KR20240049573A - 우레이도 메타크릴레이트의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아연 아세틸아세토네이트(Zn(acac)2) 및 라디칼 억제제, 메틸 메타크릴레이트의 존재 하에 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온과 접촉하여 우레이도 메타크릴레이트를 형성하는 단계를 포함하는 우레이도 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 아크릴 라텍스의 합성에 사용된 키 단량체를 제조하는 효율적이고 환경 친화적인 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 우레이도 메타크릴레이트 및 이의 유사체의 제조에 관한 것이다. 우레이도 메타크릴레이트는 아크릴 라텍스의 합성에서 단량체로서 유용하다. 우레이도 메타크릴레이트 기로 작용화된 라텍스는 접착 촉진제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. (US 9,212,292 B2 참조)
우레이도 메타크릴레이트는 주석 촉매, 가장 특히 산화 디부틸주석의 존재 하에 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온 및 메틸 메타크릴레이트의 에스테르 교환반응에 의해 상업적으로 제조된다. 반응이 매우 효율적이지만, 특히 연속 라텍스가 식품 접촉 응용분야에 사용되는 경우, 주석의 독성에 대한 우려는 공정 효율을 유지하면서 더 안전하고 환경 친화적인 합성 접근방식을 찾는 동기를 부여한다.
본 발명은, 아연 아세틸아세토네이트 및 라디칼 억제제, 메틸 메타크릴레이트의 존재 하에 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온과 접촉하여 우레이도 메타크릴레이트를 형성하는 단계를 포함하는 우레이도 메타크릴레이트를 제조하는 방법을 제공함으로써 당업계의 필요성을 해결한다.
본 발명의 방법은 환경, 건강 및 안전 표준의 요구를 충족하기에 더 적합한 촉매의 존재 하에 우레이도 메타크릴레이트를 생성하는 매우 효율적인 방법을 제공한다.
본 발명은 아연 아세틸아세토네이트(Zn(acac)2) 및 라디칼 억제제, 메틸 메타크릴레이트의 존재 하에 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온과 접촉하여 우레이도 메타크릴레이트를 형성하는 단계를 포함하는 우레이도 메타크릴레이트를 제조하는 방법이다. 메틸 메타크릴레이트, 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온, 및 Zn(acac)2은 유리하게는 50℃, 또는 80℃, 또는 100℃, 내지 150℃ 또는 내지 120℃ 범위의 온도에서 적어도 80% 또는 적어도 90%의 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온의 전환을 달성하기에 충분한 시간 동안 적합한 용매의 존재 하에 함께 접촉된다.
바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트는 출발 물질 및 용매 둘 모두로서 역할을 하도록 화학량론적 과량으로 사용된다. 반응의 완료 또는 거의 완료 시, 메틸 메타크릴레이트 중 우레이도 메타크릴레이트의 용액이 공단량체로서 사용될 수 있으며; 대안적으로, 메틸 메타크릴레이트 중 더 농축된 우레이도 메타크릴레이트의 용액을 남기기 위해 미반응 메틸 메타크릴레이트의 적어도 일부를 증류하는 것이 바람직할 수 있다. (우레이도 메타크릴레이트는 일반적으로 물뿐만 아니라 메틸 메타크릴레이트에서 상업적으로 희석된다.)
1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온 대 Zn(acac)2의 몰비는 통상적으로 100:0.2, 또는 100:0.5, 또는 100:0.8, 내지 100:10, 또는 내지 100:5, 또는 내지 100:2의 범위이다. 메틸메타크릴레이트 대 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온의 몰비는 통상적으로 1.5:1, 또는 2:1, 내지 10:1 또는 내지 7:1 또는 내지 5:1의 범위이다. 반응성 및 비반응성 용매를 포함하여 메틸 메타크릴레이트 이외의 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예는 US 8,865,931 B2, 컬럼 6, 55~68행에 열거된 것들을 포함된다.
반응은 유리하게는 메틸 메타크릴레이트의 농도를 기준으로 50 ppm 내지 1000 ppm 범위의 농도로 라디칼 억제제의 존재 하에 수행된다. 적합한 라디칼 억제제의 예는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 디에틸하이드록실아민, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 6-t-부틸-2,4-디메틸페놀, 디-t-부틸카테콜, 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 N-옥실 (4-하이드록시 TEMPO), 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 N-옥실을 포함한다.
