsrohprodukts durch HPLC-Flüssigkeitschromatographie anhand der folgenden Gleichungen ermittelt:
  • Umwandlung von HEIO (%) =
  • (HEIO vor der Umsetzung - HEIO nach der Umsetzung)/HEIO vor der Umsetzung · 100%
  • Ausbeute an MEIO (%) =
  • gebildetes MEIO (Mol)/vor der Umsetzung eingesetztes HEIO (Mol) · 100
  • Die Ergebnisse der verschiedenen durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle
  • * Zugabe des Katalysator, der das Calcium enthält, in zwei Schritten, wobei die zweite Zugabe erfolgt, wenn die Umsetzung zu etwa 90% erfolgt ist
  • ** Zugabe von 0,2% Katalysator am Ende der Synthese
  • Die vergleichende Auswertung dieser Tabelle zeigt die Vorteile einer Verwendung von Ca(acac)&sub2; und von Ca(acac)&sub2; + DBTO im Vergleich zur Verwendung von DBTO bei der Herstellung von MEIO:
  • - niedrigere Reaktionstemperatur, so daß das Verfahren sicherer und kontrollierter durchgeführt werden kann,
  • - bessere Ausbeute an MEIO und vollständigere Umwandlung von HEIO als bei Verwendung von DBTO.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
in der bedeuten:
- R¹ Wasserstoff oder Methyl und
- A und B unabhängig eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
durch Umsetzung mindestens eines (Meth)acrylats der Formel
in der
- R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
- R² eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellt, mit einem heterocyclischen Alkohol der Formel
in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart mindestens eines Katalysators gearbeitet wird, der unter den Chelaten von Calcium mit 1,3-Dicarbonylverbindungen ausgewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumchelat ein Chelat von Calcium mit einem β-Ketosäureester, wie dem Acetylessigsäureester, oder mit einem 1,3-Diketon, wie Acetylaceton, 3-Methylacetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, 3-Phenylacetylaceton, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion, 2,2,6,6- Tetramethyl-3,5-heptandion, 1,1,1-Trifluor-5,5-dimethyl-2,4- hexandion und 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandion, ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumacetylacetonat als Katalysator verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Katalysator(en) in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol-% pro Mol heterocyclischen Alkohols der Formel (III) verwendet wird (werden).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein zusätzlicher Katalysator verwendet wird, der unter den Dialkylzinnoxiden, Dialkylzinndialkoxiden und den Dialkylzinndiestern ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Di-n-butylzinnoxid als zusätzlicher Katalysator verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) zusätzliche(n) Katalysator(en) in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol-% pro Mol heterocyclischen Alkohols der Formel (III) verwendet wird (werden).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 85 bis 100ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis (Meth)acrylat der Formel (II) zu heterocyclischem Alkohol der Formel (III) im Bereich von 1,1 bis 7,0 verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung während einer Dauer von 1 bis 10 h bei einem Druck, der den Atmosphärendruck nicht übersteigt, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors, der unter Phenothiazin, Hydrochinonmethylether, Di-tert.-butylbrenzcatechin, Hydrochinon, p-Anilinophenol, p-Phenylendiamin ausgewählt wird, und ihren Gemischen in allen Mengenverhältnissen durchgeführt wird.
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