LiCl, LiI, ZnCl2와 같은 할로 금속염 및 Cs2CO3와 같은 금속 탄산염을 포함하는 임의의 보조 금속염 없이 Zn(acac)2의 존재 하에서 높은 수율의 우레이도 메타크릴레이트이 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 다른 양태에서, 메틸 메타크릴레이트, 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온, 및 Zn(acac)2은 할로-금속 또는 카르보네이트-금속염의 부재 또는 실질적인 부재, 더 구체적으로는 LiCl, LiI, ZnCl2, 또는 Cs2CO3의 실질적인 부재의 반응 조건 하에서 함께 접촉된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 보조염의 "실질적인 부재"는Zn(acac)2 대 보조염의 몰비가 적어도 5:1 또는 적어도 10:1, 또는 적어도 100:1, 또는 적어도 1000:1인 것을 의미한다.
실시예
우레이도 메타크릴레이트의 제조
교반기, 열전쌍, 1", 10-트레이 올더쇼 컬럼, 및 가열 맨틀이 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 메틸 메타크릴레이트(601.5 g, 6 mol), 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온(260.3 g, 2 mol), Zn(acac)2 일수화물(5.3 g, 0.02 mol), 4-하이드록시 TEMPO(0.12 g) 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(0.52 g)를 충전하였다. 반응 혼합물을 대기압에서 110℃로 가열하였고, 컬럼의 상부에서의 증기 온도가 67℃인 경우 증류물을 수집하였고, 및 환류 분할기는 3:7(전방 3개, 환류 7개)이었다. 3.5 시간에 걸쳐, 대략 94 g의 증류물을 수집하였다. 반응 혼합물의 1H-NMR 분광분석은 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온의 >93% 전환율을 나타내었다 전환율은 93% 내지 95%로 의도적으로 표적화되었고; 더 높은 전환율에서, 더 높은 전환율에서, 원하는 생성물은 메틸 메타크릴레이트와 반응하여, 전구체로서 우레이도 메타크릴레이트를 사용하여 후속 에멀젼 중합에서 겔화를 야기하는 불순물을 형성할 수 있음이 밝혀졌다.
올더쇼 컬럼을 직선 증류 헤드로 교체하였으며, 이때 압력을 100 mm Hg로 감소시키고 포트 내용물을 53℃로 가열하였다. 진공을 2 mm Hg로 천천히 감소시키고, 포트 온도를 90℃로 천천히 증가시켰다. 약 360 g의 과량의 MMA를 증류 제거하였다. 1H-NMR 분광분석에 의해 결정된 바와 같이, 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온 전환율은 93.5%, 마이클 부가물은 0.8%, 잔류 메틸 메타크릴레이트 3.4%로 결정되었다.
Claims (8)
- 방법으로서, 아연 아세틸아세토네이트(Zn(acac)2) 및 라디칼 억제제, 메틸 메타크릴레이트의 존재 하에 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온과 접촉하여 우레이도 메타크릴레이트를 형성하는 단계를 포함하는 우레이도 메타크릴레이트를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,메틸 메타크릴레이트 대 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온의 몰비는 1.5:1 내지 10:1의 범위이고; 반응은 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제2항에 있어서,메틸 메타크릴레이트 대 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온의 몰비는 2:1 내지 5:1의 범위이고;1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온 대 Zn(acac)2의 몰비는 100:0.2 내지 100:10의 범위인, 방법.
- 제3항에 있어서,1-(2-하이드록시에틸)이미다졸린-2-온 대 Zn(acac)2의 몰비는 100:0.5 내지 100:5의 범위인, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응은 보조 금속염의 부재 또는 실질적인 부재 하에 수행되는, 방법.
- 제5항에 있어서, Zn(acac)2 대 보조 금속염의 몰비는 적어도 10:1인, 방법.
- 제5항에 있어서, Zn(acac)2 대 보조 금속염의 몰비는 적어도 100:1이고; 상기 보조 금속염은 LiCl, LiI, ZnCl2, 및/또는 Cs2CO3인, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 반응은 상기 보조 금속염 LiCl, LiI, ZnCl2, 및 Cs2CO3 중 임의의 것의 부재 하에 수행되는, 방법.
